陶瓷材料结构.ppt

无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构Chapter1陶瓷材料的结构陶瓷材料的结构本章要介绍的主要内容：本章要介绍的主要内容：陶瓷材料的键合特点陶瓷材料的键合特点典型的陶瓷材料晶体结构典型的陶瓷材料晶体结构离子型晶体的结构与性质；离子型晶体的结构与性质；陶瓷晶体结构的同质多象现象陶瓷晶体结构的同质多象现象陶瓷晶体结构中的缺陷陶瓷晶体结构中的缺陷硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构玻璃结构玻璃结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构前言前言 1.材料结构的层次材料结构的层次结构：材料系统内各组成单元之间的相互联系和相互作结构：材料系统内各组成单元之间的相互联系和相互作用方式。用方式。物质结构、显微结构决定影响陶瓷材料的各种基本性能以物质结构、显微结构决定影响陶瓷材料的各种基本性能以及制造陶瓷材料的基本工艺及制造陶瓷材料的基本工艺物质结构是指材料的化学结合键和晶体结构；物质结构是指材料的化学结合键和晶体结构；显微结构是指在光学显微镜或电子显微镜下所观察到显微结构是指在光学显微镜或电子显微镜下所观察到的组织结构的组织结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构显微结构包括：显微结构包括：相分布、晶粒尺寸和形状、气孔大小和分布、杂质缺陷及晶相分布、晶粒尺寸和形状、气孔大小和分布、杂质缺陷及晶界等。界等。因此，研究使用工程陶瓷材料，必须对有关陶瓷结构的各种因此，研究使用工程陶瓷材料，必须对有关陶瓷结构的各种基本知识有所了解。基本知识有所了解。无机非金属材料的结构：无机非金属材料的结构：存在形式上：晶体、非晶体、孔结构、及其复杂的组合存在形式上：晶体、非晶体、孔结构、及其复杂的组合尺寸上：微观、亚微观、显微、宏观尺寸上：微观、亚微观、显微、宏观无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构金属材料内部组织结构：简单金属材料内部组织结构：简单晶体结构、多相、晶界、杂晶体结构、多相、晶界、杂质相极少；质相极少；无机非金属材料内部组织结构：无机非金属材料内部组织结构：复杂，复杂，why?无机非金属材料的结构：原子级结构，晶体结构，非晶体结无机非金属材料的结构：原子级结构，晶体结构，非晶体结构，多相结构和孔结构构，多相结构和孔结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构1.1原子级结构原子级结构构成无机非金属材料的元素大约占元素表构成无机非金属材料的元素大约占元素表上所有元素的上所有元素的75，它几乎覆盖了所有的元素周期和元素，它几乎覆盖了所有的元素周期和元素族类。族类。无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料最重要的组成元素的离子的特点：无机非金属材料最重要的组成元素的离子的特点：离子的尺离子的尺寸、配位数、极化性、电场强度和结合能寸、配位数、极化性、电场强度和结合能相互之间差别很相互之间差别很大，这使由其构成的材料的基本组成单元呈现出多样化。大，这使由其构成的材料的基本组成单元呈现出多样化。原子或离子结合成化合物结构时，由于离子极化，即半径发原子或离子结合成化合物结构时，由于离子极化，即半径发生变化而形成多种配位多面体。生变化而形成多种配位多面体。何谓配位数（何谓配位数（z）？）？配位数配位数z：一个原子或离子邻近周围的同种原子或异号离子的个数一个原子或离子邻近周围的同种原子或异号离子的个数配位数配位数z依赖于依赖于r+：r-（阳离子（阳离子/阴离子）的比例，因而阴离子）的比例，因而无机非金属化合物并不被限制在一定的配位关系上，与金属无机非金属化合物并不被限制在一定的配位关系上，与金属相比，其晶体构造一般更加复杂。相比，其晶体构造一般更加复杂。无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构 键键物质结构中质点之间的结合力物质结构中质点之间的结合力键有四种类型：金属键、离子键、共价键、分子键（范德瓦键有四种类型：金属键、离子键、共价键、分子键（范德瓦尔斯力尔斯力、氢键）、氢键）在纯无机非金属材料中不存在金属键在纯无机非金属材料中不存在金属键在无机非金属材料中存在着什么键呢？在无机非金属材料中存在着什么键呢？答案是：极化键答案是：极化键(离子键离子键)、非极化键、非极化键(共价键共价键)和分子键和分子键无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构1.离子键离子键:正、负离子间的静电引力。正、负离子间的静电引力。2.共价键：电子共享共价键：电子共享3.分子键：电荷极化而获得微弱的引力。分子键：电荷极化而获得微弱的引力。VanderWaalsbondHydrogenbond氢键氢键陶瓷材料的结合键陶瓷材料的结合键离子键离子键共价键共价键分子键分子键无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构离子键离子键Schematic representation of ionic bonding in sodium chloride(NaCl).无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构共价键共价键 Schematic representation of covalent bonding in a molecule of methane(CH4).无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构氢键氢键 Schematic representation of hydrogenbonding in hydrogen fluoride(HF).无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构4.实际陶瓷材料的结合键：处于以上所述的键之间，存在许多实际陶瓷材料的结合键：处于以上所述的键之间，存在许多中间类型。中间类型。键的离子性程度可用电负性作半经验性的估计键的离子性程度可用电负性作半经验性的估计电负性：衡量价电子被正原子实吸引的程度。电负性：衡量价电子被正原子实吸引的程度。元素间电负性相差越大元素间电负性相差越大结合为离子性的键倾向越大结合为离子性的键倾向越大元素间电负性相差越小元素间电负性相差越小结合为共价性的键倾向越大结合为共价性的键倾向越大无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构电负性：衡量价电子被正原子实吸引的程度。电负性：衡量价电子被正原子实吸引的程度。无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构1.2陶瓷材料的晶体结构陶瓷材料的晶体结构基本概念：晶体基本概念：晶体固体无机非金属材料的基本状态是结晶态。固体无机非金属材料的基本状态是结晶态。结晶态结晶态是热力学稳定状态，结晶态固体称为晶体，其内部质点是热力学稳定状态，结晶态固体称为晶体，其内部质点(离子、原子、原子集团离子、原子、原子集团)在三维空间周期排列或者说是在三维空间周期排列或者说是晶格阵点规则排列。晶格阵点规则排列。对应于每一个晶体构造，都可以从几何的角度抽象出一个对应于每一个晶体构造，都可以从几何的角度抽象出一个相应的空间格子。整个空间格子可以看作是平行六面体相应的空间格子。整个空间格子可以看作是平行六面体在三维空间平行而毫无间隙地堆叠而成。单位平行六面在三维空间平行而毫无间隙地堆叠而成。单位平行六面体是晶体结构在三维空间的最小重复单位。体是晶体结构在三维空间的最小重复单位。无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构1.2陶瓷材料的晶体结构陶瓷材料的晶体结构一、基本结构一、基本结构二、密排结构的点阵间隙二、密排结构的点阵间隙1.3代表性晶体结构代表性晶体结构一、一、MX结构结构二、二、MX2结构结构三、三、M2X结构结构四、四、M2X3结构结构五、含有两种以上阳离子的氧化物结构五、含有两种以上阳离子的氧化物结构1.4硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构1.5其它陶瓷晶体结构其它陶瓷晶体结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构1.2陶瓷材料的晶体结构陶瓷材料的晶体结构一、基本结构一、基本结构v面心立方结构面心立方结构FCC(face-centeredcubic)v密排六方结构密排六方结构HCP(hexagonalclosepacked)v体心立方结构体心立方结构BCC(body-centeredcubic)FCC、HCP为密堆积方式为密堆积方式无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构晶向指数的确定晶向指数的确定无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构晶向指数的确定晶向指数的确定无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构代表性晶面及其指数的确定代表性晶面及其指数的确定无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构代表性晶面及其指数的确定代表性晶面及其指数的确定无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构六方晶体的晶面与晶向指数的确定六方晶体的晶面与晶向指数的确定无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构二、密排结构的点阵间隙二、密排结构的点阵间隙两种：两种：6个原子围成的个原子围成的八面体间隙八面体间隙4个原子围成的个原子围成的四面体间隙四面体间隙v在陶瓷晶体点阵结构中大多数是由大离子构成基本点阵，在陶瓷晶体点阵结构中大多数是由大离子构成基本点阵，而小离子填充其间隙位置。而小离子填充其间隙位置。v因此八面体间隙和四面体间隙有着重要意义。因此八面体间隙和四面体间隙有着重要意义。一般而言，一般而言，rArC,故阴离子的堆积方式决定晶体的基故阴离子的堆积方式决定晶体的基本结构形式，其间隙位置填充着阳离子。本结构形式，其间隙位置填充着阳离子。配位数配位数CN(coordinationnumber):围成间隙空间的原子个数。围成间隙空间的原子个数。无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构Stableceramiccrystalstructuresformwhenthoseanionssurroundingacationareallincontactwiththatcation.Thecoordinationnumber(i.e.,numberofanionnearestneighborsforacation)isrelatedtothecationanionradiusratio.Foraspecificcoordinationnumber,thereisacriticalorminimumrC/rAratioforwhichthiscationanioncontactisestablished.无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构配位数：接触一配位数：接触一特定原子的原子特定原子的原子数，即最邻近的数，即最邻近的原子数。原子数。coordinationnumber无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构离子型晶体的结构与性质离子型晶体的结构与性质无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构离子型晶体的结构与性质离子型晶体的结构与性质无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构1.零维缺陷零维缺陷点缺陷点缺陷:间隙原子间隙原子or间隙离子：原子进入晶格中正常结点之间的间间隙离子：原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置。隙位置。空位：正常结点未被原子或离子所占据，成为空结点填隙空位：正常结点未被原子或离子所占据，成为空结点填隙原子和空位均破坏了有规则的周期性排列，引起质点间的畸原子和空位均破坏了有规则的周期性排列，引起质点间的畸变变晶格畸变晶格畸变。无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构点缺陷的作用：点缺陷的作用：1）对固体的烧结和传质（扩散）有很大的影响）对固体的烧结和传质（扩散）有很大的影响如无液相的参与，原材料的晶格位置缺陷密度越髙，固体如无液相的参与，原材料的晶格位置缺陷密度越髙，固体烧烧结越好。结越好。空位密度影响扩散，影响固相反应和烧结。空位密度影响扩散，影响固相反应和烧结。2）材料长期使用后会产生新的点缺陷，成为材料疲劳）材料长期使用后会产生新的点缺陷，成为材料疲劳的起始点的起始点3）热缺陷造成局部不平衡电场的存在，在外电场作用）热缺陷造成局部不平衡电场的存在，在外电场作用下会导电，这对陶瓷及半导体电绝缘有重要意义。下会导电，这对陶瓷及半导体电绝缘有重要意义。此外热缺陷会使晶体变色此外热缺陷会使晶体变色。间隙离子能阻止晶格面相互滑移，使晶体强度增加。间隙离子能阻止晶格面相互滑移，使晶体强度增加。无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构2.线缺陷线缺陷:位错位错Dislocation2.一维缺陷一维缺陷线缺陷线缺陷:位错位错晶格内部质点排列变形，原子行列相互滑移，而不晶格内部质点排列变形，原子行列相互滑移，而不再符合理想晶体的有序排列所形成的线状缺陷。再符合理想晶体的有序排列所形成的线状缺陷。位错种类：位错种类：刃型位错刃型位错螺型位错螺型位错位错作用：位错作用：造成晶格畸变，有利于物质在固体中的扩散，造成晶格畸变，有利于物质在固体中的扩散，加速晶体生长加速晶体生长。对固相反应和烧结有重要意义。但位错堆积会导致形成微裂对固相反应和烧结有重要意义。但位错堆积会导致形成微裂纹，成为脆性破坏的起点。纹，成为脆性破坏的起点。无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构2.线缺陷线缺陷:位错位错dislocation无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构3.晶界晶界无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构Chapter1陶瓷材料的晶体结构陶瓷材料的晶体结构陶瓷晶体结构的同素异构现象及转变陶瓷晶体结构的同素异构现象及转变（同质多象）（同质多象）AllotropismAllotropictransition无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构1.3陶瓷晶体结构的同素异构现象陶瓷晶体结构的同素异构现象1.同素异构现象同素异构现象:很多材料是以多种晶型存在的很多材料是以多种晶型存在的,而晶型之而晶型之间在一定的条件下又可相互进行转化间在一定的条件下又可相互进行转化,这种现这种现象称为同质多象现象或同素异构象称为同质多象现象或同素异构,也称作同质也称作同质多晶。多晶。其定义可表述为其定义可表述为:同种化学成分在不同的热力同种化学成分在不同的热力学条件下结晶成不同晶体结构的现象。学条件下结晶成不同晶体结构的现象。例如例如:ZrO2-单斜晶单斜晶(室温下的稳定晶型室温下的稳定晶型)1000C四方晶型四方晶型无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构2.陶瓷晶体结构的同素异构转变陶瓷晶体结构的同素异构转变a.位移型转变位移型转变displacivetransition最邻近的配位数没有变化或化学键没最邻近的配位数没有变化或化学键没有破坏有破坏,只是由于结构畸变引起次近邻配只是由于结构畸变引起次近邻配位的变化。位的变化。b.重建型转变重建型转变reconstructivetransition原子间的键合被破坏以重建新的结构。原子间的键合被破坏以重建新的结构。例如，二氧化硅的晶型转变（见下图）例如，二氧化硅的晶型转变（见下图）无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构1.4陶瓷晶体结构中的缺陷与固溶体陶瓷晶体结构中的缺陷与固溶体v实际晶体并不具备理想晶格点阵实际晶体并不具备理想晶格点阵而存在晶格缺陷而存在晶格缺陷v晶格缺陷晶格缺陷影响影响陶瓷材料的特性及行为陶瓷材料的特性及行为v晶格缺陷种类晶格缺陷种类1）零维缺陷：点缺陷）零维缺陷：点缺陷2）一维缺陷：即）一维缺陷：即线缺陷（线缺陷（位错）位错）3）二维或三维缺陷：）二维或三维缺陷：无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构1.零维缺陷零维缺陷点缺陷点缺陷:间隙原子间隙原子or间隙离子：间隙离子：原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置空位：空位：正常结点未被原子或离子所占据，成为空结点正常结点未被原子或离子所占据，成为空结点v填隙原子和空位均破坏了有规则的周期性排列，引起质点间填隙原子和空位均破坏了有规则的周期性排列，引起质点间的畸变的畸变晶格畸变晶格畸变无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构v点缺陷的作用：点缺陷的作用：1）对固体的烧结和传质（扩散）有很大的影响）对固体的烧结和传质（扩散）有很大的影响如无液相的参与，原材料的晶格位置缺陷密度越髙，固体烧结越好。如无液相的参与，原材料的晶格位置缺陷密度越髙，固体烧结越好。空位密度影响扩散，影响固相反应和烧结。空位密度影响扩散，影响固相反应和烧结。2）材料长期使用后会产生新的点缺陷，成为材料疲劳）材料长期使用后会产生新的点缺陷，成为材料疲劳的起始点的起始点3）热缺陷热缺陷造成局部不平衡电场的存在，在外电场作用造成局部不平衡电场的存在，在外电场作用下会导电，这对陶瓷及半导体电绝缘有重要意义。下会导电，这对陶瓷及半导体电绝缘有重要意义。此外此外热缺陷会使晶体变色热缺陷会使晶体变色间隙离子能阻止晶格面相互滑移间隙离子能阻止晶格面相互滑移，使晶体强度增加。，使晶体强度增加。无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构不定比化合物不定比化合物 oror（非化学计量化合物）（非化学计量化合物）无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构2.一维缺陷一维缺陷线缺陷线缺陷:位错位错晶格内部质点排列变形，原子行晶格内部质点排列变形，原子行列相互滑移，而不再符合理想晶体的有序排列所形成的线状缺陷。列相互滑移，而不再符合理想晶体的有序排列所形成的线状缺陷。位错种类：刃型位错、螺型位错位错种类：刃型位错、螺型位错位错作用：造成位错作用：造成晶格畸变，有利于物质在固体中的扩散，加速晶体生长，对晶格畸变，有利于物质在固体中的扩散，加速晶体生长，对固相反应和烧结有重要意义。但固相反应和烧结有重要意义。但位错堆积会导致形成微裂纹，成为脆性破坏位错堆积会导致形成微裂纹，成为脆性破坏的起点。的起点。无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构3.多维缺陷多维缺陷陶瓷材料中的面缺陷陶瓷材料中的面缺陷v堆积缺陷、晶界和相界均属堆积缺陷、晶界和相界均属多维晶格缺陷多维晶格缺陷无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构v多维缺陷的作用多维缺陷的作用晶界和相界均对材料性能起着重要的作用。晶界和相界均对材料性能起着重要的作用。如杂质优先聚集在晶界和相界处，从而影响材料性能。如杂质优先聚集在晶界和相界处，从而影响材料性能。无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构陶瓷材料中的面缺陷陶瓷材料中的面缺陷小角度晶界小角度晶界无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构陶瓷材料中的面缺陷陶瓷材料中的面缺陷大角度晶界大角度晶界无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构陶瓷中的固溶体陶瓷中的固溶体v定义：把含有外定义：把含有外来杂质原子的晶体来杂质原子的晶体称为固体溶液。简称为固体溶液。简称称固溶体。固溶体。v种类：种类：置换固溶体置换固溶体间隙固溶体间隙固溶体v作用：作用：提高材料的性能。提高材料的性能。如改变颜色等如改变颜色等无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构置换固溶体置换固溶体无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1陶瓷结构陶瓷结构间隙固溶体间隙固溶体