环氧树脂精选PPT.ppt

关于环氧树脂第1页，讲稿共62张，创作于星期二3.1 概述 双酚A型环氧树脂是环氧树脂家族中产量最大、用途最为普遍的一大品种。表3-1 双酚A型环氧树脂习惯分类类型分子量范围平均聚合度n外观低分子量9002粘稠液体中等分子量900-15002-4固体高分子量2900-80009-30固体超高分子量10万-45万固体第2页，讲稿共62张，创作于星期二 分子 软化 环氧 环氧 羟基 固化物 固化物 固化温度 状态 量 点 值 当量 含量 柔韧性 硬度 室温 液体小大 图3-1 双酚A型环氧树脂随分子量增大的理化性能变化规律第3页，讲稿共62张，创作于星期二3.2 低分子量双酚A型环氧树脂的合成 低分子且双酚A型环氧树脂既是电器、电子的浇铸绝缘材料、胶黏剂、浸渍漆等的重要原料，又是采用链增长法（chain advanced process)制备中、高分子量环氧树脂的起始预聚物，由此可见，低分子量环氧材脂的质且和原料早耗对整个环氧树脂的应用和生产起着决定性的作用 第4页，讲稿共62张，创作于星期二3.2.1 低分子量环氧树脂合成反应的机理 n=0的时候是最理想的最小分子树脂，但是事实上，直到今天人们用尽各种方法也不能得到这一分子量的树脂。这说明环氧氯丙烷和双酚A的反应机理还不是很明确，目前，较为统一的看法如下：第5页，讲稿共62张，创作于星期二单体与单体的反应 环氧基开 环反应，为放热反应分子链与单体的反应第6页，讲稿共62张，创作于星期二 上面两式为闭环反应，是吸热反应。第7页，讲稿共62张，创作于星期二分子链与单体的反应第8页，讲稿共62张，创作于星期二 上面三个反应是造成环氧树脂分子量增大、环氧值下降、黏度增大的原因，它们和反应3-5的产物相混合造成产物分子量变宽。第9页，讲稿共62张，创作于星期二反应当中的副反应 环氧氯丙烷和双酚A的加成反应：（3-1）的生成物和环氧氯丙烷的加成反应：上述两个反应一方面形成了不可水解氯，使产物的含氯量提高；另一方面又使产物的环氧值下降第10页，讲稿共62张，创作于星期二环氧氯丙烷的水解反应：上述反应无谓的消耗环氧氯丙烷，增加了生产成本。第11页，讲稿共62张，创作于星期二3.2.2 提高产品质量，降低生产成本的对策 主要从以下对策出发：1.制备分子量尽可能低的树脂 （1）环氧氯丙烷大量过量 （2）反应分二步进行，用催化剂使ECH和DPP先醚 化生成氯醇醚，随后进行环化反应。（3）控制加碱量 （4）处理残留氯时用浓度低的碱或弱碱化合物。第12页，讲稿共62张，创作于星期二 2.制备高纯度的树脂 （1）控制加碱反应初期的放热量，采用适当的低温。（2）适用高倍量低浓度的液碱尽可能除去残留有机氯。（3）适用适当的催化剂完善环化反应 （4）加强树脂的清洗，净化处理去除副产物盐和残留碱。（5）用磷酸或磷酸氢钠等弱碱处理残留的碱。（6）采用高纯度的原料。（7）用特殊的催化剂和处理剂合成树脂减轻产物的色泽。第13页，讲稿共62张，创作于星期二 3.提高效益 （1）控制反应体系中的水分含量和pH值由于环氧氯丙烷的水解反应造成的损耗。（2）提高环氧氯丙烷的回收利用率，加强冷凝效果和提高真空度。（3）减少废水量和回收溶剂量。（4）提高反应速度、缩短后处理时间，或加大反应釜容量。（5）提高单批产率和自动化程度，减少生产性开支。第14页，讲稿共62张，创作于星期二3.2.3 制造工艺技术进展实例 3.2.3.1 固碱法 采用粒状、片状的（最好是58nm的固碱）代替碱液来制造树脂，使反应体系的含水量减少50%，不仅减少了环氧树脂的损耗，而且减少了废水的排放量。但是这种方法实现工业化还比较困难。第15页，讲稿共62张，创作于星期二3.2.3.2 溶剂法 这种工艺反应时间短，产品色泽浅，树脂黏度较小，但是若要实现工业化大生产，需要解决下面两个问题：（1）回收液、水、伯醇、环氧氯丙烷的分馏学一套专用塔供其使用。（2）醇类和环氧氯丙烷在碱性介质下生成单缩水甘油醚。第16页，讲稿共62张，创作于星期二3.2.3.3 共沸脱水法 分为减压共沸脱水法和常压共沸脱水法。3.2.3.4 二步法 用铵盐、胆碱及其盐、三苯基磷酸盐等作为催化剂,先使环氧氯丙烷和双酚A开环反应生成氯醇醚。随后再用通常的方法闭环脱去氯化氢，这种方法成为二步法。第17页，讲稿共62张，创作于星期二3.3中等、高等分子量双酚A型环氧树脂的合成一步法：双酚A 环氧氯丙烷 中等分子量环氧树脂 氢氧化钠二步法：低分子量液态环氧树脂 催化剂 中、高分子量环氧树脂 双酚A第18页，讲稿共62张，创作于星期二3.3.1 一步合成法 主要反应方程式：第19页，讲稿共62张，创作于星期二工艺流程图：第20页，讲稿共62张，创作于星期二一步法可分为：（1）水洗法 （2）溶剂法 （3）悬浮法和界面缩聚法第21页，讲稿共62张，创作于星期二3.3.2 二步合成法 反应方程式为：第22页，讲稿共62张，创作于星期二工艺流程图：第23页，讲稿共62张，创作于星期二3.3.2.1 催化剂的种类及其特性 （1）无机碱、无机盐 代表品种为LiOH、LiCl、CaCl2。（2）胺类、季胺类 伯、仲、叔胺作催化剂，其优点是在130就能发生反应，制的环氧当量在500左右的固体树脂。伯、叔作为催化剂的缺点是它们促使环氧基与环氧树脂中的醇产生羟基反应。季铵盐也是良好的催化剂，引起的副反应较小。（3）三苯基膦及其衍生物 代表品种为三苯基膦、乙基三苯基溴化膦。第24页，讲稿共62张，创作于星期二3.3.2.2 基础树脂对产物性能的影响 （1）基础树脂对分子量及分子量分布的影响 分子量越大的环氧树脂，其分子量分布越宽。如果以此作基础树脂通过二步法制的的高分子量环氧树脂分子量分布将会更宽。相反，分子量越小的环氧树脂，分子量分布越窄，与双酚A加成聚合后的产物的分子量分布相应处于一定范围内。（2）基础树脂中杂质含量的影响 杂质的存在会引起副反应。钾、钠离子含量 第25页，讲稿共62张，创作于星期二 随着树脂中钾、钠离子含量的增多，反应会越来越快，以至反应容易失控而发生树脂的交联。可水解的氯离子的影响 产物的实测环氧值与理论值之间的差值会越来越大。色泽变深，溶解性变差，溶液透明度下降。第26页，讲稿共62张，创作于星期二一步法和两步法两种方法的比较 一步法二步法特点(1)产物的聚合度以自然数分布(2)原料的成本低(1)产物的聚合度以偶数分布(2)能适合多种分子量树脂的合成(3)不需要后处理，三废治理量极少(4)反应工时较短，产率稳定局限性(1)目前只适用于中等分子量(1002000)树脂的合成(2)废水和溶剂处理量较大(1)原料成品比一步法高(2)产物中难免有少量环体存在第27页，讲稿共62张，创作于星期二3.4 超高分子量环氧树脂的合成 分子量在10万45万范围内的环氧树脂称为超高分子量环氧树脂，也称为酚氧树脂。第28页，讲稿共62张，创作于星期二3.5 四溴双酚A型环氧树脂的合成 在环氧树脂中引进溴原子的目的是为了提高环氧树脂的阻燃效果。第29页，讲稿共62张，创作于星期二3.5.1 高溴含量Ex型环氧树脂的合成TBBPAECH溶解开环反应溶解回收ECH回流分水闭环反应Ex树脂脱溶剂过滤NaOH甲苯第30页，讲稿共62张，创作于星期二 反应机理 （1）开环醚化反应第31页，讲稿共62张，创作于星期二 （2）环化反应 第32页，讲稿共62张，创作于星期二3.5.2 中等溴含量Ex型环氧树脂的合成 第33页，讲稿共62张，创作于星期二合成路线：（1）一步法 式中 x双酚A占总双酚的摩尔分数 y四溴双酚A占总双酚的摩尔分数 x+y=1 （2）二步法（间接法）就是利用E型环氧树脂作为基本树脂，假如一定量的四溴双酚A，在催化剂的作用下反应，制的固体Ex型环氧树脂。第34页，讲稿共62张，创作于星期二4.其他缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺的合成4.1 酚醛环氧树脂的合成 4.1.1 线性酚醛树脂的合成 4.1.2 环氧化反应4.2 邻甲酚甲醛环氧树脂（ECN）的合成 4.2.1 工艺技术路线的选择 4.2.2 化学反应机理 4.2.3 三废处理及综合利用 4.2.4 成品邻甲酚甲醛环氧树脂的主要技术指 标4.3 多元醇缩水甘油醚环氧树的合成 4.3.1 甘油环氧树脂 4.3.2 聚醚环氧树脂 4.3.3 缩水甘油酯型环氧树脂 4.3.4 缩水甘油胺环氧树脂第35页，讲稿共62张，创作于星期二4.1 酚醛环氧树脂的合成 4.1.1 线型酚醛环氧树脂的合成 线性酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸性催化剂存在下通过缩聚反应生成的热塑性树脂。反应历程可用下式表示：第36页，讲稿共62张，创作于星期二线性酚醛树脂的工艺流程图为：甲醛苯酚水催化剂溶解缩聚水洗蒸汽蒸馏脱水酚醛树脂第37页，讲稿共62张，创作于星期二4.1.2 环氧化反应 线性酚醛树脂和过量的环氧氯丙烷在催化剂和氢氧化钠的存在下，经过醚化和环氧化反应，再去除水和氯化钠，即可得到线性酚醛环氧树脂。第38页，讲稿共62张，创作于星期二线性酚醛树脂环氧氯丙烷纯 苯催化剂液碱水溶解醚化反应第一步环化反应回收环氧氯丙烷第二步环化反应溶解水洗回流脱水过滤脱去溶剂酚醛环氧树脂第39页，讲稿共62张，创作于星期二4.2 邻甲酚甲醛环氧树脂（ECN）的合成 4.2.1 工艺路线的选择 邻甲酚甲醛环氧树脂的合成路线为邻甲酚与甲醛在酸性催化剂的存在下，缩聚而成的邻甲酚甲醛环氧树脂，然后该树脂在催化剂的作用下与环氧氯丙烷反应，生成邻甲酚甲醛环氧树脂。第40页，讲稿共62张，创作于星期二4.2.2 化学反应机理 第一阶段 第41页，讲稿共62张，创作于星期二第二阶段 第42页，讲稿共62张，创作于星期二第三阶段 第43页，讲稿共62张，创作于星期二4.2.3 三废处理及综合利用 处理方法为在混合酚中加入过量的甲醛在酸性催化剂存在下，反应生成交联树脂，使废水达到排放标准。第44页，讲稿共62张，创作于星期二4.2.4 成品邻甲酚甲醛环氧树脂的主要技术指标 外观 淡黄色至棕色透明固体 软化点 75-90(环球法)环氧值 0.42-2.50mol/100g（盐酸-丙酮法）第45页，讲稿共62张，创作于星期二 为了制得高纯度低氯离子含量的邻甲酚甲醛环氧树脂，李宝芳，董耿蛟研究了工艺条件于产物氯离子含量、环氧值的关系及其合成规律，如下：第46页，讲稿共62张，创作于星期二第47页，讲稿共62张，创作于星期二 通过上图可以发现，原料配方，碱用量对氯含量影响较大，反应时间和原料配比的增加可使环氧值增加。，进而我们就可以得到可水解氯含量小于500l/L的高纯度邻甲酚甲醛环氧树脂。第48页，讲稿共62张，创作于星期二4.3 多元醇缩水甘油醚环氧树脂的合成4.3.1 甘油环氧树脂 4.3.1.1 合成路线 甘油环氧树脂的合成大都采用两步法。第49页，讲稿共62张，创作于星期二 第一步：甘油和环氧树脂在催化剂的存在下开环反应。第二步：上述反应生成的开环化合物在氢氧化钠作用下闭环生成甘油环氧树脂。第50页，讲稿共62张，创作于星期二 4.3.1.2 性能 表4-1 甘油环氧树脂成型后性能项目数据项目数据相对密度1.169表面电阻/吸水率（24h后增量）%0.088原始值3.2*1014冲击强度/kJm0.19浸水24h后5.6*1012弯曲强度/MPa1.98击穿强度/kVmm体积电阻率/cm原始值23.7 原始值9.0*1013浸水24h后24.1浸水24h后8.7*1011第51页，讲稿共62张，创作于星期二4.3.2 聚醚环氧树脂 结构式：第52页，讲稿共62张，创作于星期二4.3.3 缩水甘油酯型环氧树脂 由多元酸或酸酐和环氧氯丙烷或环氧丙醇经缩聚反应制的。4.3.3.1 对苯二甲酸二缩水甘油醚 对苯二甲酸二缩水甘油醚是以对苯二甲酸为原料，有三步合成。（1）环氧丙醇的制备 第53页，讲稿共62张，创作于星期二 （2）对苯二甲酰氯的制备 （3）对本二甲酰氯与环氧丙醇合成对苯二甲酸二缩水甘油醚 第54页，讲稿共62张，创作于星期二 4.3.3.2 内次甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚 它是以NA酸酐为原料经过以下步骤制得。（1）NA酸酐水解 第55页，讲稿共62张，创作于星期二（2）NA酸和环氧氯丙烷加成反应（3）加成物环化反应 第56页，讲稿共62张，创作于星期二NAG环氧树脂的典型性能：外观 黄色液体 环氧值/mol(100g)0.570 碘值/mgIg 81.8 可水解氯含量)%/质量分数 (1.25 挥发分%/0.18 密度)25)gcm-3 1.263 折光率)25 (1.5032黏度 /Pas(25 (1.16)40 (0.27)60 (0.069第57页，讲稿共62张，创作于星期二4.3.4 缩水甘油胺环氧树脂 缩水甘油胺环氧树脂是由多元胺或三聚氰胺和环氧氯丙烷反应值得。4.3.4.1 三聚氰胺三缩水甘油醚（TGIC）第58页，讲稿共62张，创作于星期二 TGIC的合成：第59页，讲稿共62张，创作于星期二 4.3.4.2 对氨基苯酚环氧树脂和二氨基二苯甲烷环氧树脂 第60页，讲稿共62张，创作于星期二DGGAP的合成 第61页，讲稿共62张，创作于星期二感感谢谢大大家家观观看看第62页，讲稿共62张，创作于星期二