理学第三章热力学第二定律.pptx

2023/3/263-2 热力学第二定律热力学第二定律 克劳修斯（Clausius）说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”奥斯特瓦德(Ostward)表述：“第二类永动机不可能造成”。第1页/共131页2023/3/263-2 热力学第二定律热力学第二定律 （1）热力学第二定律是人类经验的总结。关于热力学第二定律，提醒注意两点：（2）热力学第二定律的经典表述中“不引起其它变化”是表述成立的前提。例：理想气体等温膨胀（P1V1）U=0，Q=-W（P2V2）第2页/共131页2023/3/263-3 卡诺循环与卡诺定律卡诺循环与卡诺定律 1824 年，法国工程师(17961832)设计了一个循环-卡诺循环1）卡诺循环第3页/共131页2023/3/261）卡诺循环卡诺循环（Carnot cycle）P1 V1 Th P2 V2 Th P3 V3 Tc 绝热可逆膨胀 P4 V4 Tc 恒温Tc可逆压缩 绝热可逆压缩 恒温Th可逆膨胀 n mol 理想气体的卡诺循环可以分为四步：第4页/共131页2023/3/261）卡诺循环卡诺循环（Carnot cycle）步骤1：恒温 可逆膨胀由 到所作功如AB曲线下的面积所示。第5页/共131页2023/3/261）卡诺循环卡诺循环（Carnot cycle）步骤2：绝热可逆膨胀由 到所作功如BC曲线下的面积所示。第6页/共131页2023/3/261）卡诺循环卡诺循环（Carnot cycle）步骤3：恒温(TC)可逆压缩由 到环境对体 系所作功如DC曲线下的面积所示第7页/共131页2023/3/261）卡诺循环卡诺循环（Carnot cycle）步骤4：绝热可逆压缩由 到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。第8页/共131页2023/3/261）卡诺循环卡诺循环（Carnot cycle）整个循环：是体系吸取的热，为正值，是体系放出的热，为负值。即ABCDA曲线所围面积为热机所作的功。（W2与W4对消）第9页/共131页2023/3/261）卡诺循环卡诺循环（Carnot cycle）步骤2：步骤4：相除得根据绝热可逆过程方程式所以第10页/共131页2023/3/261）卡诺循环卡诺循环（Carnot cycle）将热机所作的功与所吸取的热之比值称为热机效率或称为热机转换系数，用表示，则或(Qc”表示绝热不可逆过程。该式表明：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。此即熵增加原理。如果是孤立体系，则熵增加原理可表述为：孤立体系的熵永不减少。第24页/共131页2023/3/263)熵熵(entropy)判据判据熵判据：“”不可逆过程“=”可逆过程或已达平衡“”自发不可逆过程“=”已达平衡“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“Sl Ss Sm(298K)/J.K-1.mol-1CH3OH(g)237.65 I(g)260.58 CH3OH(l)126.78 I(s)116.73分子越大，结构越复杂，S越大；S丙烷 S乙烷 S甲烷 同分异构体中，对称性高S越小。第62页/共131页2023/3/269.2 熵的统计意义熵的统计意义 c）对于气相化学反应，一般说来：例如：反应CH3OH(g)-HCHO(g)+H2(g)=111.59 JK-1mol-1加成或聚合反应熵值要减小分解反应熵值也加大第63页/共131页2023/3/269.3 热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出：一切自发过程总是向着熵增大的方向进行。热力学第二定律的本质：一切自发过程总是向着混乱度增大的方向进行。统计热力学观点：熵是系统混乱度（）的一种量度。第64页/共131页2023/3/263.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 亥姆霍兹（德国人）定义了一个函数 A 称为亥姆霍兹自由能，是状态函数，容量性质。10.1 亥姆霍兹自由能第65页/共131页2023/3/2610.1 亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能即：等温可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，故把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。根据 A=UTS 得：又据克劳修斯不等式：dS 代入上式得：定温过程：T1=T2=T环，dT=0第66页/共131页2023/3/2610.1 亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下变化 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发(Wf=0)的不可逆过程，即在等温等容不做非体积功的条件下，封闭系统自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直至A达到给定条件下的最小值，系统达平衡为止。此即功函减少原理。亦即亥姆霍兹自由能判据。又称之为等温、等容等位。第67页/共131页2023/3/2610.2 吉布斯自由能吉布斯自由能 吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个函数：G 称为吉布斯自由能，是状态函数，容量性质。第68页/共131页2023/3/2610.2 吉布斯自由能吉布斯自由能又因为即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。据G=H TS 得：dGT环dS +PdV+VdP-TdS-SdT代入上式定温定压过程：把第69页/共131页2023/3/2610.2 吉布斯自由能吉布斯自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，式中等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程（Wf=0），即在等温等压且不做非体积功的条件下，封闭系统自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行,直至G达到给定条件下的最小值，系统达平衡为止。此即自由能减少原理。亦即吉布斯自由能判据。又称之为等温、等压等位。第70页/共131页2023/3/263.11 自发变化的方向和平衡条件自发变化的方向和平衡条件熵判据亥姆霍兹自由能判据吉布斯自由能判据第71页/共131页2023/3/261）熵判据熵判据（S）U，V 0 自发不可逆（S）U，V 0 可逆平衡（S）U，V 0 不可能对于孤立系统：第72页/共131页2023/3/261）熵判据熵判据对于非孤立封闭系统：不可逆可逆或平衡不可能第73页/共131页2023/3/262 2）功函判据）功函判据（A）T，V，Wf=0 0 不自发（并非不可能）（A）T，V Wf 不可能第74页/共131页2023/3/263）自由能判据）自由能判据（G）T，P，Wf=0 0 不自发（并非不可能）（G）T，P Wf 不可能 第75页/共131页2023/3/26注意：注意：（2）应用熵判据时既要计算S体系又要计算S环境才可进行判断（S孤立S体系S环境）。熵判据是普适判据。(3)应用A 0判据时过程必须具备等T等V不做其它功的条件，只需计算体系的A即可。(1)S、A、G 都是状态函数，容量性质.（4）应用G 0判据时，过程必须具备等T等P不做其它功的条件，只需计算体系的G即可。第76页/共131页2023/3/26注意：注意：(5）使用判据时，一定要符合使用条件才可用，否则会得出错误结论。例：等温等压不做其它功的条件下：H2+O2H2O,G0 不可能进行 若有其它功（如电功）的帮助：H2O H2+O2 G0，可进行（非自发）此时应用（G）T,P Wf判断过程的可逆性。第77页/共131页2023/3/263-12 G G的计算的计算 12.1 等温等压相变的G因为相变过程是等温等压不作非膨胀功的过程前已导出 可逆相变：G 0不可逆相变：设计可逆途径求算第78页/共131页2023/3/26例题例题例：P201习题14 苯在正常沸点353K下的 =3077KJ.mol-1今将353K及P下的1mol苯(l)向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸气(设为理想气体)(1)请求算在此过程中苯吸收的热量Q与所作的功W(2)求苯的摩尔气化熵变 及摩尔气化自由能变(3)求环境的熵变S环。(4)应用有关原理，判断上述过程是否为不可逆过程?第79页/共131页2023/3/26例题例题解：在P，Tb，苯=353K下 苯（l）苯（g）设 苯（l）苯（g）（1）Pe=0 W=0 U=QR+WR=-nRT =30.77-8.314103353=27.84(KJ)Q=U=27.84(KJ)注意：U是状态函数，U与途径无关，可用可逆途径计算；Q、W是过程量，其值须用实际途径计算。第80页/共131页2023/3/26例题例题（2）（3）（4）该过程自发不可逆进行（注：实际为等温不等压过程，只能用熵判据判断）第81页/共131页2023/3/2612.2 定组成系统的定组成系统的 G G根据 G 的定义式：G=H-TSG=G2-G1=(H2-T2S2)-(H1-T1S1)G=H-（TS）等T：G=H-TS 等S:G=H-ST 第82页/共131页2023/3/2612.2 定组成系统的定组成系统的 G G（适用于任何物质等温过程）对理想气体等温过程：对液体或固体：G V(P2-P1)注意：液固体的G比气体小得多，常可忽略不计(若是等温过程dA=Wr)第83页/共131页2023/3/26例题例题例：P201习题12 1mol02（g）从298k，100KPa的始态，绝热可逆压缩到600KPa，试求该过程的Q、W、U、H、A、G、S和Siso 设02（g）的CP,m=3.5R,20514J.K-1.mol-1解：绝热可逆过程 Q0双原子分子:第84页/共131页2023/3/26例题例题据绝热可逆过程方程P11-rT1r=P21-rT2r得：U=CV,m(T2-T1)=5/28.31410-3（497298）4.14（KJ.mol-1）H=CP,m(T2-T1)=7/28.31410-3（497298）5.8（KJ.mol-1）第85页/共131页2023/3/26例题例题=4140-205.14(497-298)36.75（KJ.mol-1）G=H-ST=5800-205.14(497-298)35.07（KJ.mol-1）S=Q/T=0 S环=Q/T0Siso=S+S环=0A=U-ST第86页/共131页2023/3/26例题例题例：P200习题4 在298K的等温情况下，在一个中间有导热隔板分开的盒子中，一边放0.2mol的02，压力为20kPa，另一边放0.8 molN2，压力为80kPa，抽去隔板使两种气体混合。计算 (1)混合后盒子中的压力；(2)混合过程的Q，W，U，S，G；(3)如设等温下可逆地使气体回到原状，计算过程的Q和W。第87页/共131页2023/3/26例题例题解（1）第88页/共131页2023/3/26例题例题(2)以所有气体为系统，与环境没有功交换 W=0 T=0 U=0 Q=0第89页/共131页2023/3/26例题例题T=0 U=0 Q=-W=-1717(J)第90页/共131页2023/3/26作业作业 P201 习题 7、11、21、22、第91页/共131页2023/3/263.13 几个热力学函数间的关系几个热力学函数间的关系1、定义式2、基本公式3、对应系数关系式4、Maxwell关系式5、特性函数6、Gibbs与温度的关系7、Gibbs与压力的关系第92页/共131页2023/3/261、定义式、定义式适用于任何热力学平衡态体系。UHAGdV-PT-S1、定义式U=H-PV=A+TS H=U+PV=G+TS A=U-TS=G-PV G=H-TS=A+PV 记忆图第93页/共131页2023/3/262、热力学基本公式热力学基本公式(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定不作非膨胀功的单相封闭体系。虽然公式推导用到可逆过程的 但（1）适用于任何可逆或不可逆过程，因为U是状态函数，其变化值dU仅决定于始、终态。但只有可逆过程TdS才代表 ，-PdV才代表 。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个第94页/共131页2023/3/26 2、热力学基本公式热力学基本公式(2)因为所以第95页/共131页2023/3/262、热力学基本公式热力学基本公式(3)因为所以第96页/共131页2023/3/262、热力学基本公式热力学基本公式(4)因为所以第97页/共131页2023/3/262、热力学基本公式热力学基本公式由它们导出的其它关系式适用范围相同(1)(2)(3)(4)适用于组成恒定不作非膨胀功的单相封闭体系第98页/共131页2023/3/263、对应系数关系式对应系数关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出第99页/共131页2023/3/263、对应系数关系式对应系数关系式第100页/共131页2023/3/264.Maxwell 关系式关系式M 和N也是 x，y 的函数所以设函数 z 的独立变量为x，y，z具有全微分性质第101页/共131页2023/3/264.Maxwell 关系式关系式(1)(2)(3)(4)将关系式 用到四个基本公式中，就得到 用上述Maxwell关系式可由实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。第102页/共131页2023/3/26（1）求 U 随 V 的变化关系Maxwell 关系式的应用关系式的应用已知基本公式等温对V求偏微分第103页/共131页2023/3/26Maxwell 关系式的应用关系式的应用不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。第104页/共131页2023/3/26Maxwell 关系式的应用关系式的应用解：对于一定组成的理想气体例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。第105页/共131页2023/3/26Maxwell 关系式的应用关系式的应用知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。解：例2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的U 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求 第106页/共131页2023/3/26Maxwell 关系式的应用关系式的应用（2）求 H 随 p 的变化关系已知基本公式等温对P求偏微分不易测定，据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。第107页/共131页2023/3/26Maxwell 关系式的应用关系式的应用解：例1 证明理想气体的焓也只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对于一定组成的理想气体第108页/共131页2023/3/26Maxwell 关系式的应用关系式的应用知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2，例3 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。第109页/共131页2023/3/26Maxwell 关系式的应用关系式的应用 解：由循环关系 知 例4 利用 的关系式求 。从气体状态方程求出 值，从而得 值，并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。第110页/共131页2023/3/26Maxwell 关系式的应用关系式的应用（3）求 S 随 P 或V 的变化关系等压热膨胀系数的定义：则根据Maxwell关系式：从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。第111页/共131页2023/3/26Maxwell 关系式的应用关系式的应用例如，对理想气体第112页/共131页2023/3/26Maxwell 关系式的应用关系式的应用（4）Cp 与 CV 的关系设 ，则保持p不变，两边各除以 ，得：第113页/共131页2023/3/26Maxwell 关系式的应用关系式的应用将式代入式得根据应用（1）代入式得 只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则第114页/共131页2023/3/26Maxwell 关系式的应用关系式的应用运用偏微分的循环关系式则将式代入式得定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：代入上式得：第115页/共131页2023/3/26Maxwell 关系式的应用关系式的应用由式可见：（2）因 总是正值，所以（3）液态水在 和277.15 K时，有极小值，这时 ，则，所以 。（1）T 趋近于零时，第116页/共131页2023/3/265 5、特性函数、特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征变量为：记忆图中对应元素两边的元素第117页/共131页2023/3/265 5、特性函数、特性函数 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。导出：第118页/共131页2023/3/266、Gibbs-Helmholtz方程方程表示G或A与温度关系的式子都称为Gibbs-Helmholtz方程，它们有多种表示形式，例如用于从一个温度的G(T1)或A(T1)求另一温度的G(T2)或A(T2)。第119页/共131页2023/3/266、Gibbs-Helmholtz方程方程所以根据定义式在温度T时，公式 的导出则根据公式：第120页/共131页2023/3/266、Gibbs-Helmholtz方程方程在公式(1)等式两边各乘 得左边就是 对T微商的结果，则移项得公式 的导出移项积分得知道与T的关系式，就可从 求得 的值。第121页/共131页2023/3/266、Gibbs-Helmholtz方程方程根据定义式在T温度时所以公式 的导出则根据公式:第122页/共131页2023/3/26在公式(3)两边各乘 得6、Gibbs-Helmholtz方程方程移项得等式左边就是 对T微商的结果，则公式 的导出移项积分得知道与T的关系式，就可从 求得 的值。第123页/共131页2023/3/267、Gibbs自由能与压力的关系自由能与压力的关系 G与压力的关系：根据其中V=V2-V1第124页/共131页2023/3/26例题例题 例：1mol过冷水蒸气（298K，P）变成同温同压下的水，求GH2O（g）H2O（l）可逆相变：298K，P*=3168Pa 373K，P=100000Pa 实际过程是不可逆相变过程，应设计可逆相变计算分析：第125页/共131页2023/3/26例题例题解法1：设计同温（298K）可逆过程H2O（g）H2O（l）H2O（g）H2O（l）G GG2=G+G1+G=G+G G=RTln=8.314298ln =-8585J/mol 第126页/共131页2023/3/26例题例题G”=Vml（P-P*）=1810-6（105-3168）=1.76J/mol G2=G+G”=-8583J/mol 298K,P,Wf=0，G0，为不可逆自发过程注：l或s的G相对于g常可忽略不计第127页/共131页2023/3/26例题例题解法2：已知T，P1的G1，求T，P2的G2 298K，P1=P*，G1=0；P2=P,G2=？=Vm，l-Vm，g-Vm，g G2-G1=G2=-8585J/mol 第128页/共131页2023/3/26例题例题 P，T1=373K，G1=0 T2=298K，G2=？解法3：已知标准压力下T1的G1，求T2的G2 第129页/共131页2023/3/26作业作业P202 习题 19、24、25、26第130页/共131页2023/3/26感谢您的观看！第131页/共131页