氧化还原平衡与氧化还原滴定.pptx

氧化还原过程 人类一切生产和生命活动：能量供应问题。煤、石油等燃烧发热 营养物质的消化吸收 体内的生物化学反应 生物电现象(心电、脑电)第2页/共148页第1页/共148页第一节 氧化还原反应的基本概念一、氧化值二、氧化还原反应三、氧化还原电对四、氧化还原反应方程式的配平第3页/共148页第2页/共148页一、氧化值（氧化数）（氧化数）1.作用：氧化值是用以表示化合物分子中某元素作用：氧化值是用以表示化合物分子中某元素的化合状态的。的化合状态的。2.定义：元素的氧化值是指某元素的一个原子的定义：元素的氧化值是指某元素的一个原子的荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得的。性较大的原子而求得的。第4页/共148页第3页/共148页3.3.氧化值与化合价的区别氧化值与化合价的区别 (1)(1)氧化值表示的是化合物分子中某元素总体氧化值表示的是化合物分子中某元素总体的化合状态的化合状态(整体）整体）;化合价表示的是化合物化合价表示的是化合物分子中某元素某个原子的化合状态分子中某元素某个原子的化合状态(个别）个别）。(2)(2)氧化值有分数而化合价无分数。氧化值有分数而化合价无分数。第5页/共148页第4页/共148页4.确定氧化值的规则确定氧化值的规则(1)单质中元素的氧化值为零；如单质中元素的氧化值为零；如Zn、Cl2。(2)单原子离子中，元素的氧化值等于离子所带的电荷数。如单原子离子中，元素的氧化值等于离子所带的电荷数。如Ca2+，+2；Cl-，-1。(3)多原子离子中，所有元素的氧化值之和等于离子所带的电荷多原子离子中，所有元素的氧化值之和等于离子所带的电荷 数。如数。如ClO-中中Cl为为+1，O为为-2。(4)在电中性化合物中，所有元素的氧化值之和等于零。如在电中性化合物中，所有元素的氧化值之和等于零。如Al2O3、H2O。(5)氧在化合物中氧化值一般为氧在化合物中氧化值一般为-2，但在过氧化物（如，但在过氧化物（如H2O2）中）中 为为-1，在超氧化物，在超氧化物（如（如NaO2）中为）中为-1/2，在，在OF2中为中为+2；氢在化合物中氧化值一般为氢在化合物中氧化值一般为+1，但在金属氢化物（如，但在金属氢化物（如KH、CaH2）中，）中，H 的氧化值的氧化值为为-1；所有氟化物中，氟的氧化值为所有氟化物中，氟的氧化值为-1。第6页/共148页第5页/共148页例例 求求Na2S2O3和和Na2S4O6中中S的氧化值的氧化值。解解 设设S在在Na2S2O3中的氧化值为中的氧化值为x,则则2(+1)+2x+3 (-2)=0 x=+2;设设S在在Na2S4O6中的氧化值为中的氧化值为y,则则2(+1)+4y+6 (-2)=0 y=+5/2。第7页/共148页第6页/共148页二、氧化还原反应氧化还原反应1、定义 元素的氧化值发生了变化的化学反应。元素的氧化值发生了变化的化学反应。Sn2+Fe3+Sn4+Fe2+2、特点（1）存在着氧化剂与还原剂；）存在着氧化剂与还原剂；（2）存在着氧化态与还原态。）存在着氧化态与还原态。ox（氧化态）（氧化态）zered（还原态）（还原态）第8页/共148页第7页/共148页三、氧化还原电对1、电对电对Ox+ze Red 同种元素的氧化态与还原态构成了氧化还原电对，记作Ox/Red。如Sn4+/Sn2+，Fe3+/Fe2+，一个氧化还原反应由两个氧化还原电对组成。第9页/共148页第8页/共148页2 2、电极反应 任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还原电对的半反应（半电池反应，电极反应）：Fe3+e Fe2+Sn2+Sn4+2e 氧化还原反应的实质：两个共轭电对之间的电子转移反应。第10页/共148页第9页/共148页3.电对拆分：2MnO4-5H2C2O4 6H 2Mn2 10CO2 8H2O MnO4-8H 5e Mn2 4H2O H2C2O4 2CO2 2H 2e MnO4-/Mn2；CO2/H2C2O4第11页/共148页第10页/共148页离子离子-电子法电子法1.配平原则：配平原则：质量守恒：反应前后各元素的原子质量守恒：反应前后各元素的原子总数相等。总数相等。电荷守恒：反应过程中氧化剂与还电荷守恒：反应过程中氧化剂与还原剂得失电子数相等。原剂得失电子数相等。第12页/共148页第11页/共148页2.配平的具体步骤：（1）写出写出离子方程式：MnO4-SO32-H Mn2 SO42-H2O（2）将反应分解分解为氧化和还原两个半反应式：还原反应：还原反应：MnO4-Mn2氧化反应：氧化反应：SO32-SO42-(3)配平配平：使半反应两边的原子数和电荷数相等MnO4-8H+5e=Mn2 4H2OSO32-H2O=SO42-2H+2e 第13页/共148页第12页/共148页（4）使两个半反应得失电子数为其最小公倍使两个半反应得失电子数为其最小公倍数，数，合并合并成一个配平的离子反应式：成一个配平的离子反应式：2)MnO4-8H+5e=Mn2 4H2O+5)SO32-H2O=SO42-2H+2e 2MnO4-5SO32-6H=2Mn25SO42-3H2O第14页/共148页第13页/共148页 例2 配平下列氧化还原反应：H2S+H2SO3 S+H2OH2S -2e S +2H+H2SO3+4H+4e S+3H2O 2+2+得得:2H2S -4e 2S +4H+2 2 H2SO3+4H+4e S+3H2O 2H2S+H2SO3=3S +3H2O 第17页/共148页第16页/共148页 例例3 3：配平：配平Cl2(g)+NaOH NaCl+NaClO3 解：解：Cl2（g）+2e=2Cl-Cl2（g）+12OH-=2ClO3-+6H2O+10e 5+得：得：6Cl2（g）+12OH-=10Cl-+2ClO3-+6H2O化简得：化简得：3Cl2（g）+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O3Cl2（g）+6NaOH=5NaCl+NaClO3+3H2O 第18页/共148页第17页/共148页第二节第二节 原电池原电池一、原电池的概念原电池的概念二、原电池的组成二、原电池的组成式式三、电池电动势三、电池电动势四、电极类型四、电极类型第19页/共148页第18页/共148页一、原电池的概念1.1.定义 原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。2.2.原电池的构成 电势不同的两个电极；盐桥；外电路（检流计）。第20页/共148页第19页/共148页图1 Daniell电池+e 电子由电子由Zn极流向极流向Cu极：极：Zn极电势低，为负极；极电势低，为负极；Cu极电势高，为正极。极电势高，为正极。3.Daniell电池第21页/共148页第20页/共148页 4.特征 正极：氧化剂(Cu2+)被还原，半电池反应为：Cu2+2e Cu负极：还原剂(Zn)被氧化，半电池反应为：Zn Zn 2+2e 电池反应为：Cu2+Zn Cu+Zn 2+第22页/共148页第21页/共148页二、原电池的组成式（电池符号）1.1.书写要求（1 1）负极写在左边，正极写在右边；（2 2）正负极之间用盐桥“”相接；（3 3）极板与溶液之间用一竖线“”隔开；（4 4）同相之不同物质间用“，”间隔；（5 5）若为离子时应注明其活度（浓度亦可）；（6 6）若电对不含金属导体，则需加一惰性导体；（7 7）纯气体、液体或固体与惰性电极之间以“，”间隔，并应注明其状态，与溶液以竖线“”隔开。第23页/共148页第22页/共148页2.应用示例例4将氧化还原反应2MnO4-5H2O26H=2Mn2 8H2O 5O2拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组成表示式。解（1）根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应的原则，拆分此氧化还原反应为两个半电池反应：正极反应：MnO4-8H5e Mn2 4H2O 负极反应：H2O2 2H O2 2e第24页/共148页第23页/共148页（2）电极组成：正极：PtMnO4-（c1）,Mn2（c2）,H（c3）负极：Pt,O2（p）H2O2（c4）,H（c3）（3）电池组成表示式：（-）Pt,O2（p）H2O2（c4）,H（c3）MnO4-（c1）,Mn2（c2）,H（c3）Pt（+）第25页/共148页第24页/共148页三、电池电动势1、定义 电池电动势是电池正负极之间的瞬时电势差。（在接近零电流下所测定的电势差）2、表示 电池电动势 E E+-E-E+某时刻正极的电势，E-某时刻负极的电势。思考：为什么手电筒电光愈用愈暗？因为其电池电动势愈用愈低。第26页/共148页第25页/共148页四、电极类型四、电极类型 1.金属金属-金属离子电极：金属离子电极：Zn|Zn2+(c)电极反应电极反应 Zn2+2e Zn 2.金属金属-金属难溶盐金属难溶盐-阴离子电极：阴离子电极：Ag，AgCl(s)|Cl-(c)电极反应电极反应 AgCl+e Ag+Cl-3.氧化氧化-还原电极（双离子电对电极）：还原电极（双离子电对电极）：Pt|Fe2+(c1)，Fe3+(c2)电极反应电极反应 Fe3+e Fe2+4.气体电极：气体电极：Pt，Cl2(p)|Cl-(c)电极反应电极反应 Cl2+2e 2Cl-第27页/共148页第26页/共148页第三节第三节 电极电势电极电势一、电极电势的产生一、电极电势的产生1、电极的双电层结构、电极的双电层结构+-（a）溶解）溶解）溶解）溶解沉积沉积沉积沉积+-（b）沉积沉积沉积沉积溶解溶解溶解溶解图图图图-2 2 双电层的形成双电层的形成双电层的形成双电层的形成M（s）Mn+（aq）+ne 由于在金属与溶液间的界面处形成双电层结构，电由于在金属与溶液间的界面处形成双电层结构，电极电势产生了。极电势产生了。第28页/共148页第27页/共148页双电层结构的电极电势为绝对电极电势。双电层结构的电极电势为绝对电极电势。2、影响电极电势的因素影响电极电势的因素 电极电势的大小与电极电势的大小与（1）金属的本性；）金属的本性；（2）金属离子的浓度；）金属离子的浓度；（3）温度）温度 有关。有关。第29页/共148页第28页/共148页二、标准电极电势的测定二、标准电极电势的测定 1.标准氢电极的作用 无法直接测出表面电势和相间电势不能确定电极电势的绝对值。实际中选定一个标准电极，将其电极电势定义为零，即可确定其它电极的电极电势。IUPAC规定，采用标准氢电极作为基准电极。第30页/共148页第29页/共148页2.2.标准氢电极的组成标准氢电极的组成standard hydrogen electrode,SHE（1）海绵状铂黑作电极导体；（2）H2压力维持100kPa；（3）H+活度为1（1.184molL-1）；（4）EH+/H2 =0 V第31页/共148页第30页/共148页 （5）标准氢电极的组成式 铂黑上吸附的铂黑上吸附的H2与溶液中的与溶液中的H建立如下动建立如下动态平衡态平衡：2H(aq)+2e H2(g)标准氢电极的组成式可表示为标准氢电极的组成式可表示为:Pt，H2（100kPa）H（a=1）第32页/共148页第31页/共148页3.标准电极电势标准电极电势（1）定义）定义 处于标准态下的电极的电势称为该电处于标准态下的电极的电势称为该电极的极的标准电极电势标准电极电势(standard electrode potential)，用符号，用符号E表示。表示。（2）标准态）标准态 溶液活度为溶液活度为1,或气体压力为或气体压力为100kPa,液体和固体为纯净物。液体和固体为纯净物。第33页/共148页第32页/共148页4.标准电极电势的测定标准电极电势的测定首先和标准氢电极组成原电池，其次确定被首先和标准氢电极组成原电池，其次确定被测电极是正极还是负极。测电极是正极还是负极。若为正极，则其标准电极电势若为正极，则其标准电极电势E+E+EH+/H2 E若为负极，则其标准电极电势若为负极，则其标准电极电势 E-EH+/H2-E -E EOx/Red定义为给定电极的标准电极电势定义为给定电极的标准电极电势(相相对值）。对值）。电池电动势电池电动势 E E+-E-第34页/共148页第33页/共148页标准电极电势的测定标准电极电势的测定例5 简述测定Pt|Fe3+(1.0)，Fe2+(1.0)的标准电极电势的方法及结果。解 将Pt|Fe3+(1.0)，Fe2+(1.0)与标准氢电极组成电池。从实验电流的方向确定此待测电极为正极，标准氢电极为负极。测得电动势为0.771V，则 E E+-E-EFe3+/Fe2+-EH+/H2式中式中E 的右下角注明了参加电极反应物质的氧的右下角注明了参加电极反应物质的氧化态和还原态，上角的化态和还原态，上角的表示标准状态。表示标准状态。EFe3+/Fe2+E 0.771V.第35页/共148页第34页/共148页标准锌电极与标准氢电极组成原电池：(-)Zn|Zn2+(1.0)H+(1.0)|H2（100kPa）,Pt(+)测得此原电池的电动势测得此原电池的电动势E=0.7618 V，由于由于 E E+E-E HH2 E Zn2Zn 0 E Zn2Zn E Zn2Zn-0.7618 V。第36页/共148页第35页/共148页 标准电极电势表中，以标准氢电极为界，氢以上电极的E 均为负值，氢以下电极的E均为正值。某电极的E代数代数值愈小，表示此电对中还原态物质愈易失去电子，即还原能力愈强，是较强的还原剂；若电极的E代数值愈大，表示此电对中氧化态物质愈易得到电子，即氧化能力愈强，是较强的氧化剂。5.标准电极电势的物理意义：第37页/共148页第36页/共148页三、标准电极电势表及其应用附录：常见的氧化还原电对的标准电极电势1.标准电极电势与氧化还原反应的关系（1）判断氧化剂与还原剂 对比两个氧化还原电对的标准电极电势的大小，便可知道此氧化还原反应在标准态时谁是氧化剂，谁是还原剂。第38页/共148页第37页/共148页标准电极电势与氧化还原反应的关系（2）判断标准态时氧化还原反应自发进行方向：强Ox+强Red 弱Ox+弱Red 电极电势愈高，氧化还原电对中的氧化态得到电子变成其还原态的趋势愈强；电极电势愈低，氧化还原电对中的还原态失去电子变成其氧化态的趋势愈强。氧化还原反应的方向：电极电势高的电对的氧化态氧化电极电势低的电对的还原态。第39页/共148页第38页/共148页解 首先，将此氧化还原反应拆成两个半反应，并查出这两个电对的标准电极电势：Fe3+e Fe2+EFe3+/Fe2+=+0.771VBr2+2e 2Br-EBr2/Br-=+1.087 V其次，找出标准电极电势高的电对中的氧化态(Br2)，和标准电极电势低的电对中的还原态(Fe2+)，此二者应是该自发反应的反应物。故该反应正向（向右）自发进行。例6 判断标准状态时下列氧化还原反应自发进行的方向：2Fe2+Br2 2Fe3+2Br-。第40页/共148页第39页/共148页例例7 判断标准状态下反应判断标准状态下反应Ag+Fe2+Ag+Fe3+自发进行的方向。自发进行的方向。解解 将此氧化还原反应拆成两个半反应，并将此氧化还原反应拆成两个半反应，并查出两个电对的标准电极电势：查出两个电对的标准电极电势：Ag+e Ag EAg+/Ag=+0.7996 VFe3+e Fe2+EFe3+/Fe2+=+0.771V反应系统中较强的反应系统中较强的氧化剂是氧化剂是Ag+，较强的较强的还原剂是还原剂是Fe2+，故反应正向（向右）进行。故反应正向（向右）进行。第41页/共148页第40页/共148页2.使用标准电极电势表注意事项：使用标准电极电势表注意事项：无论反应物是电对中的氧化态，还是其还原态，无论反应物是电对中的氧化态，还是其还原态，氧化还原电对的氧化还原电对的E的符号不变。的符号不变。2Fe3+Sn2+2Fe2+Sn4+E Fe3+/Fe2+=+0.771V2Fe2+Ag+Fe3+AgE Fe3+/Fe2+=+0.771V（1）E ox/red所对应的所对应的电极反应均写成：电极反应均写成：Oxze Red第42页/共148页第41页/共148页（2）标准电极电势标准电极电势是强度性质，不具加和性。是强度性质，不具加和性。Zn2+2e Zn E=-0.7618V2Zn2+4e 2Zn E 2（-0.7618V）（3）E只能判断标准状态下氧化还原反应自发进只能判断标准状态下氧化还原反应自发进行的方向。如行的方向。如:Ag+Fe2+Ag+Fe3+Ag+e Ag EAg+/Ag=+0.7996 VFe3+e Fe2+EFe3+/Fe2+=+0.771V比较结论：反应正向进行。比较结论：反应正向进行。第43页/共148页第42页/共148页但如果有但如果有 则反应逆向进行。则反应逆向进行。n n问题：怎样知道在此条件下反应逆向进行？问题：怎样知道在此条件下反应逆向进行？答案：这是比较电极电势的结果。答案：这是比较电极电势的结果。Ag+（0.10)+Fe2+（0.10)Ag+Fe3+（1.0)第44页/共148页第43页/共148页第四节 影响电极电势的因素Nernst方程式一、Nernst方程式及浓度对EOx/Red及E的影响标准电极电势：只考虑电极本性的影响，故只能用于标准态下的氧化还原反应。非标准态下，EOx/Red：考虑电极本性、反应物浓度、温度以及溶液的酸度等因素。NernstNernst方程式：综合了上述影响因素的计算EOx/Red及E的公式。第45页/共148页第44页/共148页1.电极电势的电极电势的Nernst方程式方程式对于任一电极反应 其电极电势的Nernst方程式为：E=E+ln RT Oxa nF Redb aOx+ne bRed第46页/共148页第45页/共148页上式电极电势的Nernst方程式 式中E 电极电势（V）E 标准电极电势（V）R 气体常数(8.314 JK-1mol-1)F Faraday常数(96 485 Cmol-1)T 绝对温度（K）n 电极反应中得（失）电子数（mol）Oxa 电极反应中电对氧化态浓度幂的乘积 Redb 电极反应中电对还原态浓度幂的乘积 电极反应中的固体或纯液体，其活度视为1，气体的浓度用其分压表示。第47页/共148页第46页/共148页E与电极反应物浓度的关系：与电极反应物浓度的关系：E与电对中氧化态浓度呈正相关；与电对中氧化态浓度呈正相关；E与电对中还原态浓度呈负相关。与电对中还原态浓度呈负相关。E=E+ln RT Oxa nF Redb当当T298.15K时时E=E+lg 0.05916 Oxa n Redb第48页/共148页第47页/共148页例例8 已知电极反应已知电极反应 Fe3+e =Fe2，E=0.77V，试分别计算，试分别计算:(1)Fe3 Fe2=10;(2)Fe3 Fe2=1/10时的时的E值值 （298K）。）。解：由解：由Nernst方程可得方程可得 E E+0.05916lg（Fe3 Fe2）（1）当）当 Fe3 Fe2=10 时时 E 0.77+0.05916=0.83V E 0.06V（2）当）当 Fe3 Fe2=110 时时 E 0.77-0.05916=0.71V E-0.06V 当当Fe3升高时，升高时，E 升高，升高，Fe3的氧化性的氧化性增强。反之相反。增强。反之相反。第49页/共148页第48页/共148页2.电池电动势的Nernst方程式对于任一电池反应 其电池电动势的Nernst方程式为：aOx1+bRed2 cRed1+dOx2第50页/共148页第49页/共148页在298.15298.15K时,代入有关常数得Ox1、Red2 正向反应物Red1、Ox2 逆向反应物E与电池反应物浓度的关系与电池反应物浓度的关系:E与电池反应中与电池反应中正向反应物正向反应物浓度呈正相关浓度呈正相关;与电池反应中与电池反应中逆向反应物逆向反应物浓度呈负相关。浓度呈负相关。第51页/共148页第50页/共148页3.应用注意事项（1）除Ox和Red外，若有H+或OH-参加反应，则它们的浓度也应写进Nernst方程式。如 MnO4-8H5e Mn2 4H2O298.15K时时,E E lg 0.059165Mn2+MnO4-H+8（2）无论是计算电极电势，还是计算电池电动 势，都必须首先配平反应式。（3）电极的电子转移数往往与电池反应不一致。第52页/共148页第51页/共148页例例9 已知半反应已知半反应 MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O E=1.51V。MnO4-=Mn2=1.0molL-1，T=298K。计算计算（1）H=0.10 molL-1；（；（2）H=1.0 10-7molL-1时的时的E 值值各是多少。各是多少。解：由解：由Nernst方程可得方程可得（1）当）当 H 0.10 molL-1 时时 E 1.51 lg 0.10 8 1.42V 0.059160.059165 5E E lg 0.059160.059165 5MnMn2+2+MnOMnO4 4-HH+8 8二、溶液酸度对电极电势的影响第53页/共148页第52页/共148页（2）当）当 H 1.010-7molL-1 时时0.059160.059165E 1.51 lg(1.010-7)8 0.85V由计算结果可知，MnO4-的氧化能力随H的降低而明显减弱。凡有H+离子参加的电极反应，酸度对E 值均有较大的影响，有时还能影响氧化还原的产物。如KMnO4:MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O （强酸性介质）（强酸性介质）MnO4-+2H2O+3e MnO2 +4OH-（中性介质）（中性介质）MnO4-+e MnO42-（强碱性介质）（强碱性介质）第54页/共148页第53页/共148页三.生成沉淀对电极电势的影响例例10 已知半反应已知半反应 Age=Ag E=0.80V 若在反应体系中加入若在反应体系中加入Cl-离子，并设反应达平衡时，离子，并设反应达平衡时，Cl-1.0 molL-1，试求算电对，试求算电对 Ag/Ag的的E 值。值。解：加入加入Cl-离子后，离子后，Ag Cl-=AgCl ,使Ag+大大降低，达平衡时大大降低，达平衡时：Ag=Ksp/Cl-=1.8 10-10 molL-1由由Nernst方程可得方程可得 E AgAg E +0.05916 lg Ag 0.800.05916 lg(1.810-10)0.22V 第55页/共148页第54页/共148页 由于有沉淀生成，使由于有沉淀生成，使Ag+的浓度急剧降低，对的浓度急剧降低，对 E(Ag+/Ag)造成了较大的影响。造成了较大的影响。上面计算所得的上面计算所得的E 值实际上就是值实际上就是AgClAg电电对的标准电极电势对的标准电极电势E，其电极反应为，其电极反应为 AgCl e Ag Cl-第56页/共148页第55页/共148页四、形成难解离物质对电极电势的影响四、形成难解离物质对电极电势的影响例例11 标准氢电极的电极反应为标准氢电极的电极反应为:若向标准氢电极中加入若向标准氢电极中加入NaAc并使并使Ac-维持维持1molL-1,H2分压仍为分压仍为100kPa,求此氢求此氢电电极的电极电势极的电极电势。解 往标准氢电极中加入标准氢电极中加入NaAc，将发生形成，将发生形成HAc的反应的反应：起始的起始的H+=1molL-1,反应达平衡时仍维持反应达平衡时仍维持Ac-=1molL-1,因因KaHAc很小及很小及Ac-的同离子效应，的同离子效应，故故HAc的解离对其浓度的影响可忽略不计，的解离对其浓度的影响可忽略不计，即即HAc=1molL-1 HH+Ac+Ac-HAc HAc 2H 2H+2e H+2e H2 2 E=0V=0V第57页/共148页第56页/共148页形成难解离物质对电极电势的影形成难解离物质对电极电势的影响响=0.05916lgH+=-0.05916pH=-0.05916pKa=-0.059164.75=-0.281V pH=pKa+lg=pKa+lg=pKa Ac-1HAc 1 E H+/H2 E H+/H2 lg 0.059162pH2 2/100H+2由于生成难解离物质由于生成难解离物质由于生成难解离物质由于生成难解离物质HAcHAc，降低了电极电对中氧化态物质降低了电极电对中氧化态物质降低了电极电对中氧化态物质降低了电极电对中氧化态物质HH+的浓度，故氢电极的的浓度，故氢电极的的浓度，故氢电极的的浓度，故氢电极的电极电势降低了。电极电势降低了。电极电势降低了。电极电势降低了。第58页/共148页第57页/共148页第五节第五节 电极电势和电池电动势的应用电极电势和电池电动势的应用一、一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱比较氧化剂和还原剂的相对强弱二、判断氧化还原反应进行的方向二、判断氧化还原反应进行的方向三三、判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度四四、计算溶度积计算溶度积Ksp五、元素电势图的应用五、元素电势图的应用第59页/共148页第58页/共148页一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱1.标准状态下 标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱可直接比较E值的大小而得出。E值愈高，表示该电对中氧化剂得电子的能力愈强，是较强的氧化剂；E值愈低，表示该电对中还原剂失电子的能力愈强，是较强的还原剂。如卤族元素之间的置换反应，即可从 E值的变化加以解释。第60页/共148页第59页/共148页由E 值的相对大小可知，氧化性：F2 Cl2 Br2 I2 还原性：I-Br-Cl-F-Cl2+2e 2Cl-E 1.36V F2+2e 2F-E 2.87V Br2+2e 2Br-E 1.07V I2 +2e 2I E 0.54V第61页/共148页第60页/共148页例例12 要选择一种氧化剂能使要选择一种氧化剂能使Cl-和和Br-的混合溶液中的混合溶液中的的Br-氧化成氧化成Br2，但，但Cl-不变化，试确定在常用的氧不变化，试确定在常用的氧化剂化剂KMnO4和和K2Cr2O7中，选择何种为宜？中，选择何种为宜？解：查标准电极电势表解：查标准电极电势表 由由E值可知，标准状态下，值可知，标准状态下，KMnO4能将能将Cl-和和Br-都氧化；而都氧化；而K2Cr2O7只能氧化只能氧化 Br-，不能氧化不能氧化Cl-，故选择，故选择K2Cr2O7为宜。为宜。BrBr2 2+2e 2Br+2e 2Br-E 1.07V ClCl2 2+2e 2Cl+2e 2Cl-E 1.36VCr2O72-+14 H+6e 2Cr3+7H2O E=1.23V MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O E=1.51V第62页/共148页第61页/共148页2.2.非标准状态下非标准状态下 非标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱，必须由非标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱，必须由Nernst方程来决定。方程来决定。E=E+ln RT Oxa nF Redb第63页/共148页第62页/共148页二、判断氧化还原反应进行的方向二、判断氧化还原反应进行的方向任何一个氧化还原反应，原则上都可设计成原电池，利用原电池电动势的正负可以判断氧化还原反应进行的方向。注：只有在标准状态下，才可直接由标准电极电势来判断氧化还原反应的方向。-rGm=W=n F E若rGm 0，则反应正向自发进行；rGm 0，E EFe2+/Fe 故Cu极应为正极极应为正极,又又Cu2+/Cu电对中氧化态（氧化剂）为正向反应物电对中氧化态（氧化剂）为正向反应物,故此反应在故此反应在298.15K时时正向正向自发进行。自发进行。CuCu2+2+2e +2e CuCu第67页/共148页第66页/共148页解 (思路:电动势正负法):):假设反应按所写方程式正向进行,则电池组成式为：(-)Pt,Br2(l)|Br-（0.10molL-1）Cr3+（0.010molL-1）,2Cr2+（1.0molL-1）|Pt(+)E ECr3+/Cr2+-EBr2/Br-+lg 0.059160.059162 2CrCr2+2+2 2 Cr Cr3+3+2 2BrBr-2 2=-0.408-1.087+0.059160.05916 lg 0.010 0.0100.100.101.01.0=-1.672 V 105 。MnOMnO4 4-+8H 8H +5e +5e MnMn2 2+4H+4H2 2OO2CO2CO2 2+2H 2H+2e H+2e H2 2C C2 2OO4 4第71页/共148页第70页/共148页四、计算溶度积Ksp某些难溶电解质的离子浓度很小，用化学方法测定Ksp比较困难；将其设计成原电池，通过测其电池电动势可间接计算Ksp。第72页/共148页第71页/共148页例16 测定298.15K时AgCl的Ksp值。解 用Ag|Ag+和Ag，AgCl|Cl-电极组成电池。电池组成为电池组成为电池组成为电池组成为(-)Ag(-)Ag，AgCl|ClAgCl|Cl-(1mol(1molLL-1-1)AgAg+(1molL(1molL-1-1)|Ag(+)|Ag(+)电池反应式为电池反应式为电池反应式为电池反应式为电池电动势电池电动势电池电动势电池电动势E=E=E=E+-E-=0.7996-0.22233 =+0.5773 VAgAg+e Ag +e Ag EAg+/Ag=+0.7996 V=+0.7996 V AgClAgCl +e Ag+Cl+e Ag+Cl-EAgCl/Ag=+0.22233V=+0.22233V Ag Ag+Cl+Cl-AgCl(s)AgCl(s)n n=1=1第73页/共148页第72页/共148页此电池反应的标准平衡常数：此电池反应的标准平衡常数：lgK=0.05916 0.05916nE n(E+-E-)=9.75810.57730.05916K =5.73 109 AgCl的溶度积为的溶度积为Ksp=1/K=1/(5.73109)=1.75 10-10。第74页/共148页第73页/共148页五、元素电势图的应用1.1.定义2.计算电对的标准电极电势3.判断能否发生歧化反应第75页/共148页第74页/共148页1.1.定义：把元素不同电对的标准电极电势按照氧化值定义：把元素不同电对的标准电极电势按照氧化值依次降低的顺序用直线连接依次降低的顺序用直线连接,以表示元素各种氧化值以表示元素各种氧化值之间标准电极电势变化的关系图。之间标准电极电势变化的关系图。Cu2+Cu+Cu0.15V0.52V0.34VCu2+2e +2e Cu E（Cu2+/Cu ）=0.34 V Cu+e +e Cu E（Cu+/Cu ）=0.52V Cu2+e +e Cu+E（Cu2+/Cu+）=0.15 V 第76页/共148页第75页/共148页2.2.计算电对的标准电极电势例例 用下列电势图计算用下列电势图计算 EO2/H2O ：O2H2O2H2O0.695V1.776V？解:由图可知：O2+4H+4e 2+4e 2H2O（3 3）E（O2/H2O）=？H2O2+2H+2e 2+2e 2H2O（2 2）E（H2O2/H2O）=1.776 V O2+2H+2e +2e H2O2（1 1）E（O2/H2O2 ）=0.695 V 第77页/共148页第76页/共148页由于电极反应（由于电极反应（3 3）（）（1 1）（）（2 2），故有），故有其中其中 n3 n1 n2 第78页/共148页第77页/共148页3.3.判断能否发生歧化反应判断能否发生歧化反应 氧化值的升高和降低发生在同一种元素的氧化值的升高和降低发生在同一种元素的同一同一氧化态的氧化态的氧化还原反应称为歧化反应。氧化还原反应称为歧化反应。2M+M+ME=E+-E-=E（M+/M）-E（M2+/M+）=E右右 E左左 歧化反应 E右 E左 0，正向；E右 E左0，析出金属；，析出金属；Sn2+，Pb2+，Fe 2+，Ni2+，Zn2+电极电势电极电势c(OH-);电电极极材材料料对对析析出出O2的的超超电电压压要要比比析析出出Cl2大大得得多多，结结果果是是Cl-离离子子在在阳阳极极放放电电，生生成成氯氯气逸出：气逸出：2Cl-2e-Cl2(g)第89页/共148页第88页/共148页因此，电解因此，电解NaCl饱和溶液的总反应为饱和溶液的总反应为 2NaCl+2H2OCl2+H2+2NaOH 即在两极上分别得到氢气和氯气，溶液即在两极上分别得到氢气和氯气，溶液中产生中产生NaOH（烧碱）。（烧碱）。电化学工业氯碱工业的基本化学原理。电化学工业氯碱工业的基本化学原理。第90页/共148页第89页/共148页解：溶液中存在着四种离子，即解：溶液中存在着四种离子，即Cu2、SO42-、H、OH，通电后，通电后，Cu2和和H移向阴极，移向阴极，E(Cu2/Cu)=0.3419V,E(H/H2)=0.0000V所以所以Cu2在阴极得电子析出在阴极得电子析出Cu，电极反应为：，电极反应为：Cu2+2e-Cu例例 工业上精炼铜时，以铜作电极，电解工业上精炼铜时，以铜作电极，电解CuSO4水溶液，试指出两电极上的电解水溶液，试指出两电极上的电解产物。产物。第91页/共148页第90页/共148页 溶液中移向阳极的溶液中移向阳极的SO42-、OH-和铜电极都和铜电极都可能发生氧化反应。可能发生氧化反应。E(Cu2+/Cu)=0.3419V E(S2O82-/SO42-)=2.010V E=(O 2/OH-)=0.401V 其中其中E代数值小的还原物质为代数值小的还原物质为Cu,首先在阳首先在阳极失去电子，变为极失去电子，变为Cu2+,发生阳极溶解，即：发生阳极溶解，即：Cu-2e-Cu2+总反应为：总反应为：Cu(阳极阳极)Cu（阴极）（阴极）第92页/共148页第91页/共148页5.6.3 电化学技术电化学技术 -电解原理的应用电解原理的应用1电镀电镀2.电铸电铸3.电抛光电抛光4电解加工电解加工5.铝阳极氧化铝阳极氧化第93页/共148页第92页/共148页 1电镀电镀（1）定义）定义 电镀是应用电解的方法将金属覆盖到一电镀是应用电解的方法将金属覆盖到一种载体表面上的过程。种载体表面上的过程。（2）作用）作用 抗腐蚀，装饰抗腐蚀，装饰（3）种类）种类 1）槽镀；槽镀；电刷镀（镀层物质溶液移动）电刷镀（镀层物质溶液移动）2）单金属镀；单金属镀；合金镀：多种金属同时沉积到工件表面合金镀：多种金属同时沉积到工件表面 （满足（满足E值相近：值相近：Co和和Ni，Pb和和Sn）E值不相近：电镀黄铜值不相近：电镀黄铜第94页/共148页第93页/共148页电镀黄铜（电镀黄铜（Cu和和Zn合金）：合金）：E(Zn 2/Zn)=-0.7618V,E(Cu2/Cu)=0.3419V,E(Cu/Cu)=0.522V,E相差甚远。相差甚远。Zn(CN)42-Zn2+4CN-K不稳不稳=2.010-17 Cu(CN)32-Cu+3CN-K不稳不稳=2.610-29第95页/共148页第94页/共148页镀镀 锌锌 将金属制件将金属制件(被镀件被镀件)作阴极，锌板作为作阴极，锌板作为阳极。阳极。为了使镀层结晶细致，厚薄均匀，与为了使镀层结晶细致，厚薄均匀，与基体结合牢固，电镀液通常用配合物碱性锌基体结合牢固，电镀液通常用配合物碱性锌酸盐镀锌或氰化物镀锌等。酸盐镀锌或氰化物镀锌等。碱性锌酸盐可离解出少量的碱性锌酸盐可离解出少量的Zn2：NaZn(OH)4 2NaZn(OH)42-Zn(OH)42-Zn2+4OH-第96页/共148页第95页/共148页 由于Zn2的浓度比较低，故使金属晶体在镀件上析出时晶核生长速率小，有利于新晶核的生长，从而得到致密、均匀的光滑镀层。镀锌丝铁钉第97页/共148页第96页/共148页2.电铸电铸 （1）定义）定义 以电化学原