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第三章反应机理本讲稿第一页，共八十九页 1、化学反应 化学反应化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要以单分子或双分子反应进行。反应机理反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多步基元反应过程。反应机理反应机理就是将反应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间中间体杂化状态体杂化状态、能量变化能量变化的描述。一、基元反应与反应机理本讲稿第二页，共八十九页甲烷氯代甲烷氯代链引发：链引发：链增长：链增长：链终止：链终止：本讲稿第三页，共八十九页 从各步基元反应我们可以认识到：可通过对反应的原料配比、光照时间、反应温度、投料方式等的变化来控制反应产物。反应是自由基型，可以被高温、光照、过氧化物所催化。少量氧可以抑制反应的进行，因生成CH3OO 而使反应终止，待一段时间后，反应还可继续，此段时间称为诱导期诱导期。本讲稿第四页，共八十九页 这种由反应物到产物所经历过程的详细反应物到产物所经历过程的详细描述和理论解释称为反应历程描述和理论解释称为反应历程，依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一个反应的历程应经得起实验事实的考验考验，并应有一定的预见性预见性。本讲稿第五页，共八十九页 用反应热来说明反应的难易程度是不完全的，因为本反应不是一步完成的。2、反应热和活化能 反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能量差。反应热可以通过离解能数据计算得出。（435+243）-（349+431）=-102KJ/mol本讲稿第六页，共八十九页243KJ/mol4KJ/mol-106KJ/mol第二步反应是一个吸热反应仅供给4KJ/mol的能量是 不够的。因为反应的发生必须翻越能量为17KJ/mol的活化能。CH3CH4+Cl17KJ/mol4KJ/molK=Ae-Ea/RT本讲稿第七页，共八十九页 二、活泼中间体与过渡态结构 1、过渡态与活泼中间体 由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经只经过一个过渡态过一个过渡态）；也可以分两步完成（经过两个过渡经过两个过渡态态），中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。一步反应二步反应活化能活化能Ea过渡态过渡态E1E2中间体中间体能能量量反应进程反应进程本讲稿第八页，共八十九页 2、碳自由基 （1）碳自由基的稳定性 碳自由基是由键的均裂产生的，由碳-氢键的离解能可知：3C-H 2C-H 1C-H CH3-H 380 395 410 435 KJ/mol 在有机化学反应中生成的中间体存在时间极短，根据不同类型的反应，主要有三类中间体：碳自由基R，碳正离子 R+和碳负离子R-。易易难难本讲稿第九页，共八十九页 从键的离解能可以推知自由基的稳定性：离解能小的键易断裂，生成的自由基就稳定；反之亦然。从电子效应考虑自由基的稳定性：碳自由基SP2杂化，当连有烷基（SP3杂化）时根据诱导效应稳定性比较：CH3 C CH3CH3CH3本讲稿第十页，共八十九页 根据-p超共轭效应：稳定性比较本讲稿第十一页，共八十九页 （2）产物分布 产物分布主要受两种因素影响：反应物分子中各类氢的活泼性；分子中各类氢的数目 常见碳自由基稳定性顺序：本讲稿第十二页，共八十九页 三种不同氢在卤代时的相对生成速率：计算丙烷氯代和溴代生成卤代烃的产率：本讲稿第十三页，共八十九页1-氯丙烷生成速率 6 1.0 6.02-氯丙烷生成速率 23.8 7.6=1-氯丙烷产率=6(6+7.6)100%=44.1%2-氯丙烷产率=7.6(6+7.6)100%=55.9%1-溴丙烷生成速率 61.0 62-溴丙烷生成速率 282 1641-溴丙烷产率=6(6+164)100%=3.5%2-溴丙烷产率=164(6+164)100%=96.5%=活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高。活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高。本讲稿第十四页，共八十九页 碳正离子在稳定性许可的情况下，可以从不够稳定的碳正离子经1，2位重排（-H，-R）得到较稳定的碳正离子。3、碳正离子 碳正离子是一个缺电子体系，与自由基相似，烷基可以通过诱导效应和超共轭效应对碳正离子供电子。各类碳正离子稳定性顺序为：本讲稿第十五页，共八十九页 例如：重排 由不够稳定的伯碳正离子伯碳正离子重排为较稳定的叔碳叔碳正离子正离子。本讲稿第十六页，共八十九页 4、碳负离子 由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。碳负离子稳定性顺序为：5、键的极性与反应形式 亲核亲核 亲电亲电本讲稿第十七页，共八十九页 6、过渡态结构 了解过渡态结构对推测反应的发生，反应的过程非常有用。反应过程大致分为三种类型：()放热反应，过渡态结构与反应物近。()过渡态结构接近于反应物和产物。()吸热反应，过渡态结构与产物相近。本讲稿第十八页，共八十九页 例如：(a)(b)形成碳正离子的反应是吸热反应。(a)(b)本讲稿第十九页，共八十九页 三、自由基反应历程 1、自由基取代反应 自由基取代反应历程的一般表示式：链引发链增长链终止hv ROOR本讲稿第二十页，共八十九页例如：（主主）本讲稿第二十一页，共八十九页 2、自由基加成 在光照或过氧化物（）存在下，烯烃可与HBr发生加成反应。亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成本讲稿第二十二页，共八十九页 自由基加成历程：本反应只与本反应只与HBr作用，与作用，与HCl或或HI不作用。不作用。本讲稿第二十三页，共八十九页 四、亲电反应历程 1、亲电加成反应（烯烃、炔烃）（1）烯烃的亲电加成 因键电子云受原子核的束缚较小，易极化，具有供电性供电性，易受到带正电荷或部分正电荷带正电荷或部分正电荷的亲电试剂亲电试剂进攻，发生亲电加成反应亲电加成反应。中间体原料产物本讲稿第二十四页，共八十九页 反应分二步进行，第一步为决速步骤第一步为决速步骤。（1）（2）本讲稿第二十五页，共八十九页 （a）与卤化氢加成 （HCl、HBr、HI）（主）Markovnikov经验规律经验规律：氢加在含氢较多的双键碳原子上。本讲稿第二十六页，共八十九页 推论：当不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离子（或带部分正电荷）部分加到带有部分负电荷的双键碳原子上。本讲稿第二十七页，共八十九页 中间体碳正离子在稳定性许可下可以发生重排，由不够稳定的碳正离子重排为较为稳定的碳正离子。重排本讲稿第二十八页，共八十九页CC+Br Br +-CCBr+Br-CCBrBr溴溴鎓离子鎓离子 (b)与卤素加成 （Br2反式加成）实验事实：仅得到：反反-1,2-二溴环戊烷二溴环戊烷本讲稿第二十九页，共八十九页 反应：本讲稿第三十页，共八十九页 （c）与次卤酸加成 （X2+H2O，HOX）量很少符合马氏规则符合马氏规则烯烃与烯烃与H2O、H2SO4的加成历程与此相似的加成历程与此相似。本讲稿第三十一页，共八十九页 （2）炔烃的亲电加成 炔烃与烯烃相似，能与极性试剂发生亲电加成反应，但反应活性比烯烃差（由不同杂化轨道解释）。（a）与卤素加成本讲稿第三十二页，共八十九页聚氯乙烯聚氯乙烯 (b)与卤化氢加成 不对称炔烃HX加成符合马氏规律，反应可以停留在一分子阶段。反应可被Cu2Cl2或HgCl2等催化。聚合本讲稿第三十三页，共八十九页 不对称炔烃在ROOR 存在下，与HBr作用，生成反马氏加成产物（过氧化物效应）。CH2=CH-Cl和CH2=CH2与HCl加成，哪个容易？炔烃亲电加成的活性为什么比烯烃差？本讲稿第三十四页，共八十九页 2、亲电取代反应历程（芳烃）高度不饱和的芳烃容易发生亲电取代反应，这与芳烃的特殊结构有关。亲电取代反应历程表示式：快慢络合物络合物-H+本讲稿第三十五页，共八十九页 芳烃可以发生卤代、硝化、磺化、烷基化和酰基化等亲电取代反应。亲电试剂 E+Nu-E+Nu-XX RX NO2+RCOX SO3本讲稿第三十六页，共八十九页 （1）卤代反应历程 （Cl2，Br2.FeCl3催化剂）本讲稿第三十七页，共八十九页 （2）硝化反应历程 硝化反应通常在混酸（硝酸+硫酸）条件下进行。-H+本讲稿第三十八页，共八十九页 （3）磺化反应历程本讲稿第三十九页，共八十九页 （4）Friedle-Crafts 烷基化和酰基化反应历程 反应在Lewis酸AlCl3催化下进行。反应本讲稿第四十页，共八十九页本讲稿第四十一页，共八十九页 五、亲核反应历程 1、亲核加成反应历程 决速步骤是由带负电荷或部分负电荷的试剂对碳原子进行亲核进攻，产物结果为加成。（1）炔烃的亲核加成炔烃为什么可以发生亲核加成反应？烯烃可以吗？本讲稿第四十二页，共八十九页 加成产物含有双键，可作为聚合高分子原料。亲核反应历程亲核反应历程：亲核反应试剂亲核反应试剂：等本讲稿第四十三页，共八十九页 （2）羰基亲核加成反应历程 羰基是一个极性基团，羰基碳易受到亲核试剂的进攻：从电子效应考虑从电子效应考虑：R或R中含有强的吸电子基团对反应有利；酸催化对反应也很有利。本讲稿第四十四页，共八十九页 从空间效应考虑从空间效应考虑：平面型反应物经亲核加成生成四面体型中体，空间拥挤增加，若R基团增大将导致中间体难以生成。各类羰基化合物反应活性顺序：本讲稿第四十五页，共八十九页 （a）羰基与Grignard试剂加成 本反应在有机合成中是很好的增碳和制醇方法。如何避免格氏试剂解？本讲稿第四十六页，共八十九页 （b）羰基与胺亲核加成-消除反应历程 羰基与伯胺类化合物作用：亲核试剂为：胺 RNH2、羟胺 NH2OH、肼NH2NH2、苯肼 2,4-二硝基苯肼氨基脲等等例如：合成本讲稿第四十七页，共八十九页反应历程反应历程：本讲稿第四十八页，共八十九页 羰基与仲胺的亲核羰基与仲胺的亲核-消除历程消除历程:本讲稿第四十九页，共八十九页 （c）羰基与醇的亲核加成羰基与醇的亲核加成（形成缩醛缩醛或缩酮缩酮）半缩醛半缩醛缩醛缩醛本讲稿第五十页，共八十九页 在干HCl存在下，醛能与甲醇、乙醇等作用生成缩醛；酮与它们反应较难，通常酮与乙二醇形成较稳定的环状缩酮产物。在酸存在下，醛、酮与水形成不太稳定的水合物。甲醛 100%水合，乙醛 56%水合。三氯乙醛为什么容易水合？本讲稿第五十一页，共八十九页例如：乙醚 在稀酸存在下，缩醛水解得到醛，本反应可用来保护羰基。本讲稿第五十二页，共八十九页 （3）环醚的亲核加成（本质亲核取代）酸性条件下：碱性条件下：碳正离子稳定性碳正离子稳定性空间位阻空间位阻本讲稿第五十三页，共八十九页本讲稿第五十四页，共八十九页 2、亲核取代反应历程 （1）卤烷单分子亲核取代反应（SN1历程）实验证明：反应速度方程反应速度方程 反应速度方程中与碱浓度碱浓度无关，说明上式反应不是基元反应。本讲稿第五十五页，共八十九页 可以认为反应分两步进行：慢慢快快（1）（2）（1）是慢反应，是决速步骤）是慢反应，是决速步骤。本讲稿第五十六页，共八十九页 在决定反应速度的一步中，共价键发生变化的只有一种分子，所以称为单分子反应历程。SN1（Nucleophilic Substitution）E1E2中间体 由于E1E2，反应一旦生成活性中间体碳正离子，则第二步反应只需较小的活化能即可完成。本讲稿第五十七页，共八十九页 若卤代烃是手性分子，因中间体碳正离子是平面型分子，第二步试剂进攻有两中取向，将导致产物的外消旋化。由于中间体为碳正离子，那么在稳定性许可下会发生重排。本讲稿第五十八页，共八十九页 （2）卤烷的双分子亲核取代反应（SN2历程）实验证明：反应速度 可以认为反应是一步完成的可以认为反应是一步完成的E本讲稿第五十九页，共八十九页SP2杂化本讲稿第六十页，共八十九页 亲核试剂从溴的背面进攻，中心碳原子由SP3转化为SP2碳上其余三个共价键伸展方向倒向另一边，称为Walden翻转。本讲稿第六十一页，共八十九页 （3）影响卤烷亲核取代反应的因素 主要是：烃基结构、亲核试剂的强弱、离去基团的离去能力以及溶剂极性的影响等。有关内容将在下篇阐述。（4）醇与氢卤酸的亲核取代反应历程 （a）醇与氢卤酸作用伯醇以SN2方式反应；叔醇以SN1方式，注意碳正离子重排。本讲稿第六十二页，共八十九页 Lucas试剂：（浓）试剂：（浓）HCl+（无水）（无水）ZnCl2 伯醇 CH3CH2CH2OH 无现象 仲醇 （CH3）2CHOH 稍后有 叔醇（CH3）3COH 立即有 HClZnCl2 利用此反应可以鉴别各类醇的结构。本讲稿第六十三页，共八十九页（b）醇与卤化物作用反应特点：无重排产物生成无重排产物生成。本讲稿第六十四页，共八十九页 （5）醚的亲核取代反应历程（酸分解反应）ROR +HI（浓）ROH +RI若HI过量过量，则ROH也转化RI。叔碳叔碳本讲稿第六十五页，共八十九页伯，仲碳伯，仲碳SN2 （6）羧酸衍生物的亲核取代（加成-消除历程）本讲稿第六十六页，共八十九页 从反应历程考虑：第一步亲核加成第一步亲核加成，羰基碳由Sp2Sp3，显然羰基碳的正电性高低和分子的空间位阻对此步反应有较大的影响。第二步消除反应第二步消除反应，取决于离去基团的离去能力（碱性越弱，离去能力越好）。离去能力离去能力：Cl-RCOO-RO-NH-2 羧酸衍生物反应活性顺序:本讲稿第六十七页，共八十九页 羧酸衍生物可以发生水解、醇解、氨解和与 Grignard试剂作用。例如：酯的水解（酸催化下）酸催化下）本讲稿第六十八页，共八十九页 酯的水解（碱催化下碱催化下）：与格氏试剂作用：本讲稿第六十九页，共八十九页 （7）芳环上亲核取代反应历程 A 为吸电子基，L为卤原子，A必须处于L的邻 位或对位。本讲稿第七十页，共八十九页反应反应：（注意反应条件的变化）101420016010040本讲稿第七十一页，共八十九页本讲稿第七十二页，共八十九页为什么硝基的存在对卤苯水解有利？反应反应：本讲稿第七十三页，共八十九页 六、消除反应历程 消除反应与取代反应是一对相互竞争的反应，往往在取代反应的同时，消除反应也伴随发生，当反应结果以取代产物为主时，称为取代反应；以消除反应为主时，称为消除反应。取代取代消除消除本讲稿第七十四页，共八十九页 1、消除反应（Elimination）（1）单分子消除反应历程（E1）与 SN1历程类似，E1历程也是分两步进行的。卤代烃先离解，生成碳正离子，然后在碱的作用下消除消除氢氢，得到烯烃产物（Saytzeff规律）。本讲稿第七十五页，共八十九页消除反应的决速步骤是卤烷的离解卤烷的离解。卤烷消除反应活性顺序为：R3CX R2CHX RCH2X 反应反应：历程历程：重排重排本讲稿第七十六页，共八十九页 （2）双分子消除反应历程（E2）双分子消除反应是碱性试剂在进攻H的同时，碳卤键发生断裂，这是协同进行的，反应一步完成一步完成。生成含支链多的烯烃，没有重排产物。本讲稿第七十七页，共八十九页 反应：E2反式消除反式消除本讲稿第七十八页，共八十九页 E1CB历程：烷基氟化物很特殊，F-为强碱，是极差的离去基团。70%30%F过渡态（碳负离子）：本讲稿第七十九页，共八十九页 （3）影响卤烷消除反应的因素 试剂结构、试剂性质、溶剂极性、温度等均能影响消除反应的进行。（将在下篇讨论）（4）醇的消除反应历程 仲醇、叔醇（在酸催化下）E1历程历程：本讲稿第八十页，共八十九页消除产物遵循Saytzeff规律。伯醇E2历程：本讲稿第八十一页，共八十九页 （5）季铵碱的Hofmann消除反应E2历程 Hofmann消除受空间位阻的影响，总是生成小分子烯烃。此反应可以用来推测胺的结构。本讲稿第八十二页，共八十九页反应：彻底甲基化彻底甲基化Ag2O湿湿本讲稿第八十三页，共八十九页 2、消除加成反应（苯炔历程）3、加成消除反应（前述羧酸衍生物亲核取代反应历程）本讲稿第八十四页，共八十九页作业（书109页）1 (不计算H值）2，4，6，7，8，9，10，11，12，13，15，16，17，18，19，20，23，24，25（1）（2），27，28，29本讲稿第八十五页，共八十九页作业（书128页）3，4，6，7本讲稿第八十六页，共八十九页作业（书163页）一1，2二1，2，3，4三1，2(3)(5)，3，4(2)四1，2，3(1)，4(2)本讲稿第八十七页，共八十九页作业（书185页）1，2(1),(3)，3，4，8，9，1011(3),(4),(5)本讲稿第八十八页，共八十九页作业（书215页）1，2，3，4，6，7，8，9本讲稿第八十九页，共八十九页