射线光电子能谱.pptx

射线光电子能谱射线光电子能谱应用范围应用范围各种复合材料表面分析及界面分析各种复合材料表面分析及界面分析各种复合材料表面分析及界面分析各种复合材料表面分析及界面分析各种固体材料表面的成分分析及元素各种固体材料表面的成分分析及元素各种固体材料表面的成分分析及元素各种固体材料表面的成分分析及元素化学态分析化学态分析化学态分析化学态分析各种薄膜表面与界面分析各种薄膜表面与界面分析各种薄膜表面与界面分析各种薄膜表面与界面分析器件、产品质量分析及剖析器件、产品质量分析及剖析器件、产品质量分析及剖析器件、产品质量分析及剖析金属氧化与腐蚀金属氧化与腐蚀金属氧化与腐蚀金属氧化与腐蚀各种固体表面化学问题的测定各种固体表面化学问题的测定各种固体表面化学问题的测定各种固体表面化学问题的测定,等等。等等。等等。等等。第1页/共92页优点及特点优点及特点优点及特点优点及特点：固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免了引入或丢失元素所造成的误分析免了引入或丢失元素所造成的误分析免了引入或丢失元素所造成的误分析免了引入或丢失元素所造成的误分析表面灵敏度高，一般信息深度表面灵敏度高，一般信息深度表面灵敏度高，一般信息深度表面灵敏度高，一般信息深度 10nm 10nm 10nm 10nm 分析速度快，可多元素同时测定分析速度快，可多元素同时测定分析速度快，可多元素同时测定分析速度快，可多元素同时测定可以给出原子序数可以给出原子序数可以给出原子序数可以给出原子序数3-923-923-923-92的元素信息，以获得元素的元素信息，以获得元素的元素信息，以获得元素的元素信息，以获得元素成分分析成分分析成分分析成分分析可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素的化学态或官能团的化学态或官能团的化学态或官能团的化学态或官能团样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等是非破坏性分析方法。结合离子溅射是非破坏性分析方法。结合离子溅射是非破坏性分析方法。结合离子溅射是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度可作深度可作深度可作深度剖析剖析剖析剖析 第2页/共92页基本原理基本原理用一束具有一定能量的用一束具有一定能量的用一束具有一定能量的用一束具有一定能量的X X X X射线照射固体样射线照射固体样射线照射固体样射线照射固体样品，入射光子同样品相互作用，光子被吸品，入射光子同样品相互作用，光子被吸品，入射光子同样品相互作用，光子被吸品，入射光子同样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被收而将其能量转移给原子的某一壳层上被收而将其能量转移给原子的某一壳层上被收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部束缚的电子，此时电子把所得能量的一部束缚的电子，此时电子把所得能量的一部束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服分用来克服分用来克服分用来克服结合能和功函数结合能和功函数结合能和功函数结合能和功函数，余下的能量，余下的能量，余下的能量，余下的能量作为它的作为它的作为它的作为它的动能动能动能动能而发射出来，成为光电子，而发射出来，成为光电子，而发射出来，成为光电子，而发射出来，成为光电子，这个过程就是这个过程就是这个过程就是这个过程就是光电效应光电效应光电效应光电效应。第3页/共92页 XPS 的工作原理：的工作原理：电离放出光电子X-ray样品能量分析器检测器（记录不同能量的电子数目）光电子产生过程：e-h(X-ray)A A(中性分子或原子中性分子或原子)+h+h(X-ray)(X-ray)A A+*+*（激发态的离子）（激发态的离子）+e+e-(光电子光电子)第4页/共92页基本原理基本原理基本原理基本原理XPSXPSXPSXPS方方方方法法法法的的的的基基基基础础础础是是是是爱爱爱爱因因因因斯斯斯斯坦坦坦坦光光光光电电电电定定定定律律律律，对对对对于于于于自自自自由由由由分分分分子子子子和原子，应有和原子，应有和原子，应有和原子，应有 E Ek k=h h h h E E E Eb b b bW W W W式中式中式中式中 h h h h 入射光子能量（已知值）入射光子能量（已知值）入射光子能量（已知值）入射光子能量（已知值）E Ek k 光电过程中发射的光电子的动能（测定值）光电过程中发射的光电子的动能（测定值）光电过程中发射的光电子的动能（测定值）光电过程中发射的光电子的动能（测定值）E E E Eb b b b 内壳层束缚电子的结合能（计算值）内壳层束缚电子的结合能（计算值）内壳层束缚电子的结合能（计算值）内壳层束缚电子的结合能（计算值）W W W W谱仪的功函数（已知值）谱仪的功函数（已知值）谱仪的功函数（已知值）谱仪的功函数（已知值）第5页/共92页KLM内层电子价电子带费米能级真空能级样品与仪器接地第6页/共92页电子结合能电子结合能电子结合能电子结合能原子在光电离前后状态的能量差：Eb=h W Ek h W EkFermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级；功函数：电子由Fermi能级真空能级的能量；每台仪器的W固定，与试样无关，约3 4eV；Ek可由实验测出，故计算出Eb 后确定试样元素，定性基础。第7页/共92页X X射线光电子能谱仪的基本构造射线光电子能谱仪的基本构造射线光电子能谱仪的基本构造射线光电子能谱仪的基本构造 数据处理系统能量分析器 探测器 X射线源AlK或MgK 超高真空系统优于10-9mbar光电子样品 第8页/共92页第9页/共92页电子能谱仪介绍电子能谱仪介绍X X 射线源射线源双阳极双阳极双阳极双阳极X X X X射线源射线源射线源射线源在在在在XPSXPSXPSXPS谱仪中，一般采用双阳极谱仪中，一般采用双阳极谱仪中，一般采用双阳极谱仪中，一般采用双阳极X X X X射线源。射线源。射线源。射线源。常用的激发源常用的激发源常用的激发源常用的激发源:MgKMgKMgKMgK X X X X射射射射线线线线，光光光光子子子子能能能能量量量量为为为为1253.6 1253.6 1253.6 1253.6 eVeVeVeV。线线线线宽宽宽宽可可可可达达达达到到到到0.7 0.7 0.7 0.7 eVeVeVeV。AlKAlKAlKAlK X X X X射射射射 线线线线,光光光光 子子子子 能能能能 量量量量 为为为为 1486.6 1486.6 1486.6 1486.6 eVeVeVeV。线线线线 宽宽宽宽 可可可可 达达达达 到到到到0.9 eV0.9 eV0.9 eV0.9 eV。第10页/共92页减减减减少少少少X X X X射射射射线线线线的的的的线线线线宽宽宽宽，Al Al Al Al K K K K 线线线线宽宽宽宽可可可可以以以以从从从从0.9eV0.9eV0.9eV0.9eV减减减减少少少少到到到到0.25eV0.25eV0.25eV0.25eV。X X X X射射射射线线线线的的的的线线线线宽宽宽宽越越越越窄窄窄窄得得得得到到到到的的的的XPSXPSXPSXPS峰峰峰峰越越越越窄窄窄窄，可以得到更好的化学态的信息；可以得到更好的化学态的信息；可以得到更好的化学态的信息；可以得到更好的化学态的信息；消消消消除除除除X X X X射射射射线线线线中中中中的的的的干干干干扰扰扰扰部部部部分分分分，即即即即X X X X射射射射线线线线伴伴伴伴峰峰峰峰和和和和韧韧韧韧致致致致辐辐辐辐射产生的连续背景；射产生的连续背景；射产生的连续背景；射产生的连续背景；X X X X射射射射线线线线源源源源使使使使用用用用单单单单色色色色器器器器后后后后，热热热热源源源源远远远远离离离离样样样样品品品品，可可可可以以以以避避避避免免免免热辐射导致样品损伤；热辐射导致样品损伤；热辐射导致样品损伤；热辐射导致样品损伤；用用用用单单单单色色色色器器器器可可可可以以以以将将将将X X X X射射射射线线线线聚聚聚聚焦焦焦焦成成成成小小小小束束束束斑斑斑斑，可可可可以以以以实实实实现现现现高高高高灵敏度的小面积的灵敏度的小面积的灵敏度的小面积的灵敏度的小面积的XPSXPSXPSXPS测量；测量；测量；测量；使使使使用用用用单单单单色色色色器器器器只只只只有有有有被被被被分分分分析析析析的的的的区区区区域域域域受受受受到到到到X X X X射射射射线线线线的的的的辐辐辐辐射射射射，可可可可以以以以实实实实现现现现多多多多样样样样品品品品分分分分析析析析，也也也也可可可可以以以以在在在在同同同同一一一一稳稳稳稳定定定定性性性性差差差差的的的的样品上进行多点分析。样品上进行多点分析。样品上进行多点分析。样品上进行多点分析。X射线单色器：第11页/共92页电子能量分析器电子能量分析器(1)半球型电子能量分析器改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器；分辨率高；(2)筒镜式电子能量分析器 （CMA)同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；灵敏度高、分辨率低；二级串联；第12页/共92页对半球型分析器而言：其分辨率为：第13页/共92页检测器检测器产生的光电流：10-310-9mA；电子倍增器作为检测器；单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；真空系统光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空条件下工作；真空度：1.3310-6Pa。第14页/共92页光电离几率光电离几率光电离几率光电离几率光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；电子结合能与入射光子能量越接近越大；轻原子：半径越小的壳层越大。1s/2 s 20 重原子：同壳层 随原子序数的增加而增大；原子序数原子序数壳层壳层最强线所在亚壳层（能级）最强线所在亚壳层（能级）3-12K1s13-33L2p34-66M3d67-71N4d72-92N4fAlK射线激发出的最强光电子线第15页/共92页光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群；谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能；伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。第16页/共92页谱峰出现规律谱峰出现规律(1)主量子数n小的峰比n大的峰强；(2)n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强；(3)内量子数J大的峰比J小的峰强；第17页/共92页由于当角量子数l0时会产生自旋-轨道耦合作用，使得处于同一壳层的电子能级发生分裂，因此，对于的l0能级，XPS都呈现双峰。这种分裂可以用内量子数j来表示：可见；第18页/共92页对应每个对应每个j j的相对强度：的相对强度：可以用可以用j j表示。表示。对对于于一一个个d d轨轨道道上上的的电电子子5/25/2和和3/23/2态态的的相相对对强强度度为为:(j(j小小的的峰峰结结合合能能高高)双重态组分间的裂距：双重态组分间的裂距：依赖于自旋轨道耦合的强度。依赖于自旋轨道耦合的强度。对对于于给给定定的的n n和和l l，裂裂距距随随n n和和l l的的增增加而减少。加而减少。第19页/共92页40640440240039839639425003000350040004500N1sIntensity/a.u.BindingEnergy/eV第20页/共92页10501040103010201010260002800030000320003400036000Zn2p3/2Zn2p1/2Intensity/a.u.BindingEnergy/eV第21页/共92页82807876747270686664626000800010000120001400016000intensity/cpsBindingEnergy/eVPt4f7/2Pt4f5/2第22页/共92页电子逃逸深度电子逃逸深度电子逃逸深度电子逃逸深度电子逃逸深度：逸出电子的非弹性散射平均自由程；：金 属 0.52nm；氧 化 物 1.54nm；有 机 和 高 分 子410nm；通常：取样深度 d=3；表面无损分析技术；由Lambert指数衰减定律 Id-厚度为d的信号强度(能量无损)I0-厚层为0的信号强度 当d=3时，Id=0.05I0 与 成正比，(电子动能在100-2000eV)。第23页/共92页在在常常规规的的XPSXPS分分析析中中，我我们们是是分分析析来来自自相相对对于于样样品品表表面面9090 方方向向出出射射的的电电子子，在在一一张张XPSXPS谱谱图图中中，无无损损的的分分析析深深度度，大大约约65%65%的的信信号号来来自自小小于于的的深深度度内内，8585%的的信信号号来来自自小小于于2 2的的深深度度内内，9595%的的信信号号来来自自小小于于3 3的的深深度度内。内。我我们们在在角角分分辨辨测测量量中中可可以以用用这这一一特特性性来获得组分深度分析。来获得组分深度分析。第24页/共92页深度分析深度分析 择择优溅射问题优溅射问题 损伤损伤 离子溅射离子溅射 应注意应注意 还原还原效应问题效应问题 表表面粗糙度问题面粗糙度问题 非损伤非损伤 改变电子发射角度改变电子发射角度第25页/共92页变角变角XPSXPS深度分析深度分析 前前面面讨讨论论的的Beer-LambertBeer-Lambert方方程程，已已经经给给出出了了分分析析深深度度依依赖赖于于电电子子的的发发射射角角。当当相相对对于于样样品品表表面面法法向向的的电电子子发发射射角角接接近近于于=0=0 时时，分分析析深深度度就就接接近近极极限限值值3 3。3 3 经经常常被被认认为为是是XPSXPS的的分分析析深深度度（更更确确切切的的表表达式为达式为3 3 coscos）。）。这这种种方方法法在在检检测测物物体体表表面面1-10nm1-10nm内内的组分变化方面非常有用。的组分变化方面非常有用。非破坏性深度剖析方法第26页/共92页变角变角变角变角XPSXPS技术技术技术技术 非损伤深度分析非损伤深度分析非损伤深度分析非损伤深度分析 dD eh取样深度示意图取样深度D10nm第27页/共92页式中式中式中式中d d d d是光电子出射角与样品法线夹角为是光电子出射角与样品法线夹角为是光电子出射角与样品法线夹角为是光电子出射角与样品法线夹角为时的信息深度；时的信息深度；时的信息深度；时的信息深度；D D D D是光电子出射角与样品法线夹角为是光电子出射角与样品法线夹角为是光电子出射角与样品法线夹角为是光电子出射角与样品法线夹角为0 0 0 0 时的信息深度。时的信息深度。时的信息深度。时的信息深度。=75 D=0.8=55 D=1.7=0 D=3第28页/共92页例例:用变角用变角X光电子能谱技术对非光电子能谱技术对非均相高分子材料进行非损伤的层均相高分子材料进行非损伤的层结构分析结构分析 软段结构软段结构 OCH2CH2CH2CH2n 硬段结构硬段结构HNCONH CH2 NHCONHCH2CH2 n 由于N1s,O1s峰在动能1000eV 左右，所以当射线垂直人射时，d3310nm。改变入射角，可以得到不同深度的信息。第29页/共92页取样深度从取样深度从10nm10nm降低到降低到2.6nm2.6nm，样品的，样品的O:NO:N原子比增加了约原子比增加了约3 3倍。这表明含氧的结构富集于表面，而含氮的结构则较多地倍。这表明含氧的结构富集于表面，而含氮的结构则较多地存在于内层。根据软硬段的结构，就说明软段在表面富集。存在于内层。根据软硬段的结构，就说明软段在表面富集。第30页/共92页第31页/共92页在获得大于在获得大于10nm10nm的深度信息时，必须的深度信息时，必须用离子轰击，对物体进行剥离。用离子轰击，对物体进行剥离。溅射的本身并不是一个简单的过程，溅射的本身并不是一个简单的过程，可能会出现：可能会出现：1.1.会出现某一特定类型的离子或原子会出现某一特定类型的离子或原子择优溅射。择优溅射。2.2.会出现离子诱导反应。会出现离子诱导反应。3.3.随着样品被剥离，刻蚀坑底的粗糙随着样品被剥离，刻蚀坑底的粗糙度增加，最终界面会模糊。度增加，最终界面会模糊。离子刻蚀深度剖析方法第32页/共92页为为为为了了了了提提提提高高高高深深深深度度度度分分分分辩辩辩辩率率率率，一一一一般般般般应应应应采采采采用用用用间间间间断断断断溅溅溅溅射射射射的的的的方方方方式式式式。为为为为了了了了减减减减少少少少离离离离子子子子束束束束的的的的坑坑坑坑边边边边效效效效应应应应，应增加离子束的直径。应增加离子束的直径。应增加离子束的直径。应增加离子束的直径。为为为为了了了了降降降降低低低低离离离离子子子子束束束束的的的的择择择择优优优优溅溅溅溅射射射射效效效效应应应应及及及及基基基基底底底底效效效效应应应应，应应应应提提提提高高高高溅溅溅溅射射射射速速速速率率率率和和和和降降降降低低低低每每每每次次次次溅溅溅溅射射射射的的的的时时时时间间间间。一一一一般般般般的的的的深深深深度度度度分分分分析析析析所所所所给给给给出出出出的的的的深深深深度度度度值值值值均均均均是是是是相对与某种标准物质的相对溅射速率。相对与某种标准物质的相对溅射速率。相对与某种标准物质的相对溅射速率。相对与某种标准物质的相对溅射速率。第33页/共92页谱峰的物理位移和化学位移谱峰的物理位移和化学位移物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移产生原因：1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移Eb；结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大；2)电负性：三氟乙酸乙酯中碳元素的结合能随与碳相连接的元素的电负性增加而增加。第34页/共92页三氟乙酸乙酯电负性：FOCH4个碳元素所处化学环境不同；第35页/共92页化学位移现象的解释化学位移现象的解释化学位移现象的解释化学位移现象的解释:内层电子一方面受到原子核的库仑内层电子一方面受到原子核的库仑作用而具有一定的结合能，另一方作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导或与电负性大的原子结合时，都导致其结合能的增加。由此可从被测致其结合能的增加。由此可从被测原子内层电子结合能变化来了解其原子内层电子结合能变化来了解其价态变化和所处化学环境。价态变化和所处化学环境。第36页/共92页化学位移的影响因素化学位移的影响因素第37页/共92页定性分析定性分析对对所所研研究究的的样样品品的的表表面面化化学学分分析析的的第第一一步步是是识识别别所所含含元元素素。通通常常是是采采集集全全谱谱或或宽宽谱谱扫扫描描。范范围围一一般般选选择择0-0-1200eV1200eV。周周期期表表中中每每个个元元素素的的电电子子层层结结构构是是不不同同的的，所所以以每每个个元元素素可可以以用用它它的的电电子子结结合合能能来来表表征征。对对于于同同一一个个能能级级，不不同同元元素素具具有有不不同同的的电电子子结结合合能能，根根据据光光电电子子谱谱峰峰的的位位置置，就就能能鉴鉴定定样样品品中中某种元素的存在。某种元素的存在。第38页/共92页化学态分析化学态分析 XPSXPS主主要要通通过过测测定定内内壳壳层层电电子子能能级级的的化化学学位位移移可可以以推推知知原原子子结结合合状状态态和电子分布状态。和电子分布状态。化化学学态态的的分分析析主主要要依依赖赖谱谱线线能能量量的的精精确确测测定定。对对绝绝缘缘样样品品应应进进行行精精确确的静电荷电校正。的静电荷电校正。第39页/共92页除惰性气体元素与少数位移较小除惰性气体元素与少数位移较小的元素外，大部分元素的单质态、的元素外，大部分元素的单质态、氧化态与还原态之间都有明显的氧化态与还原态之间都有明显的化学位移，如化学位移，如C1sC1s：TiC(281.7eV)TiC(281.7eV)，石墨，石墨(284.6eV)(284.6eV)，COCO2 2(297.5eV)(297.5eV)。在有机化合物的结构分析上可分在有机化合物的结构分析上可分析除析除H H、HeHe以外的全周期表元素。以外的全周期表元素。第40页/共92页在能谱图中出现特征谱线在能谱图中出现特征谱线在能谱图中出现特征谱线在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱峰的位我们可以根据这些谱峰的位我们可以根据这些谱峰的位我们可以根据这些谱峰的位置置置置（结合能）（结合能）（结合能）（结合能）来鉴定元素的种类来鉴定元素的种类来鉴定元素的种类来鉴定元素的种类 。第41页/共92页可从可从可从可从B B B B12121212中中中中180180180180个不同原子中，检测出其中的一个个不同原子中，检测出其中的一个个不同原子中，检测出其中的一个个不同原子中，检测出其中的一个CoCoCoCo原子原子原子原子第42页/共92页电负性:OSHN1s结合能值:-NO2-SO2NH-第43页/共92页注意注意定性分析时一般利用元素的主峰定性分析时一般利用元素的主峰定性分析时一般利用元素的主峰定性分析时一般利用元素的主峰-弹性散射峰或光弹性散射峰或光弹性散射峰或光弹性散射峰或光电子峰电子峰电子峰电子峰（该元素最强最尖锐的特征峰）。（该元素最强最尖锐的特征峰）。（该元素最强最尖锐的特征峰）。（该元素最强最尖锐的特征峰）。定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰(如如如如样品被样品被样品被样品被COCO2 2、水分和尘埃等沾污，谱图中出现、水分和尘埃等沾污，谱图中出现、水分和尘埃等沾污，谱图中出现、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C C、OO、SiSi等的特征峰等的特征峰等的特征峰等的特征峰)。显然，自旋显然，自旋显然，自旋显然，自旋-轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。特别是当样品中含量少的元素的主峰与含别元素。特别是当样品中含量少的元素的主峰与含别元素。特别是当样品中含量少的元素的主峰与含别元素。特别是当样品中含量少的元素的主峰与含量多的另一元素非主峰相重叠时，双峰结构是识别量多的另一元素非主峰相重叠时，双峰结构是识别量多的另一元素非主峰相重叠时，双峰结构是识别量多的另一元素非主峰相重叠时，双峰结构是识别元素的重要依据。元素的重要依据。元素的重要依据。元素的重要依据。谱线的高结合能端（低动能端），由于发生非弹性谱线的高结合能端（低动能端），由于发生非弹性谱线的高结合能端（低动能端），由于发生非弹性谱线的高结合能端（低动能端），由于发生非弹性散射的光电子较多，背景较强散射的光电子较多，背景较强散射的光电子较多，背景较强散射的光电子较多，背景较强第44页/共92页X射线光电子能谱谱线强度反映射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或相对浓度。测定谱原子的含量或相对浓度。测定谱线强度便可进行线强度便可进行定量分析定量分析。X射线光电子能谱可分析除氢、氦射线光电子能谱可分析除氢、氦以外的所有元素，测量深度为几以外的所有元素，测量深度为几埃到几十埃，对多组分样品，元埃到几十埃，对多组分样品，元素的检测限为素的检测限为0.1（原子分数）。（原子分数）。第45页/共92页定量分析定量分析在在表表面面分分析析研研究究中中我我们们不不仅仅需需要要定定性性地地确确定定试试样样的的元元素素种种类类及及其其化化学学状状态态，而而且且希希望望能能测测得得它它们们的的含含量量。对谱线强度作出定量解释。对谱线强度作出定量解释。XPSXPS定定量量分分析析的的关关键键是是要要把把所所观观测测到到的的信信号号强强度度转转变变成成元元素素的的含含量量，即即将谱峰面积转变成相应元素的含量。将谱峰面积转变成相应元素的含量。第46页/共92页物理模型计算法：影响因素多,误差大,运用不多；标准样品法：正确度较好,标样难制备,应用有局限性；灵敏度因子法：误差较大,简便快速,应用广泛。一般是半定量分析第47页/共92页灵敏度因子法灵敏度因子法灵敏度因子法灵敏度因子法 对于表面均匀的样品，特定谱峰中光电子计数为对于表面均匀的样品，特定谱峰中光电子计数为对于表面均匀的样品，特定谱峰中光电子计数为对于表面均匀的样品，特定谱峰中光电子计数为:样品单位体积中所含被测元素的原子数（原子数样品单位体积中所含被测元素的原子数（原子数样品单位体积中所含被测元素的原子数（原子数样品单位体积中所含被测元素的原子数（原子数/cm/cm3 3）X X射线通量（光子数射线通量（光子数射线通量（光子数射线通量（光子数/cm/cm2 2 秒）秒）秒）秒）测定的原子轨道光电离截面（测定的原子轨道光电离截面（测定的原子轨道光电离截面（测定的原子轨道光电离截面（cmcm2 2）和入射光子与检测光电子之间夹角有关的效率因子和入射光子与检测光电子之间夹角有关的效率因子和入射光子与检测光电子之间夹角有关的效率因子和入射光子与检测光电子之间夹角有关的效率因子光电离过程中产生所测定光电子能量的光电子数效率（光光电离过程中产生所测定光电子能量的光电子数效率（光光电离过程中产生所测定光电子能量的光电子数效率（光光电离过程中产生所测定光电子能量的光电子数效率（光电子数电子数电子数电子数/光子）光子）光子）光子）样品中光电子平均自由程（样品中光电子平均自由程（样品中光电子平均自由程（样品中光电子平均自由程（）采样面积（采样面积（采样面积（采样面积（cmcm2 2）检测从样品中发射的光电子的效率检测从样品中发射的光电子的效率检测从样品中发射的光电子的效率检测从样品中发射的光电子的效率第48页/共92页元素灵敏度因子，元素灵敏度因子，也叫原子灵敏度因子也叫原子灵敏度因子第49页/共92页各元素的相对含量各元素的相对含量进一步可得进一步可得 i i-样品所含的某种元素样品所含的某种元素 x-待测元素待测元素 Cx-X元元素素在在样样品品中中所所占占的的原子分数原子分数第50页/共92页影响定量分析的因素很多影响定量分析的因素很多,如如:样品表样品表面组分不均匀面组分不均匀,表面污染表面污染,化学状态不化学状态不同对光电离截面的影响等同对光电离截面的影响等,所以误差所以误差一般较大一般较大。只要测得各元素特征谱线的强度(常用峰面积),再利用相应的元素灵敏度因子,便可得到相对浓度.第51页/共92页有机官能团定量分析有机官能团定量分析可以判别不同化学环境的同种原子,并测定它们的相对含量第52页/共92页样品 1,2,4,5-苯甲四酸 1,2-苯甲二酸 苯甲酸两个C1s峰 表明有两种碳原子高结合能羧基碳低结合能苯环碳两峰峰面积比 羧基碳与苯环碳原子个数比 4:6 2:6 1:6可估算苯环上取代基的数目第53页/共92页光电子特征峰伴峰光电子特征峰伴峰(1)振激振激(Shake up)(2)振离振离(Shake off)(3)能量损失能量损失(Energy loss)(4)X射线伴峰射线伴峰(X-ray satellites)(5)多重分裂多重分裂(Multiplet splitting)(6)俄歇电子俄歇电子(Auger electron)(7)鬼线鬼线(Ghost line)第54页/共92页(1)(1)振激谱线振激谱线 (Shake up)-(Shake up)-是一种与光电离过程同时发生的激发过程是一种与光电离过程同时发生的激发过程是一种与光电离过程同时发生的激发过程是一种与光电离过程同时发生的激发过程.当原当原当原当原子的一个内层电子被子的一个内层电子被子的一个内层电子被子的一个内层电子被X X X X射线光电离而发射时射线光电离而发射时射线光电离而发射时射线光电离而发射时,由于原由于原由于原由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子跃迁到子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子跃迁到子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子跃迁到子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子跃迁到激发的束缚态激发的束缚态激发的束缚态激发的束缚态.外层电子的跃迁导致发射光电子动外层电子的跃迁导致发射光电子动外层电子的跃迁导致发射光电子动外层电子的跃迁导致发射光电子动能减小能减小能减小能减小,其结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴其结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴其结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴其结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴峰峰峰峰,伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴的离子的基态同它的激发态之间的能量差的离子的基态同它的激发态之间的能量差的离子的基态同它的激发态之间的能量差的离子的基态同它的激发态之间的能量差.第55页/共92页第56页/共92页易出现易出现易出现易出现shake upshake up峰的情况：峰的情况：峰的情况：峰的情况：具有未充满的具有未充满的d,f轨道的过渡轨道的过渡金属化合物和稀土化金属化合物和稀土化合物合物 具有不饱和侧链或不饱和骨架具有不饱和侧链或不饱和骨架的高聚物的高聚物 某些具有共轭某些具有共轭 电子体系的化电子体系的化合物合物对于固体样品，shakeup峰通常会被能量损失峰掩盖。第57页/共92页92091090089088020000250003000035000400004500050000Ce3d-Ce4+Intensity/eVBindingEnergy/eVCe3d-Ce3+shakeup第58页/共92页2982962942922902882862842822802780200040006000800010000Intensity/cpsBindingEnegy/eVShakeupC1s,284.8eV第59页/共92页shake up 峰对化学研究提供的有峰对化学研究提供的有用信息：用信息：顺磁反磁性顺磁反磁性键的共价性和离子性键的共价性和离子性几何构型几何构型 自旋密度自旋密度配合物中的电荷转移配合物中的电荷转移弛豫现象弛豫现象第60页/共92页(2)振离谱线振离谱线(Shake off)-是一是一是一是一种多重电离过程种多重电离过程种多重电离过程种多重电离过程.当原子的一个内层电子被当原子的一个内层电子被当原子的一个内层电子被当原子的一个内层电子被X X X X射线光电射线光电射线光电射线光电离而发射时离而发射时离而发射时离而发射时,由于原子的有效电荷的突然变化导致一由于原子的有效电荷的突然变化导致一由于原子的有效电荷的突然变化导致一由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子激发到连续区个外层电子激发到连续区个外层电子激发到连续区个外层电子激发到连续区(即电离即电离即电离即电离).).).).其结果是在谱图其结果是在谱图其结果是在谱图其结果是在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱主峰的低动能端出现平滑的连续谱主峰的低动能端出现平滑的连续谱主峰的低动能端出现平滑的连续谱,在连续谱的高动在连续谱的高动在连续谱的高动在连续谱的高动能端有一陡限能端有一陡限能端有一陡限能端有一陡限,此陡限同主峰之间的能量差等于带有此陡限同主峰之间的能量差等于带有此陡限同主峰之间的能量差等于带有此陡限同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴离子基态的电离电位一个内层空穴离子基态的电离电位一个内层空穴离子基态的电离电位一个内层空穴离子基态的电离电位.第61页/共92页(3)能量损失峰能量损失峰能量损失峰能量损失峰 (Energy loss)-(Energy loss)-是是由于光电子在穿过样品表面时同由于光电子在穿过样品表面时同原子原子(或分子或分子)之间发生非弹性碰之间发生非弹性碰撞损失能量后在谱图上出现的伴撞损失能量后在谱图上出现的伴峰峰.对于固体样品，能量损失峰往往会掩盖电子振激峰，只有像过渡金属化合物和有共轭电子体系的化合物才能观查到较强的振激峰。第62页/共92页第63页/共92页(4)X射线卫星峰射线卫星峰(X-ray satellites)-由特征由特征X X射线主射线主线以外的其它伴线产生的线以外的其它伴线产生的.第64页/共92页(5)多重分裂多重分裂(Multiplet splitting)-一般发生在基态有未成对电一般发生在基态有未成对电一般发生在基态有未成对电一般发生在基态有未成对电子的原子中。子的原子中。子的原子中。子的原子中。当价层能级有未成对电子的原子内层光致电离而当价层能级有未成对电子的原子内层光致电离而当价层能级有未成对电子的原子内层光致电离而当价层能级有未成对电子的原子内层光致电离而形成一个空穴后形成一个空穴后形成一个空穴后形成一个空穴后,空穴导致的内层未成对电子同空穴导致的内层未成对电子同空穴导致的内层未成对电子同空穴导致的内层未成对电子同价层中未成对电子发生自旋相互作用价层中未成对电子发生自旋相互作用价层中未成对电子发生自旋相互作用价层中未成对电子发生自旋相互作用(偶合偶合偶合偶合),),),),形形形形成不同终态离子成不同终态离子成不同终态离子成不同终态离子,结果在谱图上出现多重分裂峰结果在谱图上出现多重分裂峰结果在谱图上出现多重分裂峰结果在谱图上出现多重分裂峰.第65页/共92页第66页/共92页往往出现多重分裂峰过渡金属具有未充满的d轨道稀土和锕系元素具有未充满的f轨道内层S轨道电子的XPS峰也出现分裂能级裂分的间距随轨道未配对电子数增加而增加，而且峰高比为2:1第67页/共92页5个未配对电子MnF23d6.3eV3个未配对电子CrF33d4.2eV0个未配对电子K4Fe(CN)6不分裂MnF2中Mn的3s电子的XPS谱图（2:1）第68页/共92页由于内层S轨道的多重分裂峰的峰高比也为2:1，因此必须注意与一些元素p轨道的轨道-自旋耦合分裂区别开。对于过渡金属而言，轨道-自旋耦合分裂的能级差较大，容易与s轨道的多重分裂区分；但对于较轻的元素，如：Al,Si,P,S,Cl等，由于其轨道-自旋耦合分裂差较小，容易混淆；对于更轻的元素，如：B,C,N,F,O,Na等，轨道-自旋耦合分裂可以忽略。第69页/共92页 (6)(6)俄歇电子峰俄歇电子峰俄歇电子峰俄歇电子峰 (Auger electron)-(Auger electron)-当当原子中的一个电子光致电离而发射原子中的一个电子光致电离而发射之后之后,在内层留下一个空穴在内层留下一个空穴,这时原这时原子处于激发态子处于激发态.这种激发态离子要这种激发态离子要向低能转化而发生弛豫。向低能转化而发生弛豫。通过辐射跃迁释放能量,即X射线荧光。通过非辐射跃迁使另一个电子激发成自由电子,即俄歇电子。弛豫的方式第70页/共92页M+*M+h (荧光X射线)M+*M+e (Auger电子)两个过程竞争；双电离态；三(或两)个能级参与；标记：K LI LII；L MI MII 等；H、He不能发射Auger电子；1.原理Auger电子X射线激发电子第71页/共92页Auger电子产额电子产额 用几率来衡量两个竞争过程，发射X射线荧光的几率PKX；发射K系 Auger电子的几率PKA，则K层X射线荧光产额：K层Auger电子几率产额：KA=1-KXZ90%;由图可见，Auger电子能