热力设备腐蚀.pptx

二、金属腐蚀环境金属腐蚀过程就是金属材料和环境的反应过程。环境一般指材料所处的介质、温度和压力等。几乎所有的介质都有一定的腐蚀性。由于金属材料不同，介质的状态不同、成分不同、浓度不同，即使温度、压力相同的情况下，腐蚀的程度也各不相同。空气、天然水、海水、蒸馏水和盐水都是有一定腐蚀性，水蒸汽和其它气体，如氧气、氯气、氨气、硫化氢、二氧化硫和可燃气体，各种无机酸和有机酸、各种碱类、各种溶剂和各种油脂同样也都有腐蚀性。一般温度和压力的升高会使腐蚀加剧。介质的流速也是影响腐蚀的重要因素。第1页/共52页三、金属腐蚀的分类电厂的热力设备在制造、运输、安装、运行和停运期间，会发生各种形态的腐蚀。研究热力设备的腐蚀就是要分析热力设备腐蚀的特点，了解腐蚀产生的条件，找出腐蚀产生的原因，掌握腐蚀的防止办法。第2页/共52页1、按腐蚀机理划分为电化学腐蚀和化学腐蚀。金属与介质发生电化学反应的腐蚀称电化学腐蚀；发生化学反应的腐蚀称为化学腐蚀。如锅炉在水侧的腐蚀属电化学腐蚀；烟气侧温度在露点以上的腐蚀为化学腐蚀。2、按腐蚀形态划分为均匀腐蚀和不均匀或局部腐蚀。金属表面几乎全面遭受腐蚀的称为均匀腐蚀；只有一部分遭受腐蚀的称不均匀腐蚀或局部腐蚀。局部腐蚀又可分为小孔腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀等等。3、按腐蚀的温度划分为低温腐蚀和高温腐蚀。4、按腐蚀介质的状态划分为干腐蚀和湿腐蚀。5、按介质的种类划分为大气腐蚀、土壤腐蚀和海水腐蚀。各种腐蚀分类之间又有一定联系，如干腐蚀一般为化学腐蚀，湿腐蚀一般为电化学腐蚀。金属在高温下氧化引起的腐蚀属于化学腐蚀。第3页/共52页四、金属的腐蚀速度 金属腐蚀的速度是表示单位时间内金属腐蚀程度的一种方法，通常是用平均腐蚀速度来表示。平均腐蚀速度有时简称为腐蚀速度。常用的两种腐蚀速度表示方法为：(1)按质量的减少表示。金属的腐蚀程度可以由样品腐蚀后重量的减少来评定。这种方法常用来比较各种介质的侵蚀性。(2)按腐蚀深度表示。当两种金属的密度不同时，按重量计若其腐蚀速度相等，它们的腐蚀深度显然是不等的，密度大的金属，其腐蚀深度要浅一些。因此，为了表示腐蚀的危害性，用腐蚀深度来评定腐蚀速度更为适当，通常用毫米年来表示。第4页/共52页第二节金属电化学腐蚀的基本原理在金属遭到破坏的过程中，伴有电流产生的腐蚀称为电化学腐蚀。金属在水溶液中或在潮湿空气中的腐蚀，属于电化学腐蚀。如在电厂，原水、补给水、给水、锅炉水、冷却水以及与湿蒸汽接触的设备所遭受的腐蚀等。第5页/共52页一、电极与电极电位 将一块金属插入电解质溶液中时所构成的体系，称为电极。电厂中所有与水相接触的热力设备均可看作为这样的电极。金属是以金属晶体的形式存在的，在金属晶体中，金属的原子和金属的阳离子构成晶体的晶格结点，自由电子在晶格间的孔隙中作无规则运动，通过静电引力使各晶格结点的金属原子或金属阳离子紧密联系起来，也使各晶格结点在金属原子和金属离子之间不断相互转化。当金属与水溶液接触时，由于极性水分子的水合作用，使金属阳离子脱离其表面形成水合离子溶入水溶液中，反应如下：Fe+nH2O=Fe2+nH2O+2e第6页/共52页 由于金属阳离子脱离金属表面，而自由电子仍留在金属上，因此金属带负电，水溶液带正电。通过静电引力，溶液中的过剩阳离子紧紧靠近金属表面，与金属上的多余负电荷形成双电层。随着金属的不断溶解，金属中的负电荷越来越多，其对于金属阳离子的束缚作用越来越强，金属的溶解速度逐渐降低。另一方面，水溶液中的金属阳离子可以摆脱水分子的水合作用而返回到金属的表面发生沉积，同样随着金属的不断溶解，随着金属的不断溶解，金属中的负电荷越来越多，其对于金属阳离子的束缚作用越来越强，金属的溶解速度逐渐降低。另一方面，水溶液中的金属阳离子可以摆脱水分子的水合作用而返回到金属的表面发生沉积，同样随着金属的不断溶解，这种沉积的趋势将越来越强，即金属离子的沉积速度逐渐增大。当金属与溶液之间发生的这种溶解和沉积的速度相等时，则电极反应达到动态平衡：此时，双电层中正负电荷的数量相对稳定，溶液中的过剩离子数量亦稳定。第7页/共52页二、二、腐蚀电池腐蚀电池 当当电电极极过过程程达达到到平平衡衡时时，金金属属与与溶溶液液间间形形成成的的双双电电层层亦亦处处于于一一种种动动态态平平衡衡，它它将将阻阻碍碍金金属属继继续续溶溶解解。若若将将金金属属上上的的自自由由电电子子引引出出则则平平衡衡将将被破坏，金属将继续溶解。被破坏，金属将继续溶解。不不同同电电极极的的电电极极电电位位不不同同，如如果果将将两两个个不不同同电电极极连连接接起起来来，形形成成闭闭合合回回路路即即组组成成原原电电池池。如如由由铜铜电电极极与与锌锌电电极极组组成成的的铜铜一一锌锌原原电电池池。由由于于铜铜电电极极的的电电极极电电位位高高于于锌锌电电极极的的电电极极电电位位，即即铜铜的的溶溶解解能能力力弱弱于于锌锌，故故锌锌电电极极上上有有更更多多的的剩剩余余自自由由电电子子，这这些些自自由由电电子子在在两两电电极极间间的的电电位位差差的的作作用用下下，通通过过导导线线到到达达铜铜电电极极，在在外外电电路路形形成成电电流流。此此时时铜铜电电极极上上的的自自由由电电子子过过剩剩，溶溶液液中中的的铜铜离离子子沉沉积积到到铜铜电电极极板板上上中中和和过过剩剩的的自自由由电电子子，而而在在锌锌电电极极上上，由由于于自自由由电电子子数数量量减减少少，平平衡衡被被破破坏坏，锌锌将将继继续续溶溶解解。该该过过程程一一直直持持续续到到锌锌极极板板完完全全溶溶解解为为止止，这这种种能能将将化化学学能能转转变变为为电电能能的的装装置置称称为为原原电电池池。金金属属与与水水溶溶液液接接触触时时，由由于于各各种种原原因因，金金属属内内部部的的不不同同部部分分产产生生不不同同的的电电极极电电位位而而组组成成原原电电池池。这这是是金金属属发发生生电电化化学学腐腐蚀蚀的的根本原因根本原因，这种原电池称为，这种原电池称为腐蚀电池腐蚀电池。第8页/共52页金属各部位形成不同电位的原因很多，如金属中含有杂质又处于介质(潮湿空气、水或电解质溶液)中时，金属晶粒与晶界之间的能量差别，金属加工时所产生的变形和内应力不同而造成的金属的物理不均匀性，金属所接触的溶液组成和浓度的差异，金属表面的温度不同等。实际上，腐蚀电池是由于各种原因在金属的某些部分形成的许多肉眼看不见的小型微原电池。在原电池中，失去电子的金属电极上发生氧化反应，该金属溶解(即腐蚀)，此电极称为阳极(如锌电极)，另一个得到电子发生还原反应的电极称为阴极(如铜电极)。第9页/共52页 金属的电化学腐蚀是由腐蚀电池作用引起的，其腐蚀速度决定于此腐蚀电池所产生电流的大小，据此，可估算出腐蚀速度。在腐蚀电池中，金属本体就是它的外电路。照此说来，其电流应该很大，腐蚀速度很快，但是实际上腐蚀速度要远远小于估算值。这是因为当电池形成闭合回路后，即使时间很短，其两极的电位差也会比原先的数值小得多。这种电位差比起始值减小的现象称为极化。当电池接通后，阴极电位变低(称为阴极极化)，阳极电位变高(称为阳极极化)，从而导致阴极和阳极的电位差变小。极化的结果是腐蚀速度大幅度降低。通常，在腐蚀电池中阳极极化的程度不大，只有当阳极上因氧化产物的积累使金属表面状态发生了变化，产生了所谓钝态的情况下，才显示出显著的极化。而在阴极部分，假使接受电子的物质不能迅速地扩散，或者阴极反应产物不能很快被排走，则由于金属传送电子的速度很快，由阳极传送过来的电子就会堆积起来，产生阴极极化。第10页/共52页由此可见，在发生电化学腐蚀的情况下，溶液中必定有易于接受电子的由此可见，在发生电化学腐蚀的情况下，溶液中必定有易于接受电子的物质，这些物质在阴极上接受电子，消除阴极的极化，使腐蚀速度加快。这物质，这些物质在阴极上接受电子，消除阴极的极化，使腐蚀速度加快。这种消除或减小电极极化的作用称为种消除或减小电极极化的作用称为去极化去极化。起去极化作用的物质称为去极化。起去极化作用的物质称为去极化剂。例如，当水中有溶解氧剂。例如，当水中有溶解氧(O2)时，水中溶解氧将会消耗阴极上的自由电子时，水中溶解氧将会消耗阴极上的自由电子起去极化作用：起去极化作用：O2+2H2O+4e=4OH这种水中溶解氧充当去极化剂发生的金属腐蚀过程称为吸氧腐蚀（氧的这种水中溶解氧充当去极化剂发生的金属腐蚀过程称为吸氧腐蚀（氧的去极化腐蚀）。当水溶液的去极化腐蚀）。当水溶液的pH值较低时，水中值较低时，水中H+浓度大，此时浓度大，此时H+就是去极就是去极化剂，它的去极化作用为：化剂，它的去极化作用为：2H+2e=H2这种氢离子充当去极化剂，发生的金属腐蚀过程称为这种氢离子充当去极化剂，发生的金属腐蚀过程称为析氢腐蚀析氢腐蚀（氢的去（氢的去极化腐蚀）。极化腐蚀）。第11页/共52页第三节超临界机组水汽系统概况一、超临界机组的水汽系统流程第12页/共52页二、超临界机组的水汽系统的介质特点1、炉外补给水系统系统接触的介质为生水、除盐水等。介质温度一般低于50度，溶氧量高，离子交换设备在离子交换树脂再生过程中还会接触腐蚀性很强的酸、碱、盐的溶液。2、凝结水给水系统接触介质为凝结水和给水，从凝结泵到省煤器，水温逐渐升高，到省煤器入口可达290度左右，含盐量很低，可能会有溶解氧和二氧化碳而引起的氧腐蚀和二氧化碳腐蚀。第13页/共52页3、水冷壁系统超临界直流锅炉的水冷壁内存在介质的液相，汽水共存（压力低于临界压力时）和汽相。给水带入的杂质在蒸发区内有被局部浓缩的可能，从而引起炉管内壁的结垢和腐蚀。4、过热器和再热器超临界直流炉的过热蒸汽和再热蒸汽的含盐量很低，温度高，可达590左右。内壁可能发生汽水腐蚀，外壁可能发生高温腐蚀。第14页/共52页5、汽轮机汽轮机介质随着做功，温度和压力逐渐降低，将在叶片等蒸汽流通部位的表面上，造成汽轮机的积盐。在尾部几级，可能发生酸性腐蚀和应力腐蚀。6、凝汽器凝汽器汽侧是蒸汽和凝结水，其含盐很低。但氨含量可能较高。如果凝汽器热交换管采用黄铜，可能会发生铜管的氨腐蚀和应力腐蚀。凝汽器水侧是各种冷却水，虽然其PH值大于7，但是其溶解氨浓度和含盐量都较高，对凝汽器管具有较强的腐蚀性，特别是当冷却水中氯化物含量较高时，容易引起不锈钢发生点蚀等局部腐蚀。第15页/共52页7、疏水系统疏水的含盐量与凝结水相近，但其溶解氧和二氧化碳含量比凝结水高，所以疏水系统的金属材料的腐蚀比凝结水系统严重，其含铁量比凝结水高。第16页/共52页三、超临界机组水汽系统热力设备的材质制造热力设备的金属材料主要是碳钢，有的部件采用合金钢。加热器和凝汽器的管材主要采用铜合金，也有采用钢管。锅炉钢管用钢应具有下述特性：较高的耐腐蚀性、良好的塑性、优良的焊接性和足够高的机械强度。对于温度高于400450的设备，还要具有抗蠕胀性，即有较高的耐热性和长期高温运行过程中金相组织的稳定性。蒸汽温度在450以下低压锅炉钢管，主要选用10 号、20 号优质碳素钢。蒸汽温度在450以上的中、高压锅炉，除水冷壁管和省煤器管用20 号钢外，其它管子多采用合金钢。锅炉管子所使用的合金钢有：低合金珠光体耐热钢、马氏体耐热钢和奥氏体耐热钢，其中以低合金珠光体耐热钢用的最多。第17页/共52页壁温低于500的过热器管，一般采用20 号钢。壁温为500550的过热器管，采用15CrMo。壁温为550580的过热器管，采用12CrMoV、12MoXWBSiRe。壁温为600620的过热器管，采用12Cr2MoWVB 和12Cr3MoVSiTiB。在国外，壁温超过600的过热器管，采用Cr12的马氏体耐热钢和1Cr18Ni9Ti 奥氏体不锈钢。由于奥氏体钢价格昂贵，工艺性比珠光体耐热钢差，所以，当前国内外机组蒸汽参数，一般都在570以内、2.7423.52MPa 的水平上，以保证锅炉运行时，锅炉管子处于良好的状态。高压或超高压锅炉汽包采用普通低合金钢制造，如14MnMoNbg 钢、18MnMoNbg 钢。汽机叶片材料应有足够的常温和高温机械性能、良好的抗震性、较高的组织稳定性、良好的耐蚀性及冷、热加工工艺性能。叶片用钢主要是铬不锈钢1Cr3、2Cr13 和强化型不锈钢Cr11MoV、Cr12WmoV、CrWMoNbVB 等。1Cr13 钢主要用于温度低于450的高压级叶片，如200MW 汽机612 级高压叶片。2Cr13主要用于温度低于450的后几级叶片。Cr11MoV 钢用于温度低于540的高压级叶片，如国产125MW机组、300MW 机组的前几级叶片。Cr12MoV 钢用于制造温度580以下的大功率汽机前级叶片。Cr12WmoNbVB 钢主要用于温度在600以下的高压汽轮机叶片及围带。第18页/共52页汽机主轴、叶轮的材料要求综合机械性好，有一定的抗蒸汽腐蚀的能力。对高温下运行的叶轮和主轴，还要求有足够高的蠕变极限、持久强度、持久塑性和组织稳定性，有良好的淬透性、焊接性能等工艺性能。主轮和叶轮的材料主要是中碳钢和中碳合金钢，如35 号钢、34C、35CrMoV、20CrWMoV 等。汽缸、隔板等静子部件，因所处的温度和压力不同，可以选用灰口铸铁、高强度耐热铸铁、碳钢或低合金耐热钢。例如，灰口铸铁用于制造低、中参数汽机的低压缸和隔板。ZG25 钢用来制造温度在425以下汽机的汽缸和隔板。ZG20CrMo 钢用来制造温度在500以下的汽缸和隔板。ZG20CrMoV 钢用来制造温度在540以下的部件。ZG15CrMo1V 钢用来制造温度在565以下的部件。加热器和凝汽器所用的管材，要求传热性能好、一定的强度和良好的耐腐蚀性能。为了提高凝汽管的耐蚀性能，现多采用加砷管，如H68A、HSn70-1A、HA177-2A 等，还可采用B10 和B30 铜镍合金管或钢管。高压加热器多用钢管。第19页/共52页第四节超临界机组热力设备腐蚀的类型和特点热力设备在运行中或停用时，各种腐蚀性成分会对设备产生严重的腐蚀。根据运行实践，国内外火电厂和核电站的各种热力设备，比如火电厂的锅炉、核电站的蒸汽发生器、汽轮机、凝汽器、加热器、给水泵、水处理设备以及各种水、汽管道，均发生过比较严重的腐蚀。热力设备的腐蚀形态也比较多，例如点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳、氢脆、选择性腐蚀、电偶腐蚀以及磨损腐蚀等。目前，大容量、高参数的机组大量投产，300MW 的机组已成为火电厂的主力机组。随着炉外水处理技术的发展，锅炉结垢和汽机积盐问题已得到有效控制，腐蚀已成为突出的问题。第20页/共52页1、氧腐蚀热力设备运行和停用时，都可能发生氧腐蚀。运行氧腐蚀在水温较高的条件下发生，停用氧腐蚀在低温下发生。两者本质上是相同的，但腐蚀产物的特点有区别。氧腐蚀是热力设备常见的一种腐蚀形式。2、酸腐蚀热力设备和管道可能与酸接触，产生析氢腐蚀。例如，水处理设备、给水系统、凝结水系统和汽轮机低压缸的隔板、隔板套等部位都可能和酸性介质接触，产生析氢腐蚀。水处理设备可能和盐酸接触，例如氢离子交换器再生时就和盐酸接触，产生腐蚀。给水系统和凝结水系统因为游离CO2 的溶解，使水的pH 值低于7，产生析氢腐蚀，就也是通常所说的二氧化碳腐蚀。第21页/共52页3、应力腐蚀它包括应力腐蚀破裂和腐蚀疲劳。无论是锅炉还是汽轮机，都会产生应力腐蚀。比如锅炉的苛性脆化、锅炉汽包、过热器、再热器、高压除氧器、主蒸汽管道、给水管道的应力腐蚀、汽轮机叶片的应力腐蚀破裂、汽轮机叶轮的应力腐蚀破裂和凝汽器铜管的应力腐蚀破裂等。4、锅炉的介质浓缩腐蚀主要是炉水蒸发浓缩产生浓碱或浓酸时出现的，尤其是当凝汽器漏泄，漏入碱性水或海水时，情况更明显。腐蚀主要发生在水冷壁管，它是锅炉特有的一种腐蚀形态。5、亚硝酸盐腐蚀炉水亚硝酸盐会在水冷壁管产生腐蚀。因为亚硝酸盐在锅内受高温作用会分解产生新生态氧，这种新生态氧和水冷壁管内表面发生反应，产生Fe2O3，使水冷壁管腐蚀。由于亚硝酸盐腐蚀的本质是氧和钢发生反应，因此，它的特征和氧腐蚀相似，都出现点蚀坑，腐蚀产物是铁的氧化物。但亚硝酸盐腐蚀的产物一般是高价氧化铁，呈红棕色，而且它的部位只限于水冷壁管，这些和设备运行时发生的氧腐蚀是不同的。第22页/共52页6、汽水腐蚀 当过热蒸汽温度超过450时，蒸汽会和碳钢发生反应生成铁的氧化物，使管壁变薄。这是一种化学腐蚀，因为它是干的过热蒸汽和钢发生化学反应的结果。汽水腐蚀常常在过热器中出现，同时，在水平或倾斜度很小炉管内部，由于水循环不良，出现汽塞或汽水分层时，蒸汽也会过热，出现汽水腐蚀。7、核电站蒸汽发生器凹陷（denting）管子的凹陷是目前对压水反应堆蒸汽发生器危害最严重的问题。它是水中氯离子所形成的酸性环境对碳钢支撑板腐蚀的结果，发生在管板同管子交接处，腐蚀产物是磁性氧化铁。8、电偶腐蚀锅炉化学清洗时，如果控制不当，可能在炉管表面产生铜的沉积，即“镀铜”。由于镀铜部分电位正，其余部分电位负，形成腐蚀电池，产生电偶腐蚀。核电站蒸汽发生器，在管子表面有铜沉积，铜镀到管子上以后，组成电偶电池，产生腐蚀。第23页/共52页9、铜管选择性腐蚀凝汽器铜管的水侧常常发生选择性腐蚀，对于黄铜管就是脱锌腐蚀。腐蚀的结果，在铜管表面形成白色的腐蚀产物锌化合物，在腐蚀产物下部有紫铜。铜管严重腐蚀后，机械性能显著下降，会引起穿孔甚至破裂。10、磨损腐蚀给水泵、汽轮机和凝汽器铜管都可能发生磨损腐蚀。例如，当锅炉补给水为除盐水或全部为凝结水时，高压给水泵易发生冲击腐蚀，腐蚀主要发生在铸铁和铸铜部件的水泵上，如水泵叶轮、导叶等。在凝汽器铜管的入口端，由于水的湍流作用，易产生冲击腐蚀。11、锅炉烟侧的高温腐蚀这主要指锅炉水冷壁管、过热器管及再热器管外表面发生的腐蚀。水冷壁管烟侧高温原因是硫化物或硫酸盐的作用。过热器和再热器烟侧高温腐蚀是由于积有Na3Fe(SO4)3和K3Fe(SO4)3 造成的。对于燃油锅炉，过热器和再热器的烟侧将产生钒腐蚀。12、锅炉尾部的低温腐蚀它是锅炉尾部受热面（空气预热器和省煤器）烟气侧的腐蚀。低温腐蚀是由于烟气中的SO3 和烟气中的水分发生反应生成H2SO4 造成的。此外，还有凝汽器铜管水侧发生的微生物腐蚀、点蚀、汽侧的氨腐蚀，以及汽轮机润滑油系统发生的锈蚀等。第24页/共52页第五节热力设备的氧腐蚀一、氧腐蚀概况氧腐蚀不仅直接造成热力设备的损坏，降低设备的使用寿命，而且氧腐蚀产物随给水进入锅炉，将在受热面沉积，引起锅炉的其他腐蚀破坏，造成更严重的后果。火电厂热力设备的氧腐蚀有运行氧腐蚀和停用氧腐蚀两大类。运行氧腐蚀条件通常是：水中溶氧含量较低、温度较高、水为流动状态、pH 较高；停用氧腐蚀一般是在高含氧量、常温、静态和pH 接近7的条件下发生。第25页/共52页二、运行氧腐蚀的特征和机理1、腐蚀的部位。通常发生在给水管道、省煤器、补给水管道、疏水系统的管道和设备。另外凝结水系统可能遭受氧腐蚀，但腐蚀程度较轻。2、腐蚀的特征。表面形成许多小型鼓疱，鼓疱的大小相差很大，表面的颜色也有差别（低温时的腐蚀产物FeOOH 为黄褐色、高温时的腐蚀产物Fe3O4 为黑褐色），鼓疱次层是黑色粉末状物质，除去这些腐蚀产物后，便可看到因腐蚀造成的小坑。Fe(OH)2 在有氧环境下不稳定，室温下会变为：FeOOH、FeOOH 或Fe3O4。第26页/共52页三、运行中氧腐蚀的机理1、点蚀源：碳钢表面的不均匀性金相组织的差别、夹杂物的存在、氧化膜的不完全和氧浓度的差别等。2、腐蚀反应：阳极反应：FeFe2+2e阴极反应：O2+2H2O+4e4OH-所生成的Fe2+进一步反应，即Fe2+水解产生H+，反应式为：Fe2+H2OFeH+H+而且钢中的夹杂物如MnS 就会和氢离子反应，生成H2S 会加速铁的溶解，并导致腐蚀形成的微小蚀抗加速发展。第27页/共52页3、氧浓度差异闭塞电池的形成生成的腐蚀产物覆盖在坑口，导致氧气很难扩散进入坑内，坑内由于铁离子的水解使pH 溶液进一步下降，硫化物溶解产生了H2S，从而加速铁的溶解。而氯离子通过电迁移进入坑内，氢离子和氯离子都会导致内部阳极腐蚀反应加速。这样，蚀坑进一步扩展，形成闭塞电池。热力设备运行氧腐蚀机理和上面提到的情况相似。虽然运行时水中溶氧和氯离子的浓度都很低，但具备形成闭塞电池的条件，即：（1）能够组成腐蚀电池：电化学不均匀性导致腐蚀反应发生。（2）可以形成闭塞电池：腐蚀产物不能形成完整的保护膜，反而阻碍了氧的扩散。坑内的氧耗尽后，得不到及时补充，而形成闭塞区。（3）闭塞区内继续腐蚀：钢变成离子态，并水解产生氢离子，氯离子可以通过电迁移进入闭塞区。氧气在腐蚀产物外面还原成阴极保护区。第28页/共52页四、运行中热力设备氧影响因素1、氧气浓度。在发生氧腐蚀的条件下，氧增加，加速腐蚀反应。2、pH。pH 410 范围内无影响，因为溶氧浓度没有改变，阴极反应也不变；pH 低于4 时，氢离子会加速溶解，阴极反应的去极化作用增强；pH1013 范围内腐蚀减小，因为形成了保护膜。3、水温。在密闭系统中，氧浓度一定时，温度升高导致阴、阳极反应加速；敞口情况下，腐蚀速度在80下达到最大值。4、水中离子。氢、氯、硫酸根加速腐蚀，对氧化膜起破坏作用，水中氢氧根离子不太大时，可抑制腐蚀，因为有利于形成保护膜。对于各种离子共存时，离子的作用应综合分析。5、水的流速。一般情况下，流速增大会加速腐蚀；但流速达到一定程度时，金属表面溶解氧的浓度达到临界浓度，铁出现钝化，且水流可把覆盖物带走，使不能形成闭塞电池，从而使腐蚀速度稳定；流速又增加时，钝化膜被水的冲刷作用破坏，腐蚀速度重新上升。第29页/共52页五、防止运行中氧腐蚀的方法1、严格控制凝结水和给水的纯度。2、依照不同水化学工况的要求，通过加氨适当提高凝结水和给水的PH值，并通过除氧或加氧控制水中溶解氧的浓度，促使钢表面形成良好的钝化膜。第30页/共52页第六节热力设备的酸腐蚀一、热力设备水汽系统中酸性物质的来源1、二氧化碳热力设备中碳酸化合物主要来源于锅炉补给水，其次是凝汽器的泄漏，由漏入汽轮机凝结水的冷却水带入的，主要是碳酸氢盐。碳酸化合物进入给水系统后，碳酸氢盐会在除氧器中分解一部分，碳酸盐也会部分水解，放出二氧化碳：2HCO3CO32-+H2O+CO2CO32-+H2O2OH-+CO2第31页/共52页热力除氧器能将水中的大部分二氧化碳除去，碳酸氢盐和碳酸盐的分解需较长时间，当它们进入锅炉后，随温度和压力的增加，几乎能完全分解成二氧化碳。生成的二氧化碳随蒸汽进入汽轮机和凝汽器。水汽系统中二氧化碳的主要来源是真空状态运行的设备不严密处漏入的，例如汽轮机低压缸与凝汽器，这会使凝结水中二氧化碳含量增加。在凝汽器中会有一部分二氧化碳被凝汽器抽气器抽走，但仍有相当一部分二氧化碳溶入汽机凝结水，使凝结水受二氧化碳污染。第32页/共52页2、低分子有机酸和无机强酸水汽系统中有机物的来源如表所示，这些有机物都会在高压高温下产生酸性物质。第33页/共52页天然水中有机物在经过补给水处理系统后，大约能除去80左右，仍有一部分有机物会进入给水系统；而由于凝汽器泄漏，冷却水中的有机物质也会直接进入水汽系统。这些有机物杂质在锅炉内高温、高压条件下分解，使得水汽系统中酸性物质增多。由于离子交换器运行时，不可避免的会有一些破碎树脂颗粒，随着给水进入锅炉水汽系统。在高温、高压条件下，树脂会分解释放出低分子有机酸、无机阴离子、无机强酸。这些物质在锅炉水中浓缩，会导致炉水pH 值下降，也会被携带到蒸汽中，随之转移到其它热力设备，在整个水汽系统中循环。此外，水中一些细菌和微生物停留在水处理设备中，离子交换器可能成为它繁殖的场所，随它们数量的增加，交换床可能会向通过的水流放出大量细菌、微生物，造成除盐水有机物增加，随之进入水汽系统，并在高温、高压下分解释放出酸性物质。第34页/共52页二、水汽系统中的二氧化碳腐蚀1、易受二氧化碳腐蚀部位给水系统中，CO2 腐蚀比较严重的部位是汽轮机低压缸与凝结水系统。因为给水中的碳酸化合物在锅炉水中分解产生的二氧化碳随蒸汽进入汽轮机，随后虽有一部分在凝汽器抽气器中被抽走，但仍有部分溶入凝结水中。由于凝结水水质较纯，缓冲性很小，溶入少量的二氧化碳就会使它的pH 值显著下降。此外，疏水系统也会受到二氧化碳的腐蚀。第35页/共52页2、二氧化碳腐蚀机理含少量二氧化碳的水溶液对钢材的侵蚀性比同样pH 值的完全电离的强酸溶液（如盐酸溶液）的更强，因为研究发现，氢气从含二氧化碳的水溶液中析出是通过两条途径同时进行的：（1）水中的二氧化碳分子与水分子结合成碳酸分子，它产生的氢离子扩散到金属表面上，得电子还原为氢气放出；（2）水中二氧化碳分子向金属表面扩散，被吸附在金属表面上，在金属表面上与水分子结合形成吸附碳酸分子，直接还原析出氢气。第36页/共52页由于碳酸是弱酸，其水溶液中存在弱酸电离平衡H2CO3H+HCO3。这样，在腐蚀过程中被消耗完之前，水溶液的pH 值维持不变，这是与完全电离的强酸溶液中的情况不相同的，在二氧化碳溶液中，腐蚀过程持续不断。另一方面，水中游离二氧化碳又能通过吸附，在钢铁表面上直接得电子还原，从而加速了腐蚀过程中的阴极过程（即得电子过程），这样使铁的阳极溶解（腐蚀）速度也增大，就是这种特殊的还原机理，使二氧化碳水溶液对钢铁的腐蚀性比预料中的大得多。二氧化碳水溶液对钢铁的腐蚀是氢损伤，包括氢鼓泡、氢脆、脱碳和氢蚀。第37页/共52页3、影响二氧化碳腐蚀速度的因素（1）水中游离二氧化碳的含量。钢铁腐蚀速度随溶解二氧化碳量的增多而增加。（2）温度。在温度较低时，随温度升高腐蚀加剧；在100附近，腐蚀速度最快；温度再高，腐蚀速度反而下降。（3）介质的流速。随着流速的增大，腐蚀速度增加，但当流速增大到流动状况已成紊流时，腐蚀速度不再随流速变化而变。（4）溶解氧。溶解氧的存在腐蚀会加速。（5）金属材质。一般说增加合金元素的含量，可耐二氧化碳腐蚀。第38页/共52页4、防止二氧化碳腐蚀的方法为了防止或减轻水汽系统中游离二氧化碳对热力设备及管道金属材料的腐蚀，除了选用不锈钢来制造某些部件外，应减少进入系统的二氧化碳和碳酸盐量，采取的措施包括：（1）降低补给水的碱度。（2）尽量减少汽水损失，降低系统的补给水率。（3）防止凝汽器泄漏，提高凝结水质量。（4）注意防止空气漏入水汽系统，提高除氧器的效率，减少水中溶解氧含量。此外为了减轻系统中二氧化碳腐蚀的程度，还普遍采取向水汽系统中加入碱化剂（如NH3）来中和游离二氧化碳的措施。第39页/共52页第七节停用腐蚀与停用保护一、热力设备停用时的腐蚀一、热力设备停用时的腐蚀热热力力设设备备停停用用时时，如如果果不不采采取取有有效效的的保保护护措措施施，其其水水汽汽系系统的金属内表面会发生严重的氧腐蚀，这种腐蚀称为统的金属内表面会发生严重的氧腐蚀，这种腐蚀称为停用腐蚀停用腐蚀。发发生生这这种种腐腐蚀蚀是是因因为为当当热热力力设设备备（如如锅锅炉炉）停停用用后后，外外界界空空气气必必然然会会大大量量进进入入炉炉内内水水汽汽系系统统内内，此此时时，锅锅炉炉虽虽已已放放水水，但但在在炉炉管管金金属属的的内内表表面面上上往往往往因因受受潮潮而而附附着着一一薄薄层层水水膜膜，空空气气中中的的氧氧便便溶溶解解在在此此水水膜膜中中，使使水水膜膜中中饱饱含含溶溶解解氧氧，所所以以很很容容易易引引起起金金属属的的氧氧腐腐蚀蚀。若若停停用用后后未未将将锅锅内内的的水水排排放放或或者者有有的的部部位位水水无无法法放放尽尽，使使一一些些金金属属表表面面仍仍被被水水浸浸润润着着，则则同同样样会会因因大大量量空气中的氧溶解在这些水中，而使金属遭到溶解氧腐蚀。空气中的氧溶解在这些水中，而使金属遭到溶解氧腐蚀。第40页/共52页停用腐蚀的危害性：停用腐蚀的危害性：（1）在在短短期期内内使使停停用用设设备备金金属属表表面面遭遭到到大大面面积积腐腐蚀蚀，而而运行锅炉一般只在省煤器前部发生氧腐蚀；运行锅炉一般只在省煤器前部发生氧腐蚀；（2）加剧热力设备运行时的腐蚀。加剧热力设备运行时的腐蚀。停停炉炉腐腐蚀蚀产产物物在在锅锅炉炉运运行行时时大大量量进进入入锅锅炉炉水水中中，使使锅锅炉炉水水含含铁铁量量增增大大，加加剧剧锅锅炉炉炉炉管管中中沉沉积积物物的的形形成成。停停用用腐腐蚀蚀使使金金属属表表面面上上产产生生的的沉沉积积物物及及所所造造成成的的金金属属表表面面粗粗糙糙状状态态，会会成成为为运行中腐蚀的促进因素。运行中腐蚀的促进因素。由由上上述述可可知知，停停用用腐腐蚀蚀的的危危害害性性非非常常大大，防防止止锅锅炉炉水水汽汽系系统统的的停停用用腐腐蚀蚀，对对锅锅炉炉的的安安全全运运行行有有重重要要的的意意义义。为为此此，在在锅炉停用期间，必须对其水汽系统采取保护措施。锅炉停用期间，必须对其水汽系统采取保护措施。第41页/共52页二、锅炉停用保护的方法二、锅炉停用保护的方法防防止止锅锅炉炉水水汽汽系系统统发发生生停停用用腐腐蚀蚀的的方方法法较较多多，按按其其作作用用原理可分为以下三类：原理可分为以下三类：(1)阻止空气进入停用锅炉的水汽系统内阻止空气进入停用锅炉的水汽系统内这类方法包括充氮法、保持蒸汽压力法等。这类方法包括充氮法、保持蒸汽压力法等。(2)降低热力设备水汽系统内部的湿度降低热力设备水汽系统内部的湿度当当停停用用设设备备内内部部相相对对湿湿度度小小于于20时时，就就能能避避免免腐腐蚀蚀。这类方法有烘干法、干燥剂法等。这类方法有烘干法、干燥剂法等。(3)加缓蚀剂或加碱化剂，使金属表面生成保护膜加缓蚀剂或加碱化剂，使金属表面生成保护膜如加十八烷胺。如加十八烷胺。第42页/共52页1、加联氨氨法此法是在锅炉内充满联氨(N2H4)和氨(NH3)的混合液。其防腐的原理是利用联氨的还原性，除掉水中的溶解氧。其反应为：N2H4+O2=N2+2H2O 加氨的目的是调节水的pH。为了保证保护效果，联氨的过剩量应维持在200mg/L，pH值应大于10。在保护过程中，应定期检查联氨浓度和pH值，若不符合要求，应及时采取措施。联氨法宜用于停用时间较长或备用的锅炉。使用联氨保护的锅炉，在启动前，应将联氨和氨水排放干净，并进行冲洗。在锅炉点火以后，应先向空排汽，当蒸汽中氨含量小于2mgkg时才可送汽，以免氨浓度过大腐蚀凝汽器铜管。第43页/共52页2、保持给水压力法保持给水压力法保保持持给给水水压压力力法法是是在在锅锅炉炉内内充充满满除除氧氧合合格格的的给给水水，并并用用给给水水泵泵顶顶压压，使使锅锅炉炉内内水水的的压压力力为为0.51.0MPa，然然后后将将水水汽汽系系统统所所有有阀阀门门关关闭闭，以以防防止止空空气气渗渗入入锅锅炉炉内内而而达达到到防防腐腐的的目目的的。保保护护期期间间应应严严密密监监督督锅锅炉炉内内的的压压力力。如如果果发发现现水水的的压压力力下下降降，应应查查明明原原因因，再再送送给给水水顶顶压压。保保护护期期间间应应每每天天分分析析水水中中溶溶解解氧氧一一次次。若若含含氧氧量量超超过过给给水水所所允允许许的的标标准准，应应换换含含氧氧量合格的给水。量合格的给水。此此法法一一般般适适用用于于短短期期停停用用的的锅锅炉炉。冬冬季季采采用用此此法法保保护护时时，应有防冻措施。应有防冻措施。第44页/共52页3、氨液法氨液法是基于在含氨量很大的水(8001000mg/L)中，钢铁具有不会被氧腐蚀的性能。氨液停用保护法，是将凝结水或补给水配制成含氨量为800mg/L以上的稀氨液，用泵打人锅炉水汽系统内，并使其在系统内进行循环，直到各采样点取得样品的氨液浓度趋于相同，然后将锅炉所有阀门关严，以免氨液漏掉。在保护期间，每星期应分析氨液浓度一次，若发现氨的剂量显著下降，应寻找原因，采取预防措施并补加新氨液。锅炉充氨液前，应将存水放掉，立式过热器内存水应用氨液将积水顶出。因为氨液对铜制件有腐蚀作用，事先应拆除或者隔离可能与氨液接触的铜制件。氨液容易蒸发，故水温不宜过高，系统要求严密。锅炉启动前，应将全部氨液排出后再进水，在锅炉点火并升汽压后，用蒸汽冲洗过热器并向空排汽，直到蒸汽中含氨量小于2mg/kg，才可将锅炉出口蒸汽并入主蒸汽母管或向汽轮机送汽。采取这种措施的目的，是为了防止蒸汽含氨量太高引起铜制件的腐蚀。氨液法适用于保护长期停用的锅炉。若冬季锅炉房气温低，有冰冻可能时，采取此法也应有防冻措施。第45页/共52页4、烘干法、烘干法此此法法适适用用于于从从运运行行转转入入检检修修的的锅锅炉炉的的保保护护。锅锅炉炉熄熄火火后后，当当锅锅炉炉压压力力降降至至一一定定值值，锅锅炉炉水水水水温温大大约约降降至至120150时时，进进行行放放水水。放放水水后后，利利用用炉炉内内余余热热或或用用点点火火设设备备在在炉炉内内点点微微火火，将将锅锅内内金金属属表表面面烘烘干干，同同时时辅辅以以负负压压系系统统抽抽出出湿湿蒸蒸汽汽，使使锅锅炉炉金金属属表表面面干干燥燥以以防防止止腐腐蚀蚀。锅锅炉炉检检修修完完毕毕后后如如果果不不立立即即投入运行，应采取其它保护措施。投入运行，应采取其它保护措施。第46页/共52页5、充氮法将氮气充人锅炉水汽系统内，并使其保持一定的正压(大于外界大气压)，以阻止空气的渗入。由于氮气很不活泼，无腐蚀性，所以可以防止锅炉的停用腐蚀。方法：在锅炉停炉降压至0.3MPa0.5MPa时将充氮管路接好。当锅内压力降至0.05MPa时，开始由氮气罐或氮气瓶经充氮临时管路向锅炉汽包和过热器等处送氮气。所用氮气的纯度应达到99或更高。充氮时，可将锅炉水汽系统中的水放掉，也可以不放水。充氮后，锅炉水汽系统中氮气的压力应维持在0.5MPa以上。对于未放水的锅炉或锅炉中不能放尽水的部分，充氮前最好在锅内存水中加入一定剂量的联氨，用氨将水的pH值调至10以上，并定期监督水中溶解氧和过剩联氨量。充氮时，锅炉水汽系统的所有阀门应关闭，并应严密不漏，以免泄漏使氮气消耗量过大和难以维持氮气压力。在充氮保护期间，要经常监督锅炉水汽系统中氮气的压力和锅炉的严密性。若发现氮气消耗量过大，应查找泄漏的地方并采取措施消除之。6、气相缓蚀剂法气相缓蚀剂法 此此法法应应在在锅锅炉炉停停运运并并用用余余热热烘烘干干后后才才能能实实施施，应应根根据据锅锅炉炉的的容容量量、结结构构和和材材质质等等，选选用用合合适适的的气气相相缓缓蚀蚀剂剂。要要采采用用适适当当的的工工艺艺，使使气气相相缓缓蚀蚀剂剂挥挥发发出出的的气气体体能能均均匀匀分分布布在在被被保保护护部部分分的的金金属属表表面面上上。对对于于大大型型锅锅炉炉，应应利利用用压压缩缩空空气气作作载载体体，将将气气相相缓缓蚀蚀剂剂由由锅锅炉炉底底部部排排放放水水管管系系统统充充人人，经经下下联联箱箱引引入入锅锅炉炉内内，充充满满锅锅炉炉各各部部分分金金属属内内表表面面。在在充充入入气气相相缓缓蚀蚀剂剂时时，定定时时从从锅锅炉炉炉炉顶顶空空气气门门或或排排气气门门处处抽抽出出气气体体，测测定定气气相相缓缓蚀蚀剂剂的的含含量量。当当气气相相缓缓蚀蚀剂剂的的含含量量符符合合规规定定值值时时，停停止止充充气气并并迅迅速速封封闭闭锅锅炉炉。停停用用保保护护期期间间，气气相相缓缓蚀蚀剂剂的的含含量量应应符符合合规规定的控制标准。定的控制标准。第48页/共52页三、汽机和凝汽器停用保护汽轮机和凝汽器在停用期间一般是采用干法保护，所以必须使停运的汽机和凝汽器内部保持干燥。凝汽器停用后应先放干水，再使系统自然干燥或吹干或加入干燥剂。四、加热器的停用保护由于低压加热器的热交换管是铜管，一般宜用干法保护或充氮保护；而高压加热器的热交换管为钢管，可采用联氨氨保护，保护液中联氨的浓度为50 mg/L200mg/L，视保护期长短而定。保护液的pH值用氨调至大于10。五、除氧器的停用保护除氧器的停用保护根据保护期长短而定。在停用时间在一周内，可采用热蒸汽有热循环的保护方法，应维持水温高于106。停用时间在一周至一季度，宜采用放水充氮保护，或采用联氨溶液充氮联合保护。若停用一季度以上，应采用放水充氮干法保护。第49页/共52页六、六、600MW超临界炉超临界炉停炉保护实例停炉保护实例锅锅炉炉热热力力设设备备的的停停用用（可可停停炉炉）保保