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材料表面工程第十一章本讲稿第一页，共六十九页11-1 物理气相沉积物理气相沉积(PVD)11-1-1 概概 述述 物理气相沉积物理气相沉积(physical vapor deposition，简称，简称PVD)技术是一种对材料表面进行改性处理的气相合成技技术是一种对材料表面进行改性处理的气相合成技术。术。PVD的三大系列的三大系列：1963年年Mattox提出了离子镀技术。提出了离子镀技术。1965年年IBM公司研制出射频溅射法。公司研制出射频溅射法。1972年年Bunshan发明活性反应蒸镀技术。发明活性反应蒸镀技术。本讲稿第二页，共六十九页二十世纪二十世纪80年代年代PVD沉积技术进一步完善并扩大应用范沉积技术进一步完善并扩大应用范围，在机械工业中作为一种新型的表面强化技术得到广泛围，在机械工业中作为一种新型的表面强化技术得到广泛应用。应用。进进入入二二十十一一世世纪纪，PVD技技术术的的应应用用对对象象不不断断扩扩大大，沉沉积积过过程程的的低低温温化、复合化和多层化是其发展趋势。化、复合化和多层化是其发展趋势。本讲稿第三页，共六十九页11-1-2 PVD的基本过程的基本过程 气相沉积的基本过程包括气相沉积的基本过程包括三个步骤三个步骤：a.提供气相镀料；提供气相镀料；b.镀料向所镀制的镀料向所镀制的 工件工件(或基片或基片)输送；输送；c.镀料沉积在基片上镀料沉积在基片上 构成膜层。构成膜层。(1)气相物质的产生气相物质的产生 一类方法是使镀料加热蒸发，称为蒸发镀膜；一类方法是使镀料加热蒸发，称为蒸发镀膜；另另一一类类是是用用具具有有一一定定能能量量的的离离子子轰轰击击靶靶材材(镀镀料料)，从从靶靶材材上上击击出出镀料原子，称为溅射镀膜。镀料原子，称为溅射镀膜。本讲稿第四页，共六十九页 蒸镀和溅射是物理气相沉积的两类基本镀膜技术。蒸镀和溅射是物理气相沉积的两类基本镀膜技术。以此为基础，又衍生出反应镀和离子镀。以此为基础，又衍生出反应镀和离子镀。反应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸镀和溅射反应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸镀和溅射的一种应用；而离子镀在技术上变化较大，所以通常将其的一种应用；而离子镀在技术上变化较大，所以通常将其与蒸镀和溅射并列为另一类镀膜技术。与蒸镀和溅射并列为另一类镀膜技术。本讲稿第五页，共六十九页(2)气相物质的输送气相物质的输送 气相物质的输送要求在真空中进行，这主要是为了避免气体碰撞气相物质的输送要求在真空中进行，这主要是为了避免气体碰撞妨碍气相镀料到达基片。妨碍气相镀料到达基片。在高真空度的情况下在高真空度的情况下(真空度为真空度为10 2Pa)，镀料原子很少与残，镀料原子很少与残 余气体分子碰撞，基本上是从镀料源直线前进到达基片；余气体分子碰撞，基本上是从镀料源直线前进到达基片；在低真空度时在低真空度时(如真空度为如真空度为10Pa)，则镀料原子会与残余气体分，则镀料原子会与残余气体分子发生碰撞而绕射，如真空度过低，镀料原子频繁碰撞会相子发生碰撞而绕射，如真空度过低，镀料原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，则镀膜过程无法进行。互凝聚为微粒，则镀膜过程无法进行。本讲稿第六页，共六十九页(3)气相物质的沉积气相物质的沉积 气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。镀料原子在沉积时，可与其它活性气体分子发生化学反应而形成化镀料原子在沉积时，可与其它活性气体分子发生化学反应而形成化合物膜，称为反应镀。合物膜，称为反应镀。在镀料原子凝聚成膜的过程中，还可以同时用具有一定能量的离子轰在镀料原子凝聚成膜的过程中，还可以同时用具有一定能量的离子轰击膜层，改变膜层的结构和性能，这种镀膜技术称为离子镀。击膜层，改变膜层的结构和性能，这种镀膜技术称为离子镀。本讲稿第七页，共六十九页11-1-3 蒸镀蒸镀 在高真空中用加热蒸发的方法使镀料转化为气相，然后凝聚在基体表面在高真空中用加热蒸发的方法使镀料转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称蒸发镀膜的方法称蒸发镀膜(简称蒸镀简称蒸镀)。1蒸镀原理蒸镀原理 固固体体在在任任何何温温度度下下也也或或多多或或少少地地气气化化(升升华华)，形形成成该该物物质质的的蒸蒸气气。在在高高真真空空中中，将将镀镀料料加加热热到到高高温温，相相应应温温度度下下的的饱饱和和蒸蒸气气向向上上散散发发，基基片片设设在在蒸蒸气气源源的的上上方方阻阻挡挡蒸蒸气气流流，蒸蒸气气则则在在其其上上形形成成凝固膜。凝固膜。本讲稿第八页，共六十九页2蒸镀方法蒸镀方法 (1)电阻加热蒸镀电阻加热蒸镀 加热器材料常使用钨、钼、钽等高熔点金属，按照蒸发材料的加热器材料常使用钨、钼、钽等高熔点金属，按照蒸发材料的不同，可制成丝状、带状和板状。不同，可制成丝状、带状和板状。本讲稿第九页，共六十九页(2)电子束加热蒸镀电子束加热蒸镀 由灯丝发射的电子经由灯丝发射的电子经6l0kV的高压加速后，进入偏转磁铁，被的高压加速后，进入偏转磁铁，被偏转偏转270 之后轰击镀料。镀料装在水冷铜坩埚内，只有被电子之后轰击镀料。镀料装在水冷铜坩埚内，只有被电子轰击的部位局部熔化，不存在坩埚污染问题。轰击的部位局部熔化，不存在坩埚污染问题。本讲稿第十页，共六十九页(3)合金膜的镀制合金膜的镀制 多电子束蒸发源是由隔开的几个坩埚组成，坩埚数量按合金元素的多少多电子束蒸发源是由隔开的几个坩埚组成，坩埚数量按合金元素的多少来确定，蒸发后几种组元同时凝聚成膜。来确定，蒸发后几种组元同时凝聚成膜。单电子束蒸发源沉积合金时会用单电子束蒸发源沉积合金时会用连续加料的办法来连续加料的办法来分馏问题。分馏问题。本讲稿第十一页，共六十九页(4)分子束外延分子束外延以蒸镀为基础发展起来的分子束外延技术和设备，经过几十年以蒸镀为基础发展起来的分子束外延技术和设备，经过几十年的开发，已制备出各种的开发，已制备出各种-V族化合物的半导体器件。族化合物的半导体器件。外延是指在单晶基体上成长出位向相同的同类单晶体外延是指在单晶基体上成长出位向相同的同类单晶体(同质外延同质外延)，或者成长出具有共格或半共格联系的异类单晶体，或者成长出具有共格或半共格联系的异类单晶体(异质外延异质外延)。目前分子束外延的膜厚控制水平已经达到单原子层，甚至知道某一单目前分子束外延的膜厚控制水平已经达到单原子层，甚至知道某一单原子层是否已经排满，而另一层是否已经开始成长。原子层是否已经排满，而另一层是否已经开始成长。分子束外延的最新研究进展是量子阱半导体器件和纳米器件。分子束外延的最新研究进展是量子阱半导体器件和纳米器件。本讲稿第十二页，共六十九页图图4-44-4是分子束外延装置的示意图。是分子束外延装置的示意图。分子束分子束(或原子束或原子束)由喷射坩锅产生。由喷射坩锅产生。这种坩锅的口径小于坩锅内镀料蒸这种坩锅的口径小于坩锅内镀料蒸气分子的平均自由程，因而蒸气分气分子的平均自由程，因而蒸气分子形成束流喷出坩锅口。分子束通子形成束流喷出坩锅口。分子束通过开在液氮冷却的屏蔽罩上的小孔过开在液氮冷却的屏蔽罩上的小孔进入真空室。小孔上方装有活动挡进入真空室。小孔上方装有活动挡板，可以彻底切断束流，阻止任何板，可以彻底切断束流，阻止任何镀料原子飞向基片。镀料原子飞向基片。本讲稿第十三页，共六十九页分子束的发散角很小，挡板有可能将分子束全部挡住分子束的发散角很小，挡板有可能将分子束全部挡住。而。而在一般蒸镀装置中，在一般蒸镀装置中，挡板不可能彻底挡住镀料原子挡板不可能彻底挡住镀料原子，由挡板间隙中漏出的镀料原子与真空室器，由挡板间隙中漏出的镀料原子与真空室器壁碰撞反射后有可能到达基片。壁碰撞反射后有可能到达基片。正是由于上述特点，分子束外延有可能精确控制膜厚。正是由于上述特点，分子束外延有可能精确控制膜厚。本讲稿第十四页，共六十九页分子束外延装置内是采用分子束外延装置内是采用10 7 10 9Pa的超高真空。当真空度为的超高真空。当真空度为10 8Pa时，基片表面的原子每时，基片表面的原子每104s受到一个残余气体分子的碰撞。受到一个残余气体分子的碰撞。因而分子束外延时的镀膜速率有可能降低到因而分子束外延时的镀膜速率有可能降低到102s沉积一层厚约沉积一层厚约数埃的单原子层。这样低速镀膜不但有利于膜厚控制，还有数埃的单原子层。这样低速镀膜不但有利于膜厚控制，还有利利于于降低外延温度。降低外延温度。本讲稿第十五页，共六十九页膜层的高洁净和膜厚的高精确是分子束外延的两大特点膜层的高洁净和膜厚的高精确是分子束外延的两大特点。这使其不但适于镀制外延膜，还适于镀制超薄膜这使其不但适于镀制外延膜，还适于镀制超薄膜(膜厚膜厚数十埃到数百埃数十埃到数百埃)和超晶格膜和超晶格膜(例如例如GaAsGaAlAs超晶超晶格格)。本讲稿第十六页，共六十九页3蒸镀用途蒸镀用途蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，例如用作电蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，例如用作电极的导电膜，光学镜头用的增透膜等。极的导电膜，光学镜头用的增透膜等。蒸镀的优势是镀膜速率快，适合于镀制纯金属膜；用于镀制合金蒸镀的优势是镀膜速率快，适合于镀制纯金属膜；用于镀制合金膜时，在保证合金成分这点上，要比溅射困难得多。膜时，在保证合金成分这点上，要比溅射困难得多。本讲稿第十七页，共六十九页蒸镀纯金属膜中，蒸镀纯金属膜中，90%是铝膜。铝膜有广泛的用途。是铝膜。铝膜有广泛的用途。在制镜工业中广泛采用蒸镀，以铝代银，节约贵重金属。在制镜工业中广泛采用蒸镀，以铝代银，节约贵重金属。集成电路中先蒸镀铝进行金属化，然后再刻蚀出导线。集成电路中先蒸镀铝进行金属化，然后再刻蚀出导线。在聚酯薄膜上蒸镀铝具有多种用途，如制造小体积的电容在聚酯薄膜上蒸镀铝具有多种用途，如制造小体积的电容器、制作防止紫外线照射的食品软包装袋、经阳极氧化和器、制作防止紫外线照射的食品软包装袋、经阳极氧化和着色后即得色彩鲜艳的装饰膜等。着色后即得色彩鲜艳的装饰膜等。本讲稿第十八页，共六十九页11-1-4 溅射镀膜溅射镀膜溅溅射射镀镀膜膜是是在在真真空空室室中中，利利用用荷荷能能粒粒子子轰轰击击镀镀料料表表面面，使使被被轰轰击击出的粒子在基片上沉积的技术。出的粒子在基片上沉积的技术。溅射镀膜有两种：溅射镀膜有两种：（1）在在真真空空室室中中，利利用用离离子子束束轰轰击击靶靶表表面面，使使溅溅射射出出的的粒粒子子在在基片表面成膜，称为离子束溅射。基片表面成膜，称为离子束溅射。（2）在在真真空空室室中中，利利用用低低压压气气体体放放电电现现象象，使使处处于于等等离离子子状状态态下下的的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上。离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上。本讲稿第十九页，共六十九页1溅射的类型溅射的类型(1)直流二极溅射直流二极溅射 被溅射靶被溅射靶(阴极阴极)和成膜基片和成膜基片(阳极阳极)构成溅射装置的两个极。阴极上构成溅射装置的两个极。阴极上接接1 3 kV直流负高压，阳极接地。直流负高压，阳极接地。阴极靶上的负高压在两极间产生辉阴极靶上的负高压在两极间产生辉光放电并建立起一个等离子区，带光放电并建立起一个等离子区，带正电的氩离子在阴极附近的阴极电正电的氩离子在阴极附近的阴极电位降作用下，加速轰击阴极靶，使位降作用下，加速轰击阴极靶，使靶物质表面溅射，并以分子或原子靶物质表面溅射，并以分子或原子状态沉积在基片表面，形成靶材料状态沉积在基片表面，形成靶材料的薄膜。的薄膜。本讲稿第二十页，共六十九页(2)三极和四极溅射三极和四极溅射三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使放出热电子强化放三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使放出热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅射工况的控制更为方便。电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅射工况的控制更为方便。四极溅射又称为等离子弧柱溅射，是在四极溅射又称为等离子弧柱溅射，是在原来二极溅射靶和基板垂直的位置上，原来二极溅射靶和基板垂直的位置上，分别放置一个发射热电子的灯丝分别放置一个发射热电子的灯丝(热阴极热阴极)和吸引热电子的辅助阳极，其间形成低和吸引热电子的辅助阳极，其间形成低电压、大电流的等离子体弧柱，大量电电压、大电流的等离子体弧柱，大量电子碰撞气体电离，产生大量离子。子碰撞气体电离，产生大量离子。本讲稿第二十一页，共六十九页(3)射频溅射射频溅射为了避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为为了避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为13 56MHz。在射频电源交变电场作用下，气体中的电子随之发生振荡，并使气体电离为在射频电源交变电场作用下，气体中的电子随之发生振荡，并使气体电离为等离子体。等离子体。射频溅射的两个电极，一个放置基片与机壳相连并且接地，相对于安装靶材的电极而射频溅射的两个电极，一个放置基片与机壳相连并且接地，相对于安装靶材的电极而言是一个大面积的电极，它的电位与等离子相近，几乎不受离子轰击。另一电极言是一个大面积的电极，它的电位与等离子相近，几乎不受离子轰击。另一电极对于等离子体处于负电位是阴极，受到离子轰击，用于装置靶材。对于等离子体处于负电位是阴极，受到离子轰击，用于装置靶材。射频溅射的缺点是大功率的射频电源不仅价高，对于人身防护也成问题。因此，射频溅射的缺点是大功率的射频电源不仅价高，对于人身防护也成问题。因此，射频溅射不适于工业生产应用。射频溅射不适于工业生产应用。本讲稿第二十二页，共六十九页 (4)磁控溅射磁控溅射 磁控溅射是在阴极靶面上建立一个环状磁靶，以控制二次电子的运动，磁控溅射是在阴极靶面上建立一个环状磁靶，以控制二次电子的运动，离子轰击靶面所产生的二次电子在阴极暗区被电场加速之后飞向阳极。离子轰击靶面所产生的二次电子在阴极暗区被电场加速之后飞向阳极。磁控溅射时，溅射气体磁控溅射时，溅射气体(氩气氩气)在环状磁场控制的区域发出强烈的淡蓝色在环状磁场控制的区域发出强烈的淡蓝色 辉辉光光，形形成成一一个个光光环环。处处于于光光环环下下的的靶靶材材是是被被离离子子轰轰击击最最严严重重的的部部位位，会会溅溅射射出出一条环状的沟槽。一条环状的沟槽。本讲稿第二十三页，共六十九页磁磁控控溅溅射射具具有有高高速速、低低温温、低低损损伤伤等等优优点点，镀镀膜膜速速率率与与二二极极溅溅射射相相比比提提高高了了一一个数量级。个数量级。在在工工业业生生产产中中用用矩矩形形平平面面靶靶，用用于于镀镀制制窗窗玻玻璃璃的的隔隔热热膜膜，让让基基片片连连续续不不断断地地由由矩矩形形靶靶下下方方通通过过，不不但但能能镀镀制制大大面面积积的的窗窗玻玻璃璃，还还适适于于在在成成卷卷的的聚聚酯酯带带上上镀镀制制各种膜层。各种膜层。磁磁控控溅溅射射靶靶的的溅溅射射沟沟槽槽一一旦旦穿穿透透靶靶材材，就就会会导导致致整整块块靶靶材材报报废废，所所以以靶靶材材的利用率不高，一般低于的利用率不高，一般低于40，这是磁控溅射的主要缺点。，这是磁控溅射的主要缺点。本讲稿第二十四页，共六十九页(5)离子束溅射离子束溅射 离子束溅射采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子。离子束溅射采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子。阴极灯丝发射的电子加速到阴极灯丝发射的电子加速到40 80eV飞向阳极，并使气体（氩气）电离飞向阳极，并使气体（氩气）电离为等离子体。屏栅与加速栅之间的强电场将离子引出离子源轰击靶材为等离子体。屏栅与加速栅之间的强电场将离子引出离子源轰击靶材。本讲稿第二十五页，共六十九页离子束溅射的优点离子束溅射的优点：能够独立控制轰击离子的能量和束流：能够独立控制轰击离子的能量和束流密度，并且基片不接触等离子体，有利于控制膜层质量。密度，并且基片不接触等离子体，有利于控制膜层质量。此外，离子束溅射是在真空度比磁控溅射更高的条件下进此外，离子束溅射是在真空度比磁控溅射更高的条件下进行的，这有利于降低膜层中杂质气体的含量。行的，这有利于降低膜层中杂质气体的含量。离子束镀膜的缺点离子束镀膜的缺点：镀膜速率太低，比磁控溅射低一个数量：镀膜速率太低，比磁控溅射低一个数量级，只能达到级，只能达到0.01 m/min 左右，不适于镀制大面积工件，这限左右，不适于镀制大面积工件，这限制了离子束溅射在工业生产中的应用。制了离子束溅射在工业生产中的应用。本讲稿第二十六页，共六十九页2溅射的用途溅射的用途 溅射薄膜按其不同的功能和应用可大致分为机械功能膜和溅射薄膜按其不同的功能和应用可大致分为机械功能膜和物理功能膜两大类。物理功能膜两大类。机械功能膜：耐磨、减摩、耐热、抗蚀等表面强化薄膜材机械功能膜：耐磨、减摩、耐热、抗蚀等表面强化薄膜材 料和固体润滑薄膜材料；料和固体润滑薄膜材料；物理功能膜：电、磁、声、光等功能薄膜材料。物理功能膜：电、磁、声、光等功能薄膜材料。本讲稿第二十七页，共六十九页在物理气相沉积的各类技术中，溅射最容易控制合金膜的成分。采用在物理气相沉积的各类技术中，溅射最容易控制合金膜的成分。采用Cr、Cr-CrN等合金靶，在等合金靶，在N2、CH4等气氛中进行反应溅射镀膜，等气氛中进行反应溅射镀膜，可以在各种工件上镀可以在各种工件上镀Cr、CrC、CrN等镀层。等镀层。溅射法制取固体润滑剂如溅射法制取固体润滑剂如MoS2膜及聚四氟乙烯膜十分有效，膜致密膜及聚四氟乙烯膜十分有效，膜致密性好，附着性优良，适用于在高温、低温、超高真空、射线辐照性好，附着性优良，适用于在高温、低温、超高真空、射线辐照等特殊条件下工作的机械部件等特殊条件下工作的机械部件。本讲稿第二十八页，共六十九页 11-1-5 离子镀膜离子镀膜离离子子镀镀是是在在镀镀膜膜的的同同时时，采采用用带带能能离离子子轰轰击击基基片片表表面面和和膜膜层层的的镀膜技术。镀膜技术。离离子子轰轰击击的的目目的的在在于于改改善善膜膜层层的的性性能能，离离子子镀镀是是镀镀膜膜与与离离子子轰轰击改性同时进行的镀膜过程。击改性同时进行的镀膜过程。无论是蒸镀还是溅射都可以发展成为离子镀。无论是蒸镀还是溅射都可以发展成为离子镀。本讲稿第二十九页，共六十九页离子轰击对基片表面的清洗作用可以除去其污染层，另外离子轰击对基片表面的清洗作用可以除去其污染层，另外还能形成共混的过渡层。如果离子轰击的热效应足以使界还能形成共混的过渡层。如果离子轰击的热效应足以使界面处产生扩散层，形成冶金结合，则更有利于提高结合强面处产生扩散层，形成冶金结合，则更有利于提高结合强度。度。离离子子轰轰击击可可以以提提高高镀镀料料原原子子在在膜膜层层表表面面的的迁迁移移率率，有有利利于于获获得得致致密密的膜层。的膜层。本讲稿第三十页，共六十九页1离子镀的类型离子镀的类型离子镀设备要在真空、气体放电的条件下完成镀膜和离子轰击过程，由离子镀设备要在真空、气体放电的条件下完成镀膜和离子轰击过程，由真空室、蒸发源、高压电源、离化装置、放置工件的阴极等部分组成。真空室、蒸发源、高压电源、离化装置、放置工件的阴极等部分组成。(1)空心阴极离子镀空心阴极离子镀(HCD)HCD法是利用空心热阴极放电产生等离子体。法是利用空心热阴极放电产生等离子体。由由HCD枪引出的电子束初步聚焦后，在偏转枪引出的电子束初步聚焦后，在偏转磁场作用下，束直径收缩而聚焦在坩埚上。磁场作用下，束直径收缩而聚焦在坩埚上。HCD枪既是镀料的气化源也是蒸发粒子的离枪既是镀料的气化源也是蒸发粒子的离化源。化源。空心阴极离子镀广泛用于镀制高速钢刀具空心阴极离子镀广泛用于镀制高速钢刀具TiN超硬膜。超硬膜。本讲稿第三十一页，共六十九页(2)多弧离子镀多弧离子镀 多弧离子镀采用电弧放电的方法，在固多弧离子镀采用电弧放电的方法，在固体的阴极靶材上直接蒸发金属。体的阴极靶材上直接蒸发金属。多弧离子镀的特点是从阴极直接产生等离多弧离子镀的特点是从阴极直接产生等离子体，阴极靶可根据工件形状在任意方向子体，阴极靶可根据工件形状在任意方向布置，使夹具大为简化。布置，使夹具大为简化。多弧离子镀以喷射蒸发的方式成膜，可以保证膜层成分与靶材一致，多弧离子镀以喷射蒸发的方式成膜，可以保证膜层成分与靶材一致，这这是其它蒸镀技术所做不到的。突出优点是速率快，存在的主要问题是其它蒸镀技术所做不到的。突出优点是速率快，存在的主要问题是弧斑喷射的液滴飞溅射到膜层上会使膜层粗糙，对耐蚀性不利。是弧斑喷射的液滴飞溅射到膜层上会使膜层粗糙，对耐蚀性不利。本讲稿第三十二页，共六十九页(3)离子束辅助沉积离子束辅助沉积离子束辅助沉积是在蒸镀的同时，用离子束轰击基片。离子束辅助沉积是在蒸镀的同时，用离子束轰击基片。双离子束镀是一种将离子注入和常规气相沉积双离子束镀是一种将离子注入和常规气相沉积镀膜结合起来，兼有两者优点的高新技术。镀膜结合起来，兼有两者优点的高新技术。两个离子束，其中低能的离子束两个离子束，其中低能的离子束1用于轰击靶用于轰击靶材，使靶材原子溅射并沉积在基片上。另一个材，使靶材原子溅射并沉积在基片上。另一个高能的离子束高能的离子束2起轰击起轰击(注入注入)作用。作用。双双离离子子束束镀镀的的基基本本特特征征是是在在气气相相沉沉积积镀镀膜膜的的同同时时，用用具具有有一一定定能能量量的的离离子子束束轰轰击击不不断断沉沉积积着着的的物物质质。由由于于离离子子轰轰击击引引起起沉沉积积膜膜与与基基体体材材料料间间的的原原子子互互相相混混合合，界界面面原原子子互互相相渗渗透透溶溶为为一一体体，形形成成一一个个过过渡渡层层从从而而大大大大改改善善了了膜膜基基的的结合强度。结合强度。本讲稿第三十三页，共六十九页2离子镀的应用离子镀的应用离子镀膜具有粘着力强、离子镀膜具有粘着力强、均镀能力好、取材范围广均镀能力好、取材范围广且能互相搭配，以及整个且能互相搭配，以及整个工艺没有污染等特点，在工艺没有污染等特点，在工业上有着广泛应用。工业上有着广泛应用。此外，离子镀在能源、集此外，离子镀在能源、集成电路、磁光记录、光导成电路、磁光记录、光导通讯等领域也有广泛的用通讯等领域也有广泛的用途。途。本讲稿第三十四页，共六十九页11-2 化学气相沉积化学气相沉积(CVD)11-2-1 概概 述述化学气相沉积化学气相沉积(chemical vapor deposition，简称，简称CVD)是在相当高是在相当高的温度下，混合气体与基体的表面相互作用，使混合气体中的某的温度下，混合气体与基体的表面相互作用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀些成分分解，并在基体上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层。层。CVD与物理气相沉积不同的是沉积粒子来源于化合物的气相分与物理气相沉积不同的是沉积粒子来源于化合物的气相分解反应解反应。本讲稿第三十五页，共六十九页化学气相沉积的发展可追溯到十九世纪末，德国的化学气相沉积的发展可追溯到十九世纪末，德国的Erlwein等利用等利用CVD在白炽灯丝上制备了在白炽灯丝上制备了TiC，后来后来Arkel和和Moers等又分别报道了在灯丝上用等又分别报道了在灯丝上用CVD制取高制取高熔点碳化物工艺试验的研究结果。熔点碳化物工艺试验的研究结果。到了二十世纪到了二十世纪60年代末，年代末，CVD制备制备TiC及及TiN硬膜技术已逐渐硬膜技术已逐渐走向成熟并大规模用于镀制硬质合金刀片以及走向成熟并大规模用于镀制硬质合金刀片以及Cr12系列系列模具钢。模具钢。本讲稿第三十六页，共六十九页随着随着CVD技术的进一步完善并扩大应用范围，又发展了多种新型的技术的进一步完善并扩大应用范围，又发展了多种新型的CVD技术。技术。例如例如,用离子增强化学气相沉积用离子增强化学气相沉积(PCVD)制备制备TiC薄膜，沉积温度可薄膜，沉积温度可降至降至500。由于半导体外延和大规模集成电路的需要由于半导体外延和大规模集成电路的需要,又发展了金属有机化合物化又发展了金属有机化合物化学气相沉积学气相沉积(MOCVD)和激光化学气相沉积和激光化学气相沉积(LCVD)。本讲稿第三十七页，共六十九页CVD制备金刚石薄膜技术也取得了重大进展，先后采用了制备金刚石薄膜技术也取得了重大进展，先后采用了直流电弧等离子化学气相沉积直流电弧等离子化学气相沉积(DC-Arc Plasma CVD)和微波等离子化学气相沉积和微波等离子化学气相沉积(MPCVD)等技术。等技术。CVD金刚石薄膜物理性能和天然金刚石基本相同或接近，金刚石薄膜物理性能和天然金刚石基本相同或接近，化学化学性质完全相同，因此扩大了金刚石的应用领域。性质完全相同，因此扩大了金刚石的应用领域。本讲稿第三十八页，共六十九页通常通常CVD的反应温度范围大约的反应温度范围大约900 2000 C，它取决于，它取决于沉积物的特性。沉积物的特性。中温化学气相沉积中温化学气相沉积(MTCVD)的典型的典型反应温度大约反应温度大约500 800 C，它通常是通过金属有机化合物在较低温度的分解，它通常是通过金属有机化合物在较低温度的分解来实现的。等离子体增强化学气相沉积来实现的。等离子体增强化学气相沉积(PCVD)以及激光以及激光化学气相沉积化学气相沉积(LCVD)中气相化学反应由于等离子体的产中气相化学反应由于等离子体的产生或激光的辐照得以激活也可以把反应温度降低。生或激光的辐照得以激活也可以把反应温度降低。本讲稿第三十九页，共六十九页 12-2-2 CVD的化学反应和特点的化学反应和特点1CVD的化学反应的化学反应 化学气相沉积时将所需反应气体通入反应器内化学气相沉积时将所需反应气体通入反应器内,在基片附近在基片附近进行反应进行反应,为基片提供反应物。主要反应有：为基片提供反应物。主要反应有：(1)分解反应分解反应(热分解或光分解热分解或光分解)当气相化合物与高温工件表面当气相化合物与高温工件表面(基片基片)接触时接触时,发生热分解发生热分解,生生成沉积物原子成沉积物原子(或分子或分子),并向基片表面迁移。并向基片表面迁移。如多晶硅膜和碳化硅膜的沉积反应如多晶硅膜和碳化硅膜的沉积反应:SiH4(g)Si(s)+2H2(g)CH3SiCl3(g)SiC(s)+3HCl(g)本讲稿第四十页，共六十九页(2)还原反应还原反应 常用还原性气体常用还原性气体H2与一些挥发性化合物的蒸气进行反与一些挥发性化合物的蒸气进行反应生成沉积物粒子。应生成沉积物粒子。如在基片上沉积多晶硅膜或金属钨膜的反应如在基片上沉积多晶硅膜或金属钨膜的反应:SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g)(3)氧化反应氧化反应 将含沉积元素的化合物气体与氧或氧化性气体通入沉将含沉积元素的化合物气体与氧或氧化性气体通入沉积区进行反应，生成所需的氧化物粒子。积区进行反应，生成所需的氧化物粒子。如沉积如沉积SiO2时的反应：时的反应：SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)本讲稿第四十一页，共六十九页(4)氮化反应氮化反应 由氨分解、化合生成所需氮化物粒子。由氨分解、化合生成所需氮化物粒子。如沉积氮化硅薄膜时的反应如沉积氮化硅薄膜时的反应:3SiH4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12H2(g)(5)碳化物生成反应碳化物生成反应 如沉积如沉积TiC膜时的置换反应膜时的置换反应:TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)(6)复杂的合成反应复杂的合成反应在沉积过程中包含了上述一种或几种反应在沉积过程中包含了上述一种或几种反应,如在还原反应的同如在还原反应的同时时,通入另一反应气体通入另一反应气体,可获得所需化合物的薄膜可获得所需化合物的薄膜:2TiCl4(g)+4H2(g)+N2(g)2TiN(s)+8HCl(g)以上反应式包括了以上反应式包括了Ti的还原和氮化反应的还原和氮化反应,最后获得最后获得TiN沉积物。沉积物。本讲稿第四十二页，共六十九页2CVD的特点的特点(1)在中温和高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化在中温和高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化 学反应而沉积固体。学反应而沉积固体。(2)可可以以在在大大气气压压(常常压压)或或者者低低于于大大气气压压下下(低低压压)进进行行沉沉积积。一一般般来来说说低压效果要好些。低压效果要好些。(3)采采用用等等离离子子和和激激光光辅辅助助技技术术可可以以显显著著地地促促进进化化学学反反应应，可可在在较较低低的温度下进行沉积。的温度下进行沉积。(4)镀镀层层的的化化学学成成分分可可以以改改变变，从从而而获获得得梯梯度度沉沉积积物物或或者者得得到到混合镀层。混合镀层。本讲稿第四十三页，共六十九页(5)可以控制镀层的密度和纯度。可以控制镀层的密度和纯度。(6)绕镀性好，可以在复杂形状的基体上以及颗粒材料上绕镀性好，可以在复杂形状的基体上以及颗粒材料上 镀制。镀制。(7)气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界 层。层。(8)沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但通过各种沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但通过各种 技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等 轴沉轴沉积层。积层。(9)可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀层。可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀层。本讲稿第四十四页，共六十九页11-2-3 CVD工艺过程及模型工艺过程及模型 1CVDCVD的工艺过程的工艺过程 CVD的化学反应主要有两种的化学反应主要有两种：(1)(1)通过各种初始气体之间的反应来产生沉积通过各种初始气体之间的反应来产生沉积。如沉积如沉积TiC、SiC等等。(2)(2)通过气相的一个组分与基体表面之间的反应来沉积通过气相的一个组分与基体表面之间的反应来沉积。如钢的渗碳等。如钢的渗碳等。本讲稿第四十五页，共六十九页CVD法沉积法沉积TiC为例：为例：工件工件11置于氢气保护下，加热置于氢气保护下，加热到到1000 1050，然后以氢，然后以氢气气10作载流气体把卤化物作载流气体把卤化物(TiCl4)7和甲烷和甲烷1带入炉内带入炉内反应室反应室2中，使中，使TiCl4中的钛中的钛与与CH4中的碳中的碳(以及钢件表面以及钢件表面的碳的碳)化合，形成碳化钛。化合，形成碳化钛。反应的副产物被气流带出室外。反应的副产物被气流带出室外。本讲稿第四十六页，共六十九页其沉其沉积积反反应应如下：如下：TiClTiCl4 4(l)+CH(l)+CH4 4(g)(g)TiC(s)+4HCl(g)TiC(s)+4HCl(g)TiCl TiCl4 4(l)+C(l)+C(钢钢中中)+2H)+2H2 2(g)(g)TiC(s)+4HCl(g)TiC(s)+4HCl(g)气气体体中中的的氧氧化化性性组组分分(如如微微量量氧氧、水水蒸蒸气气)对对沉沉积积过过程程有有很很大大影影响响，选选用用气气体体不不仅仅纯纯度度要要高高(如如氢氢气气要要求求99.9%以以上上，TiCl4的的纯纯度度要要高高于于99.5%)，而而且且在在通通入入反反应应室室前前必必须须经经过过净净化化，以以除除去去其其中中的的氧氧化化性性成成分。分。本讲稿第四十七页，共六十九页沉积过程的温度要控制适当，若沉积温度过高，则可使沉积过程的温度要控制适当，若沉积温度过高，则可使TiC层厚度增加，但晶粒变粗，性能较差；若温度过低，层厚度增加，但晶粒变粗，性能较差；若温度过低，由由TiCl4还原出来的钛沉积速度大于碳化物的形成速度，还原出来的钛沉积速度大于碳化物的形成速度，沉积物是多孔性的，而且与基体结合不牢。沉积物是多孔性的，而且与基体结合不牢。在沉积过程中必须严格控制气体的流量以及含碳气体与金在沉积过程中必须严格控制气体的流量以及含碳气体与金属卤化物的比例，以防游离碳沉积，使属卤化物的比例，以防游离碳沉积，使TiC覆盖层无法生覆盖层无法生成。沉积时间应由所需镀层厚度决定，沉积时间愈长，所成。沉积时间应由所需镀层厚度决定，沉积时间愈长，所得得TiC层愈厚，反之镀层愈薄。层愈厚，反之镀层愈薄。本讲稿第四十八页，共六十九页零件在镀前应进行清洗和脱脂，还应在高温氩气流中作还原零件在镀前应进行清洗和脱脂，还应在高温氩气流中作还原处理。处理。为了提高镀层的结合力，在钢或硬质合金上镀层的成分常从为了提高镀层的结合力，在钢或硬质合金上镀层的成分常从TiC到到TiN逐渐变化，即开始时镀以逐渐变化，即开始时镀以 TiC 使之与基体中的碳化物有使之与基体中的碳化物有较好的结合力，随后逐渐增加较好的结合力，随后逐渐增加N的含量，减少的含量，减少C的含量，也就是的含量，也就是Ti(C,N)中中C的成分减少，的成分减少，N增加直至表面成为增加直至表面成为TiN。本讲稿第四十九页，共六十九页钢铁材料在高温钢铁材料在高温CVD处理后，虽然镀层的硬度很高，但基处理后，虽然镀层的硬度很高，但基体被退火软化，在外载下易于塌陷，因此体被退火软化，在外载下易于塌陷，因此CVD处理后须再处理后须再加以淬火回火。加以淬火回火。如何防止热处理变形是一个很大的问题，这也限制了如何防止热处理变形是一个很大的问题，这也限制了CVD法在钢铁材料上的应用，而多用硬质合金。法在钢铁材料上的应用，而多用硬质合金。本讲稿第五十页，共六十九页2CVD的模型的模型 CVDCVD沉积物的形成涉及各种化学平衡及动力学过程沉积物的形成涉及各种化学平衡及动力学过程,这些化学过这些化学过程受反应器设计、程受反应器设计、CVDCVD工艺参数工艺参数(温度、压强、气体混合比、温度、压强、气体混合比、气体流速、气体浓度气体流速、气体浓度)、气体性能、基体性能等诸多因素的影响、气体性能、基体性能等诸多因素的影响,要考虑所有的因素来描述完整的要考虑所有的因素来描述完整的CVDCVD工艺模型几乎是不可能的工艺模型几乎是不可能的,因因而必须做某些简化和假设。而必须做某些简化和假设。本讲稿第五十一页，共六十九页最典型的是最典型的是浓度边界层模型浓度边界层模型,比较简单地说明了比较简单地说明了CVDCVD工艺中的主要现象工艺中的主要现象成核和生长的成核和生长的过程，其主要过程有过程，其主要过程有:()反应气体被强迫导入系统反应气体被强迫导入系统;()反应气体由扩散和整体流动反应气体由扩散和整体流动 穿过边界层穿过边界层;()气体在基体表面的吸附气体在基体表面的吸附;()吸附物之间的或者吸附物与吸附物之间的或者吸附物与 气态物质之间的化学反应气态物质之间的化学反应;()吸附物从基体解吸吸附物从基体解吸;()生成气体从边界层到整体气生成气体从边界层到整体气 体的扩散和整体流动体的扩散和整体流动;()将气体从系统中强制排出。将气体从系统中强制排出。图12-14 浓度边界层模型示意图本讲稿第五十二页，共六十九页11-2-4 CVD的应用的应用CVDCVD镀层可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蚀以及有某些电学、光学镀层可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蚀以及有某些电学、光学和摩擦学性能的部件。和摩擦学性能的部件。在耐磨镀层中，用于金属切削刀具占主要地位，一般采用难熔的硼在耐磨镀层中，用于金属切削刀具占主要地位，一般采用难熔的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。化物、碳化物、氮化物和氧化物。除了刀具外，除了刀具外，CVDCVD镀层还可用于其它承受摩擦磨损的设备，镀层还可用于其它承受摩擦磨损的设备，如割草机、切烟丝机、泥浆传输设备、煤的气化设备和矿井如割草机、切烟丝机、泥浆传输设备、煤的气化设备和矿井设备等。设备等。本讲稿第五十三页，共六十九页CVD另一项有意义的、越来越受到重视的应用是制备难熔另一项有意义的、越来越受到重视的应用是制备难熔材料的粉末和晶须。材料的粉末和晶须。晶须正成为一种重要的工程材料，在发展复合材料方面具有非常大晶须正成为一种重要的工程材料，在发展复合材料方面具有非常大的作用。在陶瓷中加入微米量级的超细晶，已证明可使复合材的作用。在陶瓷中加入微米量级的超细晶，已证明可使复合材料的韧性得到明显的改进。料的韧性得到明显的改进。本