有机化学 第二章 烷烃幻灯片.ppt

有机化学 第二章 烷烃1第1页，共61页，编辑于2022年，星期一凡是具有同一个通式，结构相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳原子数的增加而有规律地变化的化合物系列称为同系列。同系列中的化合物互称同系物。相邻的同系物在组成上相差CH2，称为同系差。2.烷烃的同分异构现象CH4、C2H6、C3H8 只有一种结构方式，没有异构现象。丁烷有两种异构体：正丁烷（沸点0.5）异丁烷（沸点10.2）2第2页，共61页，编辑于2022年，星期一戊烷有三种异构体：正戊烷异戊烷新戊烷（沸点 36.1）（沸点 28）（沸点 9.5）3第3页，共61页，编辑于2022年，星期一对于低级烷烃的同分异构体的数目，可利用碳架的不同推导出来。以己烷为例：（1）写出最长的直链式4第4页，共61页，编辑于2022年，星期一3.伯、仲、叔、季碳原子（2）写出少一个C原子的直链式作为主链，另一个C原子当作支链，依次取代其它C原子（3）写出少两个C原子的直链式，另外两个C原子当作支链（两个 甲基或一个乙基），依次取代其它C原子5第5页，共61页，编辑于2022年，星期一4.烷基烷烃分子中去掉一个氢原子形成的一价基叫烷基，通式为CnH2n1CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2详见课本21页一级碳原子或伯碳原子，用1o表示二级碳原子或仲碳原子，用2o表示三级碳原子或叔碳原子，用3o表示四级碳原子或季碳原子，用4o表示6第6页，共61页，编辑于2022年，星期一2.2 烷烃的命名烷烃常用的命名法有：普通命名法和系统命名法1.普通命名法十个碳原子以下的分子，根据分子中含碳原子数目，用天干字命名（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸）甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸）；十个碳原子以上的，则用数字表示（十一、十二等十一、十二等）。正丁烷异丁烷异戊烷新戊烷在五或六个碳原子烷烃的异构体中，含有季碳原子的命名为“新某烷”7第7页，共61页，编辑于2022年，星期一2.次序规则次序规则是为了表达某些化合物的立体关系，须决定有关原子或基团的排列次序，其方法称为次序规则。主要内容如下：（1）将单原子取代基按原子序数大小排列，原子序数大的次序大，原子序数小的次序小。IBrClSPFONCDH（2）如果多原子基团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原 子，比较时按原子序数排列，先比较大的，再比较居中的、最 小的。如 CH2Cl 与 CHF2CH2Cl CHF2，因为ClF8第8页，共61页，编辑于2022年，星期一（3）含有双键和三键的基团，可以认为连有两个或三个相同的原 子。例如：此外，9第9页，共61页，编辑于2022年，星期一直链烷烃和普通命名法基本相同，仅不写“正”字。如：(1)直链烷烃的命名普通命名法：正辛烷系统命名法：辛 烷3、系统命名法 IUPAC(2)支链烷烃的命名 选择最长的碳链作为主链，按其所含的碳原子数称为某 烷，并以它作为母体，例，10第10页，共61页，编辑于2022年，星期一母体是辛烷，是取代基 从靠近取代基的一端开始给碳原子编号，使取代基的 位次最小，将取代基名称放在母体名称前面，再将取 代基的位号写在最前面，中间加“-”。例如，4-乙基辛烷11第11页，共61页，编辑于2022年，星期一3,5,8-三甲基-5-丙基十一烷 如果含有几个相同的取代基，则将它们合并起来。取代基的数目用二、三、四表示，写在取代基前面，其位次逐个说明，位次的数字间用逗号隔开；如果含有不同的取代基，则应按“次序规则”较小的取代基写在前，较大的取代基写在后。例如，12第12页，共61页，编辑于2022年，星期一4-甲基-6-乙基癸烷 如果两个不同取代基所取代的位置按两种编号法位号相同时，中文命名时按次序规则中次序较小基团一端编号。例如，4-丙基-8-异丙基十一烷13第13页，共61页，编辑于2022年，星期一 如果支链上还有取代基，则从主链相连的碳原子开始，将碳原子依次编号，支链上取代基的位置就由这个编号所得的位号表示。例如，2,7,9-三甲基-6-(2-甲丙基)十一烷2,7,9-三甲基-6-异丁基十一烷 复杂烷烃如有两个以上等长的碳链，就可以按下列原则 选择主链：14第14页，共61页，编辑于2022年，星期一a.选具有支链数目最多的链为主链3-甲基-5-乙基-4-丙基庚烷b.选支链位号最小的链为主链15第15页，共61页，编辑于2022年，星期一2,5-二甲基-4-(2-甲丙基)庚烷16第16页，共61页，编辑于2022年，星期一2.3 烷烃的结构1.烷烃的正四面体构型和sp3杂化化合物的构造式 分子中原子间的连接方式和次序分子的立体形状1874年，范特霍夫根据大量实验事实，提出C原子的正四面体概念。17第17页，共61页，编辑于2022年，星期一 CH4分子的构型是正四面体，现代物理方法如电子衍射也证明了这一点，四个CH键完全相同，键长是0.109nm，键角为109.5o构型：指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况18第18页，共61页，编辑于2022年，星期一如何解释甲烷的正四面体构型？新形成的轨道叫做sp3杂化轨道，这种杂化方式叫做sp3杂化。19第19页，共61页，编辑于2022年，星期一每一个sp3轨道的形状都不同于s轨道和p轨道，而是葫芦形状sp3轨道示意图20第20页，共61页，编辑于2022年，星期一 在烷烃分子中，碳原子都是采取sp3杂化。CC键为sp3sp3，CH键为sp3s，都是键。由于碳的价键分布呈四面体构型，键角为109.5o，再加上CC 键可以自由旋转，因此烷烃分子中的碳链并不是直线型的，可以形成多种曲折形式。但在固态时，烷烃的碳链排列整齐，呈锯齿状。正戊烷在液态和气态碳干运动的几种形式21第21页，共61页，编辑于2022年，星期一甲烷分子的碳氢键22第22页，共61页，编辑于2022年，星期一甲烷分子形成的示意图23第23页，共61页，编辑于2022年，星期一乙烷分子形成示意图24第24页，共61页，编辑于2022年，星期一2.烷烃的构象（1）乙烷的构象构象：由于原子或原子团绕单键旋转而产生的分子中各原子或原子团的不同的空间排布，叫构象。乙烷分子的形状可以用“双三角架”来比喻。乙烷分子中最典型的两种构象是交叉式和重叠式。25第25页，共61页，编辑于2022年，星期一 交叉式伞形式锯架式纽缦式代表前面的碳原子和键代表后面的碳原子和键26第26页，共61页，编辑于2022年，星期一 重叠式伞形式锯架式纽缦式27第27页，共61页，编辑于2022年，星期一乙烷构象与势能关系图28第28页，共61页，编辑于2022年，星期一（2）丁烷的构象为了讨论丁烷的构象，把C1和C4作甲基，把丁烷看作1,2-二甲基乙烷对位交叉部分重叠邻位交叉全重叠29第29页，共61页，编辑于2022年，星期一正丁烷分子能量变化曲线图30第30页，共61页，编辑于2022年，星期一正丁烷分子完全重叠式构象31第31页，共61页，编辑于2022年，星期一丙烷分子能量变化曲线图32第32页，共61页，编辑于2022年，星期一在室温下，含有14个C原子的烷烃为气态；516个C原子的为液体；从含有17个C原子的正烷烃开始为固体。直至60个C原子的正烷烃熔点都不超过100。低沸点的烷烃为无色液体，有特殊气味，高沸点的烷烃为粘稠油状液体、无味。烷烃为非极性分子，偶极矩为零，但分子中电荷的分配不是很均匀，在运动中可以产生瞬时偶极矩，瞬时偶极矩间有相互作用力（色散力）。2.4 烷烃的物理性质33第33页，共61页，编辑于2022年，星期一1.沸点正烷烃的沸点随相对分子质量的增加而升高，这是因为分子运动所需的能量增大，分子间的接触面（即相互作用力）也增大。低级烷烃每增加一个CH2，相对分子质量变化较大，沸点也相差较大，高级烷烃相差较小，故低级烷烃比较容易分离，高级烷烃分离困难得多。在同分异构体中，分子结构不同，分子接触面积不同，相互作用力也不一样。34第34页，共61页，编辑于2022年，星期一正戊烷和2,2-二甲基丙烷分子接触面积大分子接触面积小沸点为36.1沸点为935第35页，共61页，编辑于2022年，星期一2.熔点 烷烃固体分子熔点也随相对分子量的增加而增高，这与质量大小及分子间作用力有关，此外，还与分子在晶格中的排列有关（分子对称性高，排列整齐，分子间吸引力大，熔点高）。辛烷 熔点：-56.82,2,3,3-四甲基丁烷熔点：100.636第36页，共61页，编辑于2022年，星期一 在正烷烃中，含奇数C原子的烷烃熔点升高较含偶数C原子的少。37第37页，共61页，编辑于2022年，星期一通过X衍射分析，固体正烷烃晶体为锯齿形，在奇数C原子齿状链中，两端甲基处在同一边，如正戊烷：偶数C链中两端甲基不在同一边，如正己烷：偶数C链彼此更为靠近，相互作用力大，故熔点升高值较奇数C链升高值较大一些。38第38页，共61页，编辑于2022年，星期一所有烷烃，由于键的极性很小，分子偶极矩为零，是非极性分子，根据“相似相溶”原则，烷烃溶于非极性溶剂如CCl4、烃类化合物等，不溶于极性溶剂如水。烷烃的密度随相对分子质量增大而增大，这也是分子间相互作用力的结果，密度增加到一定数值后，相对分子质量增加而密度变化很小。39第39页，共61页，编辑于2022年，星期一 2.5 烷烃的化学性质烷烃具有极大的化学稳定性，主要由于CC键和CH键都很强，断裂CC键需要的能量约347kJ/mol，断裂CH键需约308435kJ/mol。C和H的电负性差别很小，因而烷烃的键电子不易偏向某一原子，整个分子中电子分布均匀，没有电子云较大和较小的部位，故对亲电试剂和亲核试剂都没有特殊的亲和力。在光、热或引发剂作用下，烷烃可发生自由基反应。40第40页，共61页，编辑于2022年，星期一1.烷烃氧化烷烃在空气中燃烧生成二氧化碳和水，并放出大量热量这是内燃机中进行的主要反应气体烷烃与空气或氧气混合，会形成爆炸性的混合物，遇火化即爆炸且剧烈：41第41页，共61页，编辑于2022年，星期一 烷烃不完全燃烧时会产生有毒气体CO和黑烟（C）CH4的不完全燃烧如果控制适当条件，烷烃可以发生部分氧化，生成各种含氧化合物高级烷烃（如石蜡C20C30）被氧化生成多种脂肪酸，C12C18的脂肪酸可代替天然油脂，用来制肥皂。42第42页，共61页，编辑于2022年，星期一汽油在汽缸中燃烧经常会发生爆震，也就是烷烃在汽车汽缸内燃烧时发生爆炸性反应而出现声响。一般支链烷烃倾向于抑制爆震，因此人们用“辛烷值”来定量地表示汽油的爆震性质。辛烷值：指某燃料在标准发动机中燃烧时，该燃料相对于人为指定的标准燃料2,2,4-三甲基戊烷（异辛烷）的效率。人们指定燃烧最好的标准燃料异辛烷的辛烷值为100，最差的燃料正庚烷的辛烷值为0。某汽油的辛烷值为80，则表示它相当于含80%异辛烷和20正庚烷的爆震程度。辛烷值43第43页，共61页，编辑于2022年，星期一2.热解 将烷烃在没有氧气的条件下加热到400以上，使CC键和CH键断裂，生成较小的分子的过程叫热解。如：44第44页，共61页，编辑于2022年，星期一3.卤代反应 卤素中只有氟能与烷烃自动发生反应，甚至在-80时也能进行反应取代反应：指烷烃中的氢原子被其它原子或基团所取代。如果烷烃中的氢原子被卤原子取代，这个反应就称作卤代反应。卤代反应主要是氯代和溴代，比较有实用意义的是氯代，碘不易与烷烃发生取代反应。45第45页，共61页，编辑于2022年，星期一（1）甲烷的氯代如果控制氯气的用量，用大量甲烷，主要得到氯甲烷；如果用大量氯气，主要得到四氯化碳。46第46页，共61页，编辑于2022年，星期一甲烷氯代的反应机理 甲烷氯代反应的事实：在暗处不发生反应；高于250发生反应；在室温有光照下发生反应；如果有氧或有一些能捕捉自由基的杂质存在，反应有一个诱导期，诱导期时间长短与存在这些杂质多少有关。47第47页，共61页，编辑于2022年，星期一根据以上事实，提出这个反应机理为：这种反应称自由基型的链反应。所谓链反应是在反应过程中形成活性中间体（CH3），这些活性中间体如接力赛一样，不断地传递下去，活性中间体消失了，反应也就停止，这就是链反应。48第48页，共61页，编辑于2022年，星期一 所有的链反应都包括：链引发、链转移和链终止三个阶段。如有氧（包括空气）或一些能捕捉自由基的杂质存在，可以与自由基结合形成稳定的自由基，如：CH3COO的活泼性远不如CH3，几乎使反应停止，待氧消耗完后，自由基链反应立即开始，这就是自由基反应出现一个诱导期的原因。一种物质，即使有少量存在，就能使反应减慢或停止，这种物质称为阻抑剂。49第49页，共61页，编辑于2022年，星期一甲烷氯化的反应热如下所示：50第50页，共61页，编辑于2022年，星期一氯自由基与甲烷反应势能变化图51第51页，共61页，编辑于2022年，星期一（2）甲烷的卤化 在同类反应中，可以通过比较决定反应速率一步的活化能大小，了解反应速率的大小：52第52页，共61页，编辑于2022年，星期一（3）高级烷烃的卤化在紫外光或热（250400）作用下，氯、溴与烷烃发生反应，氟可在惰性气体稀释下进行，而碘不能。53第53页，共61页，编辑于2022年，星期一54第54页，共61页，编辑于2022年，星期一三种氢的不同反应性，实际上是反应速率问题，反应速率的快与慢，与活化能大小有关，而活化能的大小，可以通过过渡态的势能、结构来判断。如果一个反应可以形成几种产物，则每一产物是通过不同的过渡态形成的，最主要的产物是通过势能最低的过渡态形成的。而过渡态的势能与形成的活性中间体稳定性有关，活性中间体稳定，过渡态势能低；过渡态势能低，则活化能小，反应速率快。因为活性中间体自由基的稳定性是三级二级一级，所以在氯化、溴化反应中，这三种氢的反应性为三级二级一级氢。上述氯化、溴化反应对氢的选择性，往往在温度不太高时有用，如上述氯化、溴化反应对氢的选择性，往往在温度不太高时有用，如果温度超过果温度超过450，因为有足够的能量，反应就没有选择性，反应结，因为有足够的能量，反应就没有选择性，反应结果往往是与氢原子数的多少有关。果往往是与氢原子数的多少有关。55第55页，共61页，编辑于2022年，星期一烷烃的氯化烷烃的氯化Cl.活性比活性比Br.高高反应活化能低反应活化能低过渡态来得早过渡态来得早较接近反应物状态较接近反应物状态56第56页，共61页，编辑于2022年，星期一Br.活性比Cl.低反应活化能高过渡态来得晚较接近产物状态自由基稳定性因素在溴化过渡态中影响大烷烃的溴化57第57页，共61页，编辑于2022年，星期一2.6 烷烃的制备1.偶联反应：把两个C（实际上是两个烃基）联结起来形成CC键的反应。（1）武慈合成法 1855年武慈发现，用RX的乙醚溶液与金属Na反应生成烷烃武慈法合成烷烃产率低，如用仲卤代烷产率更低，如果用两种不同的卤代烷，则得到三种烷烃，无意义。58第58页，共61页，编辑于2022年，星期一（2）柯尔贝法 1849年，柯尔贝将高浓度的羧酸钠盐或钾盐溶液进行电解，在阳极产生烷烃。这样获得的烷烃也是对称的烷烃。六个C以上的脂肪酸用柯尔贝法合成的烷烃产率较好。低级脂肪酸除乙酸外产率均很差，生成大量乙烯、酯等副产物。59第59页，共61页，编辑于2022年，星期一2.还原反应烷烃60第60页，共61页，编辑于2022年，星期一2.7 烷烃的来源和用途烷烃的天然来源主要是天然气、石油和煤。石油是烷烃最主要的来源，它的组成主要是烃类（烷烃、环烷烃和芳香烃）。石油是工业的命脉。61第61页，共61页，编辑于2022年，星期一