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有机化学第二章烷烃第1页，共92页，编辑于2022年，星期六烃烃分分子子中中碳碳原原子子连连接接成成链链状状的的称称为为脂脂肪肪烃烃，连连接接成成环环状状的的称称为为脂脂环环烃烃。烃烃分分子子中中的的碳碳原原子子之之间间都都以以单单键键(CC)相相连连，其其余余的的价价键键都都为为氢氢原原子子所所饱饱和和，则则称称为为饱饱和和烃烃(saturatedhydrocarbons)，其其中中碳碳骨骨架架是是开开链链的的称称为为烷烷烃烃或或石石蜡蜡烃烃，碳骨架是环状的称为碳骨架是环状的称为环烷烃环烷烃(cycloalkanes)。第2页，共92页，编辑于2022年，星期六2.1 烷烃的通式和构造异构烷烃的通式和构造异构 2.1.1烷烃的通式烷烃的通式 每增加一个碳原子，同时增加二氢原子。因此，分子中碳原每增加一个碳原子，同时增加二氢原子。因此，分子中碳原子数如果是子数如果是n，则氢原子数必为，则氢原子数必为2n+2，即即烷烃的通式为烷烃的通式为CnH2n+2。第3页，共92页，编辑于2022年，星期六具有同一通式，组成上相差具有同一通式，组成上相差CH2及其整倍数的一系列化合物，及其整倍数的一系列化合物，称为称为同系列同系列(homologousseries)。同系列中的各个化合物互为同系列中的各个化合物互为同系物同系物(homologs)。CH2称为系差。称为系差。第4页，共92页，编辑于2022年，星期六2.1.2构造异构构造异构(constitutionalisomerism)甲烷、乙烷和丙烷只有一种，但含有四个或四个以上甲烷、乙烷和丙烷只有一种，但含有四个或四个以上碳原子的烷烃则不止一种。例如：碳原子的烷烃则不止一种。例如：沸点：沸点：-0.5沸点：沸点：-11.73 第5页，共92页，编辑于2022年，星期六 这种分子式相同这种分子式相同,但结构不同的化合物，彼此是但结构不同的化合物，彼此是同分异构体同分异构体。这种这种现象称为同分异构现象。现象称为同分异构现象。分子式相同，分子构造不同的化合物，称分子式相同，分子构造不同的化合物，称为为构造异构体。构造异构体。这种构造异构是由于碳骨架不同引起的，故又这种构造异构是由于碳骨架不同引起的，故又称称碳架异构。碳架异构。第6页，共92页，编辑于2022年，星期六烷烃构造异构体的数目烷烃构造异构体的数目碳原子数碳原子数异构体数异构体数碳原子数碳原子数异构体数异构体数13181842935531075651543477920366319第7页，共92页，编辑于2022年，星期六2.2.1基本概念基本概念 1.伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子当当分分子子中中的的某某一一个个碳碳原原子子只只与与一一个个、二二个个、三三个个或或四四个个碳碳原原子子相相连连时时，该该碳碳原原子子分分别别称称为为伯伯(一一级级,primary)碳碳原原子子、仲仲(二二级级,s-或或sec-即即secondary)碳碳原原子子、叔叔(三三级级,t-或或tert-即即tertiary)碳碳原原子子和和季季(四四级级，quaternary)碳碳原原子子，常常常常分分别别用用1，2，3或或4表表示示。与与伯伯、仲仲、叔叔碳碳原原子子相相连连的的氢氢原原子子，分分别别相相应应地地称称为伯、仲、叔氢原子。为伯、仲、叔氢原子。伯氢仲氢叔氢2.2烷烃的命名烷烃的命名 第8页，共92页，编辑于2022年，星期六2.烷基烷基(alkyl group)烷烃分子从形式上去掉一个氢原子后余下的基团称为烷烃分子从形式上去掉一个氢原子后余下的基团称为烷基，烷基，其通式为其通式为CnH2n+l，通常用通常用R表示。表示。最常见的烷基有：最常见的烷基有：烷基烷基中文名中文名 英文名英文名 缩写缩写 烷基烷基中文名中文名 英文名英文名 缩写缩写甲基甲基methylMe-仲丁基仲丁基sec-butyl(s-butyl)s-Bu-乙基乙基ethylEt-异丁基异丁基isobutyli-Bu正丙基正丙基PropylPr-叔丁基叔丁基tert-butyl(t-butyl)t-Bu异丙基异丙基isopropyli-Pr-新戊基新戊基neopentyl正丁基正丁基Butyl(n-butyl)Bu-(n-Bu-)烷基名称烷基名称第9页，共92页，编辑于2022年，星期六 烷烃分子从形式上烷烃分子从形式上去掉两个氢原子去掉两个氢原子后余下的基团称为后余下的基团称为亚烷基亚烷基。最常见的亚烷基有：最常见的亚烷基有：第10页，共92页，编辑于2022年，星期六2.2.2烷烃的命名烷烃的命名1.普通命名法普通命名法普普通通命命名名法法亦亦称称习习惯惯命命名名法法。碳碳原原子子数数在在十十以以下下者者，分分别别用用甲甲、乙乙、丙丙、丁丁、戊戊、己己、庚庚、辛辛、壬壬、癸癸表表示示碳碳原原子子的的数数目目，十十个个碳碳原子以上则以十一、十二原子以上则以十一、十二数目字表示。数目字表示。有机化合物命名方法有机化合物命名方法俗名俗名普通命名法（习惯命名法）普通命名法（习惯命名法）衍生物命名法衍生物命名法系统命名法系统命名法第11页，共92页，编辑于2022年，星期六 烷烃的英文名称是以烷烃的英文名称是以ane”为词尾。前十个烷烃的英文词首与各类化合物的碳数是密为词尾。前十个烷烃的英文词首与各类化合物的碳数是密切联系的。烷烃与其他化合物之间的不同，一般是词尾的变化，如丙烷切联系的。烷烃与其他化合物之间的不同，一般是词尾的变化，如丙烷(propane)、丙烯丙烯(propene)、丙炔丙炔(propyne)，分别以分别以ane”、“ene”、“yne”为烷、烯、炔的词为烷、烯、炔的词尾。尾。第12页，共92页，编辑于2022年，星期六第13页，共92页，编辑于2022年，星期六对对于于简简单单的的异异构构烷烷烃烃，“正正”(normal)代代表表直直链链烷烷烃烃；“异异”(iso)指指仅仅在在一一末末端端具具有有(CH3)2CH构构造造而而无无其其它它支支链链的的烷烷烃烃；“新新”(neo)“新新”专专指指具具有有(CH3)3C构构造造的的含含五五、六六个个碳碳原原子子的的烷烷烃烃。英英文文词词头头“normal”和和“iso”一一般般简简写写为为“n”和和“i”。例如：例如：n-pentanei-pentaneneopentane第14页，共92页，编辑于2022年，星期六2.衍生命名法衍生命名法 衍衍生生命命名名法法是是以以甲甲烷烷作作为为母母体体命命名名的的，把把其其它它的的烷烷烃烃都都看看作作甲甲烷烷的的烷烷基基衍衍生生物物。在在命命名名时时一一般般选选择择连连接接烷烷基基最最多多的的碳碳原原子子作作为为母体甲烷的碳原子，母体甲烷的碳原子，烷基则按由烷基则按由“小小”到到“大大”排列，排列，例如：例如：第15页，共92页，编辑于2022年，星期六3.系统命名法系统命名法系系统统命命名名法法是是一一种种普普遍遍通通用用的的命命名名方方法法。它它是是采采用用国国际际通通 用用 的的IUPAC(International Union Of Pure and AppliedChemistry，国国际际纯纯粹粹与与应应用用化化学学联联合合会会)命命名名原原则则，结结合合我我国国的的文文字字特特点点而而制制订订的的，经经我我国国化化学学会会多多次次修修订订，最最近近一一次次是是1980年修订通过的。年修订通过的。第16页，共92页，编辑于2022年，星期六根根据据系系统统命命名名法法，直直链链烷烷烃烃命命名名时时不不需需要要加加正正字字，根根据据碳碳原原子子的的个个数数叫叫某某烷烷，如如CH3CH2CH2CH3叫叫丁丁烷烷(butane)；而而带带有有支链的烷烃则看作是直链烷烃的烷基衍生物。支链的烷烃则看作是直链烷烃的烷基衍生物。第17页，共92页，编辑于2022年，星期六(1)从从烷烷烃烃的的构构造造式式中中选选取取最最长长的的连连续续碳碳链链作作为为主主链链，支支链链作作为为取取代代基基。当当含含有有不不止止一一个个相相等等的的最最长长碳碳链链可可供供选选择择时时，一一般般选选取取包包含含支链最多的最长碳链作为主链。支链最多的最长碳链作为主链。根据主链所含碳原子数根据主链所含碳原子数称为称为“某烷某烷”。“庚烷庚烷”第18页，共92页，编辑于2022年，星期六(2)将将主主链链上上的的碳碳原原子子从从靠靠近近支支链链的的一一端端开开始始依依次次用用阿阿拉拉伯伯数数字字编编号号；当当主主链链编编号号有有几几种种可可能能时时，应应选选定定支支链链具具有有“最最低低系系列列”的的编编号。号。第19页，共92页，编辑于2022年，星期六当不同方向编号相同时，给小的取代基较小的编号：当不同方向编号相同时，给小的取代基较小的编号：123456789123456789对对错错第20页，共92页，编辑于2022年，星期六(3)命命名名时时将将取取代代基基的的名名称称写写在在主主链链名名称称之之前前，取取代代基基的的位位次次用用主主链链上上碳碳原原子子的的编编号号表表示示，写写在在取取代代基基名名称称之之前前，两两者者之之间间用用半半字字线线“-”相连。相连。-命名：命名：取代基编号短线取代基母体3-甲基戊烷甲基戊烷第21页，共92页，编辑于2022年，星期六当当含含有有几几个个不不同同的的取取代代基基时时，取取代代基基排排列列的的顺顺序序，按按“次次序规则序规则”(见见p73)所规定的所规定的“较优较优”基团后列出。基团后列出。1234562-甲基甲基-3-乙基己烷乙基己烷如：如：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH2CH3CH2CH3(“”表示表示“优先于优先于”)第22页，共92页，编辑于2022年，星期六当当含含有有几几个个相相同同的的取取代代基基时时，相相同同基基团团合合并并，用用二二、三三、四四表表示示其其数数目目，并并逐逐个个标标明明其其所所在在位位次次，位位次次号号之之间间用用逗逗号号“，”分开。分开。第23页，共92页，编辑于2022年，星期六*英文命名中取代基按其第一字母先后顺序排列，英文命名中取代基按其第一字母先后顺序排列，相同基团合并，用相同基团合并，用英文英文“di”（二），二），“tri”（三），三），“tetra”（四）等表示出现次四）等表示出现次数数。上面的英文名称是将取代基按字母顺序排列好，然后插入表示个数的词头，上面的英文名称是将取代基按字母顺序排列好，然后插入表示个数的词头，即表示数字的字母不参与排列顺序。即表示数字的字母不参与排列顺序。第24页，共92页，编辑于2022年，星期六英英文文命命名名中中，表表示示烃烃基基位位置置的的字字头头“sec-”，“tert-”不不参参加加排排序，只有序，只有“iso”与取代基连为一体，作为一整体参与排序。如：与取代基连为一体，作为一整体参与排序。如：6-tert-butyl-5-ethyl-2-methyldecane第25页，共92页，编辑于2022年，星期六(4)如果烷烃比较复杂，在支链上还连有取代基时，可用带撇的数字标明如果烷烃比较复杂，在支链上还连有取代基时，可用带撇的数字标明取代基在支链中的位次或把带有取代基的支链的全名放在括号中。例如取代基在支链中的位次或把带有取代基的支链的全名放在括号中。例如:123第26页，共92页，编辑于2022年，星期六2.3烷烃的结构烷烃的结构 2.3.1碳原子轨道的碳原子轨道的sp3杂化杂化轨轨道道杂杂化化理理论论认认为为，碳碳原原子子在在成成键键时时，能能量量相相近近的的2s轨轨道道中中的的一一个个电电子子跃跃迁迁到到2pz轨轨道道中中，然然后后一一个个2s轨轨道道和和三三个个2p轨轨道道进进行行杂杂化化(混混合合起起来来再再重重新新分分配配)，形形成成四四个个能能量量相相等等的的杂杂化化轨轨道道，称为称为sp3杂化轨道。杂化轨道。碳原子基态时的碳原子基态时的电子层结构为：电子层结构为：第27页，共92页，编辑于2022年，星期六为为了了使使成成键键电电子子之之间间的的排排斥斥力力最最小小、最最稳稳定定，四四个个sp3杂杂化化轨轨道道在在空空间间的的排排布布，是是以以碳碳原原子子为为中中心心，四四个个轨轨道道分分别别指指向向正正四四面面体体的的四四个个顶顶点点，使使sp3杂杂化化轨轨道道具具有有方方向向性性。同同时时两两个个轨轨道道对称轴之间的夹角对称轴之间的夹角(键角键角)为为109.5。1/4s+3/4p第28页，共92页，编辑于2022年，星期六2.3.2键的形成及其特性键的形成及其特性 原原子子轨轨道道沿沿核核间间联联线线(键键轴轴)相相互互交交盖盖，形形成成对对键键轴轴呈呈圆圆柱柱形形对对称称的的轨轨道道，称称为为轨轨道道。轨轨道道上上的的电电子子称称为为电电子子。轨轨道道构构成成的共价键称为的共价键称为键。键。键键键键第29页，共92页，编辑于2022年，星期六第30页，共92页，编辑于2022年，星期六 键键存存在在于于任任何何含含有有共共价价键键的的有有机机分分子子中中，且且在在分分子子中中可可以以单单独独存存在在；由由于于键键是是在在成成键键轨轨道道方方向向的的直直线线上上相相互互交交盖盖而而成成，故故交交盖盖程程度度较较大大，且且呈呈圆圆柱柱形形对对称称，电电子子云云密密集集于于两两原原子子之之间间，在在对对称称轴轴上上最最密密集集，这这就就决决定定了了键键的的键键能能较较大大，可可极极化化性性较较小小，可可以以沿沿键键轴自由旋转而不易被破坏。轴自由旋转而不易被破坏。键键键键键的特性键的特性 在分子中可以单独存在在分子中可以单独存在键能较大，可极化性较小键能较大，可极化性较小可以沿键轴自由旋转而不易被破坏可以沿键轴自由旋转而不易被破坏第31页，共92页，编辑于2022年，星期六 正丁烷正丁烷异丁烷异丁烷 由于由于sp3杂化轨道保持了键角杂化轨道保持了键角109.5，在碳链中，在碳链中CCC的键角也的键角也必然保持接近于必然保持接近于109.5，因此，碳链的立体形象，不是书写构造，因此，碳链的立体形象，不是书写构造式时所表示的直线形，而是曲折的。式时所表示的直线形，而是曲折的。第32页，共92页，编辑于2022年，星期六 为了形象地表示分子的立体形状，常采用立体模型表示。为了形象地表示分子的立体形状，常采用立体模型表示。常用常用的模型有两种：球棒模型的模型有两种：球棒模型(Kekule模型模型)和比例模型和比例模型(Stuart模型，它与真模型，它与真实分子的原子半径和键长的比例为实分子的原子半径和键长的比例为2108:1)。第33页，共92页，编辑于2022年，星期六2.3.3乙烷的构象乙烷的构象 由于围绕由于围绕键旋转而产生的分子中原子或基因在空间的不同排键旋转而产生的分子中原子或基因在空间的不同排列方式，列方式，称为构象称为构象(conformation)。构象不同形成的异构体，称为构象不同形成的异构体，称为构象异构体。构象异构体属于立体异构。构象异构体。构象异构体属于立体异构。透视式透视式 Newman投影式投影式 第34页，共92页，编辑于2022年，星期六 两个碳原子上的氢原子彼此相距最近的构象，即两个甲基相互两个碳原子上的氢原子彼此相距最近的构象，即两个甲基相互重叠的构象，称为重叠的构象，称为重叠式重叠式(顺叠式顺叠式)构象。构象。另一种是两个碳原子上另一种是两个碳原子上的氢原于彼此相距最远的构象，即一个甲基上的氢原子处于另一的氢原于彼此相距最远的构象，即一个甲基上的氢原子处于另一个甲基上两个氢原子正中间的构象，称为个甲基上两个氢原子正中间的构象，称为交叉式交叉式(反叠式反叠式)构象。构象。透视式透视式 Newman投影式投影式 第35页，共92页，编辑于2022年，星期六Newman投投影影式式是是从从CC键键的的延延长长线线上上观观察察，两两个个碳碳原原子子在在投投影影式式中中处处于于重重叠叠位位置置，用用表表示示距距离离观观察察者者较较近近的的碳碳原原子子及及其其三三个个键键，用用表表示示距距离离观观察察者者较较远远的的碳碳原原于于及及其其三三个个键键。每每一一个个碳碳原原子子所所连连接的三个键，在投影式中互呈接的三个键，在投影式中互呈120角。角。Newman投影式投影式 第36页，共92页，编辑于2022年，星期六 重叠式和交叉式重叠式和交叉式构象之间的能量差约构象之间的能量差约为为12.6kJmol-1，此此能量差称为能垒。能量差称为能垒。其其它构象的能量介于此二它构象的能量介于此二者之间。者之间。重叠式构象重叠式构象扭转张力大扭转张力大扭转张力：扭转张力：C-H或或C-C键之间电子云的相互排斥作用（排斥力）。键之间电子云的相互排斥作用（排斥力）。第37页，共92页，编辑于2022年，星期六2.3.4丁烷的构象丁烷的构象 正正丁丁烷烷可可以以看看作作是是乙乙烷烷分分子子中中每每个个碳碳原原子子上上各各有有一一个个氢氢原原子子被被甲甲基基取取代代的的化化合合物物，其其构构象象更更为为复复杂杂，我我们们主主要要讨讨论论沿沿C2和和C3之之间的间的键键轴旋转所形成的四种典型构象：键键轴旋转所形成的四种典型构象：第38页，共92页，编辑于2022年，星期六 对位交差式对位交差式全重叠式全重叠式邻位交差式邻位交差式部分重叠式部分重叠式全重叠式构象扭全重叠式构象扭转张力和非键张转张力和非键张力大力大非键张力：非键张力：非键合原子或基团之间所产生的排斥力。非键合原子或基团之间所产生的排斥力。第39页，共92页，编辑于2022年，星期六2.4烷烃的物理性质烷烃的物理性质 有有机机化化合合物物的的物物理理性性质质一一般般指指它它们们的的状状态态、相相对对密密度度、熔熔点点、沸沸点点、折折射射率率、溶溶解解度度，以以及及波波谱谱性性质质等等。通通过过物物理理常常数数的的测定，常常可以鉴定有机化合物及其纯度。测定，常常可以鉴定有机化合物及其纯度。第40页，共92页，编辑于2022年，星期六1.沸点沸点 直链烷烃的沸点直链烷烃的沸点(bp)一般随相对分子质量的增加而升高。因为沸一般随相对分子质量的增加而升高。因为沸点是与分子间的作用力点是与分子间的作用力vanderWaals力有关的，力有关的，烷烃是非极性分烷烃是非极性分子，子，vanderWaals力主要产生于色散力。力主要产生于色散力。一般在常温常压下，四个碳以下的直链烷烃是气体，由戊烷一般在常温常压下，四个碳以下的直链烷烃是气体，由戊烷开始是液体，大于十七个碳的烷烃是固体。开始是液体，大于十七个碳的烷烃是固体。直链烷烃的沸点与分子中所含碳原子数的关系图直链烷烃的沸点与分子中所含碳原子数的关系图第41页，共92页，编辑于2022年，星期六第42页，共92页，编辑于2022年，星期六 在在碳碳原原子子数数相相同同的的烷烷烃烃异异构构体体中中，含含支支链链越越多多的的烷烷烃烃，相相应应沸点越低。沸点越低。沸点沸点 36 28 9.5第43页，共92页，编辑于2022年，星期六2.熔点熔点 烷烷烃烃熔熔点点(mp)的的变变化化基基本本上上与与沸沸点点相相似似，直直链链烷烷烃烃的的熔熔点点变变化化也也是是随随着着相相对对分分子子质质量量的的增增减减而而相相应应增增减减。但但因因在在晶晶体体中中，分分子子间间的的作作用用力力不不仅仅取取决决于于分分子子的的大大小小，而而且且与与晶晶体体中中晶晶格格排排列列的的对对称称性性有有关关，对对称称性性大大的的烷烷烃烃晶晶格格排排列列比比较较紧紧密密，熔熔点点相相对对要要高高些。些。熔点熔点 -130 -160 -17第44页，共92页，编辑于2022年，星期六第45页，共92页，编辑于2022年，星期六一一般般偶偶数数碳碳链链具具有有较较高高的的对对称称性性，因因此此，含含偶偶数数碳碳原原子子烷烷烃烃的的熔熔点点通通常常比比含含奇奇数数碳碳原原子子烷烷烃烃的的熔熔点点升升高高较较多多，构构成成相相应应的的两两条条熔熔点曲线，偶数居上，奇数在下。点曲线，偶数居上，奇数在下。直链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数的关系图直链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数的关系图第46页，共92页，编辑于2022年，星期六3.相对密度相对密度 烷烃比水轻，其相对密度都小于烷烃比水轻，其相对密度都小于1。相对密度变化的规律也是相对密度变化的规律也是随着相对分子质量的增加逐渐增大。这也是与分子间随着相对分子质量的增加逐渐增大。这也是与分子间vanderWaals力有关的，分于间的作用力增大，则分子间的距离相应减小，所力有关的，分于间的作用力增大，则分子间的距离相应减小，所以相对密度必然增大。以相对密度必然增大。第47页，共92页，编辑于2022年，星期六第48页，共92页，编辑于2022年，星期六4.溶解度溶解度 烷烃在水中的溶解度很小，几乎不溶于水，而易溶于有机溶烷烃在水中的溶解度很小，几乎不溶于水，而易溶于有机溶剂。溶解度与溶质及溶剂的结构有关。剂。溶解度与溶质及溶剂的结构有关。结构相似的化合物，它结构相似的化合物，它们分子间的作用力也相近，因此彼此互溶，通常称为们分子间的作用力也相近，因此彼此互溶，通常称为“相似相似互溶互溶”规则。规则。溶解度也是有机化合物重要的物理常数。溶解度也是有机化合物重要的物理常数。第49页，共92页，编辑于2022年，星期六5.折射率折射率 折折射射率率的的大大小小是是与与有有机机化化合合物物的的结结构构有有关关的的。在在一一定定波波长长的的光光源源和和一一定定的的温温度度条条件件下下测测得得的的折折射射率率，对对确确定定的的化化合合物是一个常数，是化合物所固有的特性。物是一个常数，是化合物所固有的特性。第50页，共92页，编辑于2022年，星期六第51页，共92页，编辑于2022年，星期六2.5烷烃的化学性质烷烃的化学性质 有有机机化化合合物物的的化化学学性性质质决决定定于于化化合合物物分分子子的的结结构构。烷烷烃烃是是饱饱和和烃烃，都都是是以以键键相相连连，键键比比较较牢牢固固，而而且且CH键键的的极极性性又又很很小小，因因此此烷烷烃烃是是很很稳稳定定的的化化合合物物。尤尤其其是是直直链链烷烷烃烃，具具有有更更大大的的稳稳定定性性，一一般在常温下与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂都不起作用。般在常温下与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂都不起作用。第52页，共92页，编辑于2022年，星期六2.5.1自由基自由基取代反应取代反应 烷烷烃烃分分子子中中的的氢氢原原子子被被其其它它原原子子或或基基团团所所取取代代的的反反应应，称称为为取取代代反反应应。通通过过自自由由基基取取代代分分子子中中的的氢氢原原子子的的反反应应，称称为为自自由由基基取取代代反反应应。分分子子中中的的氢氢原原子子被被卤卤素素取取代代的的反反应应称称为为卤卤代代反反应应，也也称称为卤化反应。为卤化反应。第53页，共92页，编辑于2022年，星期六1.卤化反应卤化反应 在在漫漫射射光光、热热或或催催化化剂剂的的作作用用下下，则则烷烷烃烃中中的的氢氢原原子子被被卤卤素素取取代代，生生成成烃烃的的卤卤素素衍衍生生物物和和卤卤化化氢氢，同同时时放放出出热热（烷烷烃与卤素在室温和黑暗中并不起反应）烃与卤素在室温和黑暗中并不起反应）。第54页，共92页，编辑于2022年，星期六 甲烷的氯化较难停留在一氯代阶段，所生成的氯甲烷将继甲烷的氯化较难停留在一氯代阶段，所生成的氯甲烷将继续进行氯化反应：续进行氯化反应：可可以以控控制制条条件件使使其其中中一一种种产产物物为为主主，例例如如，工工业业上上在在400450采采用用热热氯氯化化的的方方法法，调调节节甲甲烷烷与与氯氯的的摩摩尔尔比比为为10:1，此此时时主主要要产产物物为为一一氯氯甲甲烷烷；甲甲烷烷与与氯氯的的摩摩尔尔比比为为0.263:1时时，主主要要生生成成四四氯氯化化碳。碳。第55页，共92页，编辑于2022年，星期六烷烷烃烃与与卤卤素素在在强强光光的的照照射射下下则则发发生生剧剧烈烈反反应应，甚甚至至引引起起爆爆炸炸。例如甲烷与氯在强光照射下剧烈反应生成氯化氢和碳。例如甲烷与氯在强光照射下剧烈反应生成氯化氢和碳。第56页，共92页，编辑于2022年，星期六 与与甲甲烷烷相相似似，其其它它烷烷烃烃与与卤卤素素也也发发生生取取代代反反应应，生生成成卤卤代代烷烷。例例如如，工工业业上上生生产产合合成成洗洗涤涤剂剂的的主主要要成成分分十十二二烷烷基基苯苯磺磺酸酸钠钠的的原原料料之之一一的的氯氯代代十十二二烷烷，就就是是由由主主要要含含十十二二个个碳碳原原子子的的直直链链烷烷烃烃经经氯氯化而得的一氯代十二烷的混合物。化而得的一氯代十二烷的混合物。第57页，共92页，编辑于2022年，星期六2.卤化的反应机理卤化的反应机理 反反应应机机理理是是化化学学反反应应所所经经历历的的途途径径或或过过程程，亦亦称称反反应应历历程程。只只有有了了解解了了反反应应机机理理，才才能能认认清清反反应应的的本本质质，掌掌握握反反应应的的规规律律，从而达到控制和利用反应的目的。从而达到控制和利用反应的目的。烷烃的烷烃的卤代是连锁反应或卤代是连锁反应或链反应，一般讲，链反应，一般讲，链反应分为链链反应分为链引发、链增长和链终止三个阶段。引发、链增长和链终止三个阶段。第58页，共92页，编辑于2022年，星期六链引发链引发 以甲烷的氯化为例：以甲烷的氯化为例：链增长链增长链终止链终止第59页，共92页，编辑于2022年，星期六 但反应过程是比较复杂的，例如，在链的增长阶段，新生的氯原但反应过程是比较复杂的，例如，在链的增长阶段，新生的氯原子也可以与刚生成的一氯甲烷作用而逐步生成二氯甲烷、三氯甲烷子也可以与刚生成的一氯甲烷作用而逐步生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷，和四氯甲烷，主要生成什么化合物决定于反应物与试剂的比例、反主要生成什么化合物决定于反应物与试剂的比例、反应条件和能源的情况等诸多因素。应条件和能源的情况等诸多因素。第60页，共92页，编辑于2022年，星期六 自由基反应的特点是：自由基反应的特点是：在光或热或在容易产生自由基的物质在光或热或在容易产生自由基的物质自由基引发剂自由基引发剂引发下开始或加速，常用的引发剂有过氧化物引发下开始或加速，常用的引发剂有过氧化物(过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰)和偶氮化合物和偶氮化合物(如偶氮二异丁腈等如偶氮二异丁腈等)；偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈(C6H5COO)2 2C6H5COOC6H5COO C6H5+CO2过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰自发分解自发分解第61页，共92页，编辑于2022年，星期六反应可在气相或液相中进行；在液相进行时，溶剂的极性变反应可在气相或液相中进行；在液相进行时，溶剂的极性变化对反应影响较小，化对反应影响较小，但非极性溶剂可抑制离子反应，故反应但非极性溶剂可抑制离子反应，故反应通常在非极性溶剂中进行；通常在非极性溶剂中进行；反应一般不被酸、碱所催化；反应一般不被酸、碱所催化；反应一旦开始，常以很快的速率进行连锁反应，但当有自反应一旦开始，常以很快的速率进行连锁反应，但当有自由基抑制剂由基抑制剂(能够抑制或缓和化学反应的物质，亦称自由基终止能够抑制或缓和化学反应的物质，亦称自由基终止剂剂)如如酚类、分子氧等存在时，能使反应减慢或完全被抑制。酚类、分子氧等存在时，能使反应减慢或完全被抑制。第62页，共92页，编辑于2022年，星期六氟氟里里昂昂（二二氟氟二二氯氯甲甲烷烷）对对臭臭氧氧层层的的破破坏坏过过程程实实际际上上是是一一个个自自由由基基反反应。反应过程如下：应。反应过程如下：据估计一个氯原子可与据估计一个氯原子可与105个个O3发生链反应，因此，即使大气层中进入发生链反应，因此，即使大气层中进入微量的氯氟烃也能导致臭氧层的严重破坏。在第三步中的氧原子来源于微量的氯氟烃也能导致臭氧层的严重破坏。在第三步中的氧原子来源于臭氧层在紫外光照射下产生的变化：臭氧层在紫外光照射下产生的变化：第63页，共92页，编辑于2022年，星期六作业：作业：P61(二二)(1),(2),(3),(4)(六六)第64页，共92页，编辑于2022年，星期六3.卤化反应的取向与自由基的稳定性卤化反应的取向与自由基的稳定性例例如如丙丙烷烷的的卤卤化化反反应应，由由于于丙丙烷烷分分子子中中有有两两种种不不同同的的氢氢原原子子，其其一卤代产物可能有两种：一卤代产物可能有两种：仲氢与伯氢活性之比为：仲氢与伯氢活性之比为：第65页，共92页，编辑于2022年，星期六叔氢与伯氢活性之比为：叔氢与伯氢活性之比为：，应应反反化化氯氯的的发发引引光光下下温温室室在在致致大大比比之之性性活活的的氢氢伯伯、仲仲、叔叔氢氢叔叔：为为氢氢仲仲。=5:4:1氢氢伯伯，知知可可此此由由序序次次的的化化卤卤被被子子原原氢氢为：为：)由易到难由易到难(第66页，共92页，编辑于2022年，星期六自由基的稳定性自由基的稳定性:自由基的稳定性可以用自由基的稳定性可以用RH的解离能来表示，解离能小，即的解离能来表示，解离能小，即表示这个自由基的稳定性大。表示这个自由基的稳定性大。第67页，共92页，编辑于2022年，星期六 甲甲烷烷分分子子中中的的氢氢原原子子虽虽然然也也是是伯伯氢氢，但但比比乙乙烷烷、丙丙烷烷等等分分子子中中的的伯伯氢氢较较难难卤卤化化，这这可可以以从从它它们们的的伯伯氢氢CH键键的的解解离离能能找找到到答答案。案。总之，自由基的稳定性次序为：总之，自由基的稳定性次序为：第68页，共92页，编辑于2022年，星期六第69页，共92页，编辑于2022年，星期六4.反应活性与选择性反应活性与选择性在烷烃的卤化反应中，不同的卤素的活性是不同的。在烷烃的卤化反应中，不同的卤素的活性是不同的。反应反应是是CH键断裂，键断裂，HX键生成，而反应键生成，而反应是是XX键断裂，键断裂，CX键生成。键生成。第70页，共92页，编辑于2022年，星期六 甲甲烷烷直直接接氟氟化化，反反应应过过于于剧剧烈烈，生生成成大大量量热热，将将破破坏坏产产物物降降低产率，也难于控制，因此氟代烷不宜直接通过氟化制取。低产率，也难于控制，因此氟代烷不宜直接通过氟化制取。第71页，共92页，编辑于2022年，星期六直接碘化由于反应是吸热过程，不利于碘化反应的进行，直接碘化由于反应是吸热过程，不利于碘化反应的进行，同时由于反应生成的碘化氢是还原剂，同时由于反应生成的碘化氢是还原剂，可使碘代烷再还原为可使碘代烷再还原为原来的烷烃。要使反应顺利进行必须加入氧化剂，以破坏原来的烷烃。要使反应顺利进行必须加入氧化剂，以破坏反应中生成的碘化氢。反应中生成的碘化氢。第72页，共92页，编辑于2022年，星期六 总总之之，卤卤素素对对烷烷烃烃进进行行卤卤化化反反应应的的相相对对活活性性通通常常是是如如下的顺序：下的顺序：第73页，共92页，编辑于2022年，星期六 在在烷烷烃烃的的卤卤化化反反应应中中，不不同同卤卤素素与与烷烷烃烃反反应应的的选选择择性性也也不不同同。例例如如，丙丙烷烷在在相相同同条条件件下下，分分别别进进行行氯氯化化和和溴溴化化反反应应，其其结结果果如下：如下：第74页，共92页，编辑于2022年，星期六 反反应应活活性性与与选选择择性性的的关关系系，还还可可从从烷烷烃烃卤卤化化反反应应时时的的相相对对速速率率看看出出。因因为为反反应应的的相相对对速速率率差差别别越越大大，说说明明选选择择性性差别越大，差别越大，试剂的相对活性越低。试剂的相对活性越低。烷烃卤化时，卤原子的选择性是烷烃卤化时，卤原子的选择性是IBrClF。第75页，共92页，编辑于2022年，星期六2.5.2氧化反应氧化反应 烷烷烃烃在在室室温温下下，一一般般不不与与氧氧化化剂剂反反应应，与与空空气气中中的的氧氧也也不不反反应应。但但在在空空气气(氧氧气气)中中可可以以燃燃烧烧，燃燃烧烧时时如如果果氧氧气气充充足足则完全氧化而生成二氧化碳和水，同时放出大量热能。则完全氧化而生成二氧化碳和水，同时放出大量热能。在有机反应中，在有机反应中，氧化反应氧化反应是指有机物分子中氧原子的增加，氢原子的减少，是指有机物分子中氧原子的增加，氢原子的减少，或者两者兼而有之，或者两者兼而有之，而不涉及而不涉及CX，CN，CS等新键的反应等新键的反应；还原反应还原反应是是指有机物分子中氧原子的减少，氢原子的增加，或者两者兼而有之。指有机物分子中氧原子的减少，氢原子的增加，或者两者兼而有之。第76页，共92页，编辑于2022年，星期六 如控制适当条件，在催化剂的作用下，也可以使其部分氧如控制适当条件，在催化剂的作用下，也可以使其部分氧化得到醇、醛、酮、羧酸等一系列含氧化合物。化得到醇、醛、酮、羧酸等一系列含氧化合物。例如，以石蜡例如，以石蜡等高级烷烃为原料，在高锰酸钾、二氧化锰等催化下，用空气等高级烷烃为原料，在高锰酸钾、二氧化锰等催化下，用空气或氧气氧化，可制得高级脂肪酸或氧气氧化，可制得高级脂肪酸(制造肥皂的原料制造肥皂的原料)；由丁烷或；由丁烷或轻油用空气氧化制取醋酸等。轻油用空气氧化制取醋酸等。第77页，共92页，编辑于2022年，星期六2.5.3异构化反应异构化反应 从化合物的一种异构体转变成另一种异构体的反应，称为异构从化合物的一种异构体转变成另一种异构体的反应，称为异构化反应。化反应。在适当条件下，直链或支链少的烷烃可以异构化为支链多的在适当条件下，直链或支链少的烷烃可以异构化为支链多的烷烃。烷烃。第78页，共92页，编辑于2022年，星期六例如，工业生产上，过去一般用氯化铝和氯化氢作催化剂，可使正例如，工业生产上，过去一般用氯化铝和氯化氢作催化剂，可使正丁烷异构化为异丁烷。使反应物循环通过催化剂，最终转化率可达丁烷异构化为异丁烷。使反应物循环通过催化剂，最终转化率可达9090。烷烷烃烃异异构构化化是是可可逆逆的的，反反应应受受热热力力学学平平衡衡控控制制，低低温温有有利利于支链异构体的生成。于支链异构体的生成。第79页，共92页，编辑于2022年，星期六直直链链烷烷烃烃异异构构化化为为带带支支链链的的烷烷烃烃可可以以提提高高汽汽油油的的辛辛烷烷值值，同同时时，因因异异构构化化产产生生叔叔碳碳原原子子而而增增加加了了化化学学反反应应的的活活性性。因因此此，异异构构化化反反应应在在石石油油工工业中占有重要地位。业中占有重要地位。Friedel-Craft型催化剂型催化剂采用以采用以AlCl3或或AlBr3为主要成分为主要成分,此类催化剂的活性很高，可在低于此类催化剂的活性很高，可在低于100的的温度下反应，但其选择性差、副反应多，且腐蚀性极强，所以现巳很少采用。温度下反应，但其选择性差、副反应多，且腐蚀性极强，所以现巳很少采用。第80页，共92页，编辑于2022年，星期六铂或钯铂或钯/分子筛型催化剂分子筛型催化剂 使用此类异构化催化剂时，反应在氢压为使用此类异构化催化剂时，反应在氢压为2.03.0MPa下进行，反应温度下进行，反应温度一般在一般在250350。目前用的较多的分子筛是。目前用的较多的分子筛是HY型或型或HM型型(丝光沸石丝光沸石)。铂铂/卤化氧化铝型催化剂卤化氧化铝型催化剂此类异构化催化剂的反应条件较缓和，反应温度一般在此类异构化催化剂的反应条件较缓和，反应温度一般在110190，反应氢压为，反应氢压为2.03.0MPa。第81页，共92页，编辑于2022年，星期六2.5.4裂化反应裂化反应烷烷烃烃在在没没有有氧氧气气存存在在下下进进行行的的热热分分解解反反应应叫叫裂裂化化反反应应。裂裂化化反反应应是是个个复复杂杂的的过过程程，其其产产物物为为许许多多化化合合物物的的混混合合物物。是是CC键和键和CH键断裂分解的反应。键断裂分解的反应。第82页，共92页，编辑于2022年，星期六 由于由于CC键的键能键的键能(347kJmol-1小小于于CH键的键能键的键能(414kJmol-1)，一般一般CC键较键较CH键更容易断裂，因此，甲烷键更容易断裂，因此，甲烷的裂化就要求更高的分解温度。的裂化就要