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沉淀滴定与重量分析1本讲稿第一页，共八十三页 沉淀滴定法沉淀滴定法第一节第一节 概述概述一、沉淀滴定法沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 三、应用三、应用难溶性银盐难溶性银盐难溶性银盐难溶性银盐的沉淀滴定分析的沉淀滴定分析的沉淀滴定分析的沉淀滴定分析2本讲稿第二页，共八十三页第二节第二节 银量法银量法一、银量法的原理及滴定分析曲线一、银量法的原理及滴定分析曲线 1原理 2滴定曲线 3影响沉淀滴定突跃的因素 4分步滴定二、指示终点的方法二、指示终点的方法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法）（三）吸附指示剂法（Fajans法）三、标准溶液和基准物质三、标准溶液和基准物质3本讲稿第三页，共八十三页一、银量法的原理及滴定分析曲线一、银量法的原理及滴定分析曲线1.原理原理2.滴定曲线滴定曲线 Ag+X-AgX4本讲稿第四页，共八十三页滴定曲线滴定曲线n n以0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例n n（1）.滴定前 溶液中Cl-决定于NaCl浓度 Cl-=0.1000 mol/L pCl=-lgCl-=1.005本讲稿第五页，共八十三页 (2).滴定开始至化学计量点前溶液中Cl-决定于剩余NaCl浓度加入加入AgNOAgNO3 3溶液溶液18.00ml18.00ml时，溶液中时，溶液中ClCl浓度为：浓度为：pClpCl2.2792.279而而Ag+Ag+浓度则因为浓度则因为AgAg+ClCl KspKsp1.56101.56101010pAgpAg+pClpCllgKsplgKsp9.8079.807故故 pAg pAg9.8072.2799.8072.2797.5377.537同理，当加入同理，当加入AgNOAgNO3 3溶液溶液19.98ml19.98ml时，溶液中剩余时，溶液中剩余C1C1浓度为：浓度为：ClCl 5.0l05.0l05 5 pCl pCl4.30 pAg4.30 pAg5.515.516本讲稿第六页，共八十三页 (3).(3).化学计量点化学计量点 溶溶液液中中ClCl-来来源源于于AgClAgCl的的离离解解，此此时时溶溶液液的的ClCl-、AgAg+相相等等，即：即：(4).(4).计量点后计量点后 溶液中Cl-取决于过量AgNO3的量,过量Ag+由下式计算当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相对误差为+0.1%），溶液中pAg=pCl pAg=pCl 1/2 pKsp1/2 pKsp4.914.917本讲稿第七页，共八十三页8本讲稿第八页，共八十三页9本讲稿第九页，共八十三页pKsp=16.08pKsp=12.03pKsp=9.7410本讲稿第十页，共八十三页总结（曲线）总结（曲线）n n(1)(1)：pXpX与与pAgpAg两条曲线以化学计量点对称。两条曲线以化学计量点对称。这这表表示示随随着着滴滴定定的的进进行行，溶溶液液中中AgAg+浓浓度度增增加加时时，X X 以以相相同同的的比比例例减减小小；而而化化学学计计量量点点时时，两两种种离离子子浓浓度度相相等等，即即两两条条曲曲线线在在化学计量点相交。化学计量点相交。n n(2)(2)：突突跃跃范范围围的的大大小小，取取决决于于沉沉淀淀的的溶溶度度积积常常 数数KspKsp和和溶溶液液的的浓浓度度。KspKsp越小，突跃范围大。越小，突跃范围大。如如：KspKsp(AgI)(AgI)KspKsp(AgBr)(AgBr)KspKsp(AgCl)(AgCl)，所所以以相相同同浓浓度度的的ClCl、B B和和I I与与AgAg+的的滴滴定定曲曲线线上上，突突跃跃范范围围是是I I的的最最大大，C1C1的的最最小小，若溶液的浓度较低，则突跃范围变小，这与酸碱滴定法相同若溶液的浓度较低，则突跃范围变小，这与酸碱滴定法相同11本讲稿第十一页，共八十三页3.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）影响沉淀滴定突跃的因素（比较）4.分步滴定分步滴定12本讲稿第十二页，共八十三页二、银量法指示终点的方法二、银量法指示终点的方法vv铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法vv铁铵钒指示剂法铁铵钒指示剂法vv吸附指示剂法吸附指示剂法13本讲稿第十三页，共八十三页（一）铬酸钾指示剂法（一）铬酸钾指示剂法（一）铬酸钾指示剂法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）法，莫尔法）原理：原理：AgCl的溶解度小于的溶解度小于Ag2CrO4，先出现白色沉淀；再先出现白色沉淀；再出现砖红色沉淀出现砖红色沉淀终点到达终点到达。14本讲稿第十四页，共八十三页A A.指示剂用量指示剂用量适量适量适量适量 过高过高终点提前终点提前;过低过低终点推迟终点推迟 控制控制510510-3-3 mol/Lmol/L恰成恰成AgAg2 2CrOCrO4 4（饱和AgCl溶液）B.B.溶溶溶溶液液液液酸酸酸酸度度度度：控控制制pH pH=6.510.56.510.5（中中性性或或弱弱碱碱性性）。酸酸性性太太低低，AgAg+与与OHOH-生成Ag2O O；酸酸性性太太高高，可可能能无无法法生生成成AgAg2 2CrOCrO4沉淀沉淀 滴定条件：滴定条件：15本讲稿第十五页，共八十三页C.注意：注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施滴定时充分振摇，解吸Cl-和 Br-D.预先分离干扰离子：除去与Ag+和CrO4能生成沉淀的离子，以及有色杂质离子。E.注意NH4+存在的情况适用范围：适用范围：可测可测ClCl-，Br-，CN-，不可测不可测I I-，SCNSCN-（强吸附且选择性差）（强吸附且选择性差）16本讲稿第十六页，共八十三页（二）铁铵钒指示剂法（二）铁铵钒指示剂法（VolhardVolhard法，佛尔哈德法法，佛尔哈德法）1直接法直接法原理原理:17本讲稿第十七页，共八十三页A.酸度：0.11.0 mol/L HNO3 3溶液B.B.指示剂：指示剂：Fe Fe3+0.015 mol/L 0.015 mol/LC.C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放预防：充分摇动溶液，及时释放AgAg+适用范围适用范围:滴定条件滴定条件:酸性溶液中直接测定Ag+18本讲稿第十八页，共八十三页2返滴定法返滴定法原理：原理：19本讲稿第十九页，共八十三页措施：将生成的AgCl沉淀滤去 加入AgNO3后,加热（形成大颗粒沉淀）,加 入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触，但手续繁琐 测I-时，预防发生氧化时，预防发生氧化-还原反应还原反应措施措施：先加入先加入AgNOAgNO3 3反应完全后，再加入反应完全后，再加入FeFe3+适当增大指示剂浓度，减小滴定误差适当增大指示剂浓度，减小滴定误差FeFe3+3+=0.2 mol/L=0.2 mol/L，TE%TE%0.1%0.1%2I2I-+2Fe+2Fe3+3+=I=I2 2+2Fe2+n n测Cl-时，预防沉淀转化造成终点不确定时，预防沉淀转化造成终点不确定n注意事项：注意事项：20本讲稿第二十页，共八十三页适用范围：适用范围：适用范围：适用范围：返滴定法测定返滴定法测定ClCl-，BrBr-，I-，SCNSCN-选择性好选择性好 酸度：酸度：酸度：酸度：稀HNO3 3溶液，控制酸度在控制酸度在0.11 mol/L0.11 mol/L 防止防止FeFe3+水解和PO43-，AsO4 43-3-，CrOCrO42-2-等干扰等干扰滴定条件：滴定条件：21本讲稿第二十一页，共八十三页（三）吸附指示剂法（三）吸附指示剂法（Fajans法，法扬司法法，法扬司法）吸附指示剂：吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒 吸附时因结构改变而导致颜色变化吸附指示剂法吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜 色来指示终点的方法酸性染料：荧光黄及其衍生物酸性染料：荧光黄及其衍生物碱性染料：甲基紫、罗丹明碱性染料：甲基紫、罗丹明6G22本讲稿第二十二页，共八十三页n n原理：原理：原理：原理：SP前：HFIn H+FIn-（黄绿色）AgCl:Cl-吸附过量Cl-SPSP后后：大量AgCl:Ag+:FIn-（淡红色）-双电层吸附23本讲稿第二十三页，共八十三页 滴定条件及注意事项：滴定条件及注意事项：A.控制溶液酸度，保证HFIn充分解离：pHpKa 例：荧光黄pKa 7.0选pH 710 曙红pKa2.0 选pH 210 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410 B.防止沉淀凝聚 措施加入糊精，保护胶体24本讲稿第二十四页，共八十三页D避免阳光直射E滴定剂阴离子阳离子指示剂 滴定剂阳离子阴离子指示剂适用范围：适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+C.C.卤化银胶体对指示剂的吸附能力卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子的吸附能力对被测离子的吸附能力(反之终点提前反之终点提前 ，差别过大终点拖后，差别过大终点拖后)吸附顺序吸附顺序吸附顺序吸附顺序：I I-SCNSCN-BrBr-曙红曙红ClCl-荧光黄荧光黄 例：例：测测ClCl荧光黄荧光黄 测测BrBr曙红曙红25本讲稿第二十五页，共八十三页三、标准溶液和基准物质三、标准溶液和基准物质1、基准物质基准物质 银量法常用的基准物是市售的一级纯硝酸银(或基准硝酸银)和氯化钠。硝酸银的市售品若纯度不够，也可以在稀硝酸中重结晶制纯。精制过程应避光并避免有机物(如滤纸纤维)，以免被还原。所得结晶可在100干燥除去表面水；在220250 15分钟除去包埋水。纯品不易吸潮，密闭避光保存。氯化钠也有基准品规格试剂，氯化钠极易吸潮，应置于干燥器中保存。26本讲稿第二十六页，共八十三页2 2、标准溶液制备：、标准溶液制备：（1 1）、AgNO3标液配制与标定标液配制与标定 A A A A、配制：、配制：、配制：、配制：直接法直接法间接法：间接法：用用用用ARARARAR，CPCPCPCP配制近似浓度配制近似浓度配制近似浓度配制近似浓度B B B B、标定：、标定：、标定：、标定：基准试剂：基准试剂：基准试剂：基准试剂：NaCl NaCl NaCl NaCl 方法：方法：三种银量法都可三种银量法都可三种银量法都可三种银量法都可注：标定的方法与注：标定的方法与注：标定的方法与注：标定的方法与测定的方法相同。测定的方法相同。测定的方法相同。测定的方法相同。（2）、NH4 4SCNSCN标准溶液配制与标定标准溶液配制与标定 用用用用AgNOAgNOAgNOAgNO3 3 3 3标液进行标定标液进行标定 27本讲稿第二十七页，共八十三页应用与示例应用与示例:无机卤化物和有机氢卤酸盐的测定无机卤化物和有机氢卤酸盐的测定n n盐酸甲基苄肼片的含量测定盐酸甲基苄肼片的含量测定盐酸甲基苄肼片的含量测定盐酸甲基苄肼片的含量测定 原理原理原理原理 盐酸甲基苄肼为盐酸甲基苄肼为NN异丙基异丙基对对(2(2甲基肼基甲基肼基)甲苯酰胺的盐酸盐。其含量测定方法为铁铵矾指示剂法。28本讲稿第二十八页，共八十三页操作步骤操作步骤n n 取本品取本品1515片片(50mg(50mg片片)，除去肠溶衣后，精密，除去肠溶衣后，精密称定后，研细。精密称出适量称定后，研细。精密称出适量(约相当于盐酸甲基苄约相当于盐酸甲基苄肼肼0.25g)0.25g)，加水，加水50ml50ml溶解后，加硝酸3ml3ml，精密加硝酸银标准溶液(0.1lmolL)20mlL)20ml，再加硝基苯约，再加硝基苯约3ml，强力振摇后，加硫酸铁铵指示液，强力振摇后，加硫酸铁铵指示液2ml2ml，用硫氰酸，用硫氰酸铵标准溶液铵标准溶液(0.lmolL)L)滴定至淡棕红色，并将滴定滴定至淡棕红色，并将滴定结果用空白试验校正。结果用空白试验校正。29本讲稿第二十九页，共八十三页计算方法计算方法n n CC1212H H19N N3 3OHClOHCl257.76257.76C C1 1与与V V1 1分别为硝酸银标准溶液的浓度（分别为硝酸银标准溶液的浓度（mol/L)mol/L)与体积（与体积（mlml）C C2 2与与V V2 2分别为硫氰酸铵标准溶液的浓度（分别为硫氰酸铵标准溶液的浓度（mol/L)mol/L)与体积（与体积（mlml）30本讲稿第三十页，共八十三页 重量分析法重量分析法第一节第一节 概述概述 一、重量分析法重量分析法：通过称量被测组分的质量来确 定被测组分百分含量的分析方法 二、分类：沉淀法 挥发法 萃取法 利用物质的挥发性利用物质的挥发性 利用物质在两相中溶解度不同利用物质在两相中溶解度不同 利用沉淀反应利用沉淀反应三、特点：三、特点：准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分31本讲稿第三十一页，共八十三页第二节第二节 沉淀重量分析法沉淀重量分析法一、几个概念（沉淀重量法、沉淀形式、称量形式）二、沉淀重量法的分析过程和要求 三、沉淀的类型和形成四、溶解度及其影响因素五、影响沉淀纯度的因素六、沉淀条件的选择七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧八、结果的计算32本讲稿第三十二页，共八十三页一、几个概念一、几个概念1.沉淀重量法沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合 物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测 组分含量的分析方法。2.2.沉淀形式沉淀形式：沉淀的化学组成称3.3.称称 量量 形形 式式：沉 淀 经 烘 干 或 灼 烧 后，供 最 后 称 量 的 化学组成称注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同33本讲稿第三十三页，共八十三页二、沉淀重量法的分析过程和要求二、沉淀重量法的分析过程和要求（一）分析过程 待测离子待测离子 沉淀剂沉淀剂 沉淀形式沉淀形式 处理过程处理过程 称量形式称量形式 过滤过滤 800 8000 0C CBaBa2+2+SO+SO4 42-2-BaSOBaSO4 4 BaSO BaSO4 4 洗涤洗涤 灼烧灼烧 过滤过滤 烘干烘干CaCa2+2+C+C2 2O O4 42-2-CaCCaC2 2O O4 4HH2 2O CaO O CaO 洗涤洗涤 灼烧灼烧 过滤过滤 烘干烘干试样溶液试样溶液+沉淀剂沉淀剂 沉淀形式沉淀形式沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式称量形式称量形式 洗涤洗涤 灼烧灼烧34本讲稿第三十四页，共八十三页（二）要求（二）要求1对沉淀形式的要求 a溶解度小 b纯度高，不含杂质 c易过滤和洗涤 d易转化为具有固定组成的称量形式2对称量形式的要求 a确定的化学组成，否则无法计算结果 b性质稳定，不受H2O，CO2，O2等影响 c较大的摩尔质量35本讲稿第三十五页，共八十三页1.1.沉淀的类型沉淀的类型（1 1）晶形沉淀：颗粒直径）晶形沉淀：颗粒直径0.10.11m1m，排列整齐，结构紧密，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤易于过滤、洗涤 例：例：BaSOBaSO4 4（细晶形沉淀）（细晶形沉淀）MgNHMgNH4 4POPO4 4（粗晶形沉淀）（粗晶形沉淀）（2 2）无定形沉淀：颗粒直径）无定形沉淀：颗粒直径 0.02m0.02m 结构疏松结构疏松 比表面积大，吸附杂质多比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤不易过滤、洗涤 例：例：Fe(OH)Fe(OH)3 3nHnH2 2OO（3 3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：例：AgClAgCl三、沉淀的形态和形成三、沉淀的形态和形成36本讲稿第三十六页，共八十三页2沉淀的形成沉淀的形成沉淀的形成沉淀的形成晶核的生长晶核的生长晶核的形成晶核的形成 成核作用成核作用成核作用成核作用均相、异相均相、异相生长过程生长过程生长过程生长过程聚聚集集、定定向向排列排列构晶离子构晶离子晶核晶核晶核晶核 沉淀微粒沉淀微粒沉淀微粒沉淀微粒 V V定向定向 V V聚集聚集 晶形沉淀晶形沉淀 V V聚集聚集 V V定向定向 无定形沉淀无定形沉淀成核作用成核作用 均相成核：均相成核：异相成核：异相成核：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用形成晶核电作用形成晶核。非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒体微粒(晶种晶种)形成晶核。形成晶核。37本讲稿第三十七页，共八十三页影响影响V V定向定向 、V V聚集聚集大小的因素：大小的因素：(1)(1)、V V定向定向与沉淀的性质有关：与沉淀的性质有关：对于对于强极性盐类强极性盐类：如如BaSOBaSO4 4,CaC,CaC2 2O O4 4等等 一般具有一般具有较大的较大的V V定向定向，形成晶形形成晶形 对于对于高价金属离子的氢氧化物高价金属离子的氢氧化物：如如Fe(OH)Fe(OH)3 3,Al(OH),Al(OH)3 3 V V定向定向较小较小形成无定形形成无定形38本讲稿第三十八页，共八十三页(2)(2)、V V聚集聚集：与：与相对过饱和度有关相对过饱和度有关 S S溶解度溶解度 Q Q 加入沉淀剂瞬间产生的沉淀物总浓度加入沉淀剂瞬间产生的沉淀物总浓度 K K比例常数比例常数 Q-SQ-S：沉淀的过饱和度：沉淀的过饱和度 相对过饱和度相对过饱和度 39本讲稿第三十九页，共八十三页陈化对沉淀颗粒大小的影响陈化对沉淀颗粒大小的影响 A：陈化的概念：陈化的概念 沉淀析出后，让初生的沉淀和母液一起放置一段时间，这个过程称陈化。B：陈化的目的：陈化的目的 陈化的目的是使小晶粒逐渐溶解，大晶粒逐渐长大。C：原因：原因 40本讲稿第四十页，共八十三页四、沉淀的完全程度及其影响因素四、沉淀的完全程度及其影响因素n n沉淀的溶解损失是误差的主要来源之一n n被测组分沉淀越完全越好n n沉淀溶解损失不超过天平的称量误差（沉淀溶解损失不超过天平的称量误差（0.1mg0.1mg）即可认为沉淀完全即可认为沉淀完全41本讲稿第四十一页，共八十三页1.1.1.1.固有溶解度和溶解度固有溶解度和溶解度固有溶解度和溶解度固有溶解度和溶解度vv固有溶解度固有溶解度S0：溶液中分子状态或离子对化合物的活度vv溶溶 解解 度度 S：难 溶 化 合 物 在 水 溶 液 中 的 浓 度，为 水 中 分子浓度和离子浓度之和MA（固）MA（水）M+A-沉淀平衡沉淀平衡沉淀平衡沉淀平衡 以分子形式溶解以分子形式溶解以分子形式溶解以分子形式溶解 进一步解离进一步解离进一步解离进一步解离（一）溶解度与溶度积（一）溶解度与溶度积42本讲稿第四十二页，共八十三页2.活度积和溶度积活度积和溶度积43本讲稿第四十三页，共八十三页3.条件溶度积条件溶度积OHOH-L LH H+44本讲稿第四十四页，共八十三页45本讲稿第四十五页，共八十三页1)1)、同离子效应、同离子效应2)2)、盐效应、盐效应3)3)、酸效应、酸效应4)4)、配位效应、配位效应5)5)、其他因素、其他因素(二二)、影响沉淀溶解度的因素、影响沉淀溶解度的因素46本讲稿第四十六页，共八十三页 1 1）同离子效应）同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的组成沉淀的构晶离子构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为称为 例：用例：用BaSOBaSO4 4重量法测定重量法测定SOSO42-含量时，以含量时，以BaClBaCl2 2为沉为沉 淀剂，计算等量和过量淀剂，计算等量和过量0.01mol/L0.01mol/L加入加入BaBa2+2+时，时，在在200ml200ml溶液中溶液中BaSOBaSO4 4沉淀的溶解损失？47本讲稿第四十七页，共八十三页解：48本讲稿第四十八页，共八十三页n n讨论：讨论：讨论：讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失。沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失。过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而而使溶解度增大。使溶解度增大。n n 沉淀剂用量沉淀剂用量：一般：一般 过量过量50%50%100%100%为宜为宜 非挥发性非挥发性 过量过量20%20%30%30%49本讲稿第四十九页，共八十三页2.盐效应盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度 增大的现象讨论：讨论：讨论：讨论：注注注注：高高价价离离子子的的活活度度系系数数受受离离子子强强度度的的影影响响比比较较大大，所所以以 构构晶晶离子的电荷越高，盐效应越严重。离子的电荷越高，盐效应越严重。一一般般盐盐效效应应引引起起的的沉沉淀淀溶溶解解度度增增加加不不是是很很大大，相相对对于于其其它副反应来说，可以忽略。它副反应来说，可以忽略。50本讲稿第五十页，共八十三页例：讨论：51本讲稿第五十一页，共八十三页3.酸效应酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为讨论：讨论：n n 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，n n 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH，H+，S注注注注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应,降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解,从而使沉淀溶解度增大52本讲稿第五十二页，共八十三页图示 CaCCaC2 2O O4 4 Ca Ca2+2+C+C2 2O O4 42-2-C C2 2O O4 42-2-+H+H+HC HC2 2O O4 4-HCHC2 2O O4 4-+H+H+H H2 2C C2 2O O4 453本讲稿第五十三页，共八十三页 例:以(NH4)2C2O4与Ca2+生成CaC2O4沉淀为例，来说明pH为2.0和pH为4.0溶液的CaC2O4溶解度。分析分析 在草酸钙饱和溶液中在草酸钙饱和溶液中 54本讲稿第五十四页，共八十三页 由上述计算可知，CaC2O4在pH=2.0时的溶解度已超过重量分析要求：pH=4.0时的溶解度比pH=2.0时小10倍，若要符合允许误差范围，沉淀应在pH412的溶液中进行。55本讲稿第五十五页，共八十三页4.络合效应络合效应：溶液中存在的配位剂与构晶离子形成配溶液中存在的配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为 例：例：例：例：用用C1C1沉淀沉淀AgAg+时，若溶液中有时，若溶液中有NHNH3 3存在，则能形成存在，则能形成Ag(NHAg(NH3 3)2+2+配配位离子，此时位离子，此时AgClAgCl溶解度就远大于在纯水中的溶解度。溶解度就远大于在纯水中的溶解度。AgClAgCl在含在含NHNH3 3溶液中溶液中有以下反应：有以下反应：56本讲稿第五十六页，共八十三页57本讲稿第五十七页，共八十三页 设在一没有强电解质存在的溶液中，有设在一没有强电解质存在的溶液中，有NHNH3 3其浓度为其浓度为0.01mol/L0.01mol/L，则其离子活度系数可取为，则其离子活度系数可取为1 1。将各常数值代入可。将各常数值代入可算出溶解度。算出溶解度。比AgCl在纯水中的溶解度增大30多倍，所得溶解度即为Cl离子浓度。58本讲稿第五十八页，共八十三页n n讨论：讨论：1）配位效应促使沉淀）配位效应促使沉淀）配位效应促使沉淀）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方溶解平衡移向溶解一方溶解平衡移向溶解一方溶解平衡移向溶解一方,从而从而增大溶解度增大溶解度 2 2）当当当当沉沉沉沉淀淀淀淀剂剂剂剂本本本本身身身身又又又又是是是是配配配配位位位位剂剂剂剂时时时时，应应应应避避避避免免免免加加加加入入入入过过过过多多多多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定 3 3）配配配配位位位位效效效效应应应应与与与与沉沉沉沉淀淀淀淀的的的的溶溶溶溶解解解解度度度度和和和和配配配配合合合合物物物物稳稳稳稳定定定定常常常常数数数数有有有有关，溶解度越大，配合物越稳定关，溶解度越大，配合物越稳定关，溶解度越大，配合物越稳定关，溶解度越大，配合物越稳定,配位效应越显著配位效应越显著配位效应越显著配位效应越显著59本讲稿第五十九页，共八十三页水解作用水解作用 n n 有些构晶离子能发生水解作用。例如MgNH4PO4加入适量NH4OH。5.其他因素：其他因素：60本讲稿第六十页，共八十三页形成胶体溶液形成胶体溶液 n n 对无定形沉淀，若进行沉淀反应时，条件掌握不好，对无定形沉淀，若进行沉淀反应时，条件掌握不好，常会形成胶体溶液，甚至已经凝集的胶体沉淀还会重新常会形成胶体溶液，甚至已经凝集的胶体沉淀还会重新转变成胶体溶液，分散在溶液中，这种现象称胶溶作用。转变成胶体溶液，分散在溶液中，这种现象称胶溶作用。n n 胶体微粒小，易透过滤纸而引起损失，因此常加胶体微粒小，易透过滤纸而引起损失，因此常加入适量电解质以防止胶溶作用入适量电解质以防止胶溶作用.n n 如如AgNOAgNO3 3沉淀沉淀Cl时，需加适量时，需加适量HNOHNO3，洗涤，洗涤Al(OH)Al(OH)3 3沉淀需用含沉淀需用含NH4 4NONO3的水。61本讲稿第六十一页，共八十三页温度：T，S ，溶解损失（合理控制）溶剂极性：溶剂极性，S，溶解损失（加入有机溶剂）沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒，S，溶解损失（粗大晶体）62本讲稿第六十二页，共八十三页1共沉淀共沉淀（1）表面吸附 吸附共沉淀吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 吸附规则 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子,再吸附与构晶离子大小接近、电 荷相同的离子浓度较高的离子被 优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶 解度小的离子离子价数高、浓度大 的离子，优先被吸附 五、影响沉淀纯净的因素五、影响沉淀纯净的因素63本讲稿第六十三页，共八十三页图示BaSOBaSO4 4晶体表面吸附示意图晶体表面吸附示意图 沉淀表面形成双电层：沉淀表面形成双电层：沉淀表面形成双电层：沉淀表面形成双电层：n n吸附层吸附层吸附层吸附层吸附剩余构晶离子吸附剩余构晶离子吸附剩余构晶离子吸附剩余构晶离子SOSO4 42-2-n n扩散层扩散层扩散层扩散层吸附阳离子或抗衡离子吸附阳离子或抗衡离子吸附阳离子或抗衡离子吸附阳离子或抗衡离子FeFe3+3+64本讲稿第六十四页，共八十三页（2）形成混晶(固溶体)：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉 淀时进入晶格中形成混晶n n例：例：BaSOBaSO4 4与PbSO4 4 ，AgClAgCl与与AgBr AgBr 同型混晶同型混晶 BaSO BaSO4 4中混入中混入KMnOKMnO4（粉红色）异型混晶65本讲稿第六十五页，共八十三页（3）吸留吸留或包埋包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称66本讲稿第六十六页，共八十三页2后沉淀后沉淀：溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象例：草酸盐的沉淀分离中67本讲稿第六十七页，共八十三页例：金属硫化物的沉淀分离中68本讲稿第六十八页，共八十三页1 1晶形沉淀晶形沉淀 特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少 条件：条件：a稀稀溶液溶液降低过饱和度，减少均相成核降低过饱和度，减少均相成核 b热热溶液溶液增大溶解度，减少杂质吸附增大溶解度，减少杂质吸附 c充分充分搅拌搅拌下下慢慢慢慢滴加沉淀剂滴加沉淀剂防止局部过饱和防止局部过饱和 d加热加热陈化陈化生成大颗粒纯净晶体生成大颗粒纯净晶体六六 、沉淀条件的选择、沉淀条件的选择69本讲稿第六十九页，共八十三页2 2无定形沉淀无定形沉淀 特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：条件：a浓浓溶液溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b热热溶液溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c搅拌搅拌下较下较快快加入沉淀剂加入沉淀剂加快沉淀聚集速度加快沉淀聚集速度 d不需要陈化需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e适当适当加入电解质加入电解质防止胶溶防止胶溶70本讲稿第七十页，共八十三页3 3均匀沉淀法均匀沉淀法均匀沉淀法均匀沉淀法 利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗涤的大颗粒沉淀匀析出，形成易滤过洗涤的大颗粒沉淀优点：优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象71本讲稿第七十一页，共八十三页示例Ca2+(NH4)2C2O4 CaC2O4 细小沉淀细小沉淀 中性弱碱性 Ca2+(NH4)2C2O4 CaC2O4 酸效应增大酸效应增大S S H+酸效应 CO(NH2)2 +H2O CO2+2NH3 900C 水解 H2C2O4 HC2O4-+H+NHNH3 3均匀分布，均匀分布，pHpH值值 HC2O4-C2O42-+H+CC2 2O O4 42-2-，相对过饱和度，相对过饱和度 Ca2+C2O42-CaC2O4 缓慢析出缓慢析出CaCCaC2 2O O4 4 粗大沉淀粗大沉淀72本讲稿第七十二页，共八十三页沉淀的过滤与洗涤：沉淀的过滤与洗涤：1 1、滤器、滤器 滤纸：滤纸：适用条件：适用条件：玻璃玻璃(耐酸、不耐碱耐酸、不耐碱)砂芯坩埚与玻璃砂芯漏斗：砂芯坩埚与玻璃砂芯漏斗：对于过滤后，只需烘干即得称量形式的沉淀对于过滤后，只需烘干即得称量形式的沉淀 定量滤纸或称无灰滤纸定量滤纸或称无灰滤纸 对于需高温灼烧才得到称量形式的沉淀对于需高温灼烧才得到称量形式的沉淀 例：例：BaSOBaSO4 4,Fe(OH),Fe(OH)3 3XHXH2 2O O等等 滤纸的选择滤纸的选择 大小大小:据沉淀量多少而定据沉淀量多少而定 疏密疏密:对于晶形对于晶形，用致密慢型滤纸，用致密慢型滤纸 对于无定形对于无定形，用疏松型快速滤纸，用疏松型快速滤纸 适用条件：适用条件：七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧73本讲稿第七十三页，共八十三页沉淀的过滤与洗涤：沉淀的过滤与洗涤：2 2、操作方法：、操作方法：倾注法倾注法 d.Sd.S随温度变化很小的沉淀随温度变化很小的沉淀 洗涤原则：洗涤原则：洗涤液选择：洗涤液选择：a.Sa.S小，且不易生成无定形沉淀的小，且不易生成无定形沉淀的 蒸馏水蒸馏水 b.Sb.S小的无定形沉淀小的无定形沉淀 挥发性电解质挥发性电解质 例，例，NHNH4 4NONO3 3 c.Sc.S较大的沉淀较大的沉淀 沉淀剂稀沉淀剂稀 热洗涤液热洗涤液 3 3、沉淀洗涤：、沉淀洗涤：少量多次少量多次 74本讲稿第七十四页，共八十三页 沉淀的干燥与灼烧沉淀的干燥与灼烧 ：目的：目的：除去沉淀中的水份，和其它挥发性杂质除去沉淀中的水份，和其它挥发性杂质 使沉淀转化为组成固定的称量形式使沉淀转化为组成固定的称量形式 需要较高的温度才能除去水份需要较高的温度才能除去水份 瓷坩埚瓷坩埚 200200以下便可达到固定组成的以下便可达到固定组成的 例：例：BaSOBaSO4 4在在800800以上才能完以上才能完 全除去水份全除去水份 玻砂坩埚玻砂坩埚坩埚坩埚:75本讲稿第七十五页，共八十三页八、分析结果计算：八、分析结果计算：m ms s g g 换算因子换算因子 F conversion factor F conversion factor 被测组分被测组分A%A%a、b是是使使分分子子、分分母母中中所所含含主主体体元元素素的的原原子子个个数相等而所需使乘以的适当系数数相等而所需使乘以的适当系数.试样试样过滤过滤洗涤洗涤烘干或灼烧烘干或灼烧（称量形式）（称量形式）W gW g 通式：通式：76本讲稿第七十六页，共八十三页 例：待测组分 沉淀形式 称量形式 F Cl-AgCl AgCl Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCl 77本讲稿第七十七页，共八十三页 例：例：测定测定1.0239g1.0239g某样品中某样品中P P2 2O O5 5含量时，用含量时，用MgClMgCl2 2、NHNH4 4ClCl、NHNH3 3H H2 2O O使磷沉淀为使磷沉淀为MgNHMgNH4 4POPO4 4，过滤，洗涤后灼烧成，过滤，洗涤后灼烧成MgMg2 2P P2 2O O7 7，称量得重量为称量得重量为0.2836g0.2836g，计算样品中，计算样品中P P2 2O O5 5的百分含量。的百分含量。（已知（已知 P P2 2O O5 5分子量为分子量为142.0142.0，MgMg2 2P P2 2O O7 7分子量为分子量为223.0223.0）P2O5%=17.64%=17.64%解：解：78本讲稿第七十八页，共八十三页挥发法：挥发法：是利用被测组分的挥发特性而进行测定的方法是利用被测组分的挥发特性而进行测定的方法 直接挥发法直接挥发法 间接挥发法间接挥发法 1 1、直接挥发法：、直接挥发法：试样（重试样（重W W）或其它方法或其它方法 使挥发性组分逸出使挥发性组分逸出 被吸收剂（重被吸收剂（重W W1 1）吸收）吸收 重重W W2 2 吸收剂增加的重量吸收剂增加的重量W W2 2-W-W1 1 =挥发性组分重量挥发性组分重量 挥发性组份含量挥发性组份含量%第三节第三节 挥发重量法挥发重量法79本讲稿第七十九页，共八十三页例：例：BaClBaCl2 22H2H2 2O O中水的测定中水的测定H H2 2OO (用干燥剂用干燥剂Mg(ClOMg(ClO4 4)2 2吸收吸收)据据Mg(ClOMg(ClO4 4)2 2 增加的重量来测定增加的重量来测定H H2 2O O的含量。的含量。例：有机物中例：有机物中C C、H H测定测定 试样试样 燃烧燃烧 H H2 2O(O(用用Mg(ClOMg(ClO4 4)2 2吸收吸收)求求 H%H%COCO2 2(用碱石灰用碱石灰Ca(OH)Ca(OH)2 2吸收吸收)求求 C%C%BaClBaCl2 22H2H2 2O O 80本讲稿第八十页，共八十三页2 2、间接挥发法：、间接挥发法：试样重试样重(W(W1 1)或其它方法或其它方法 挥发组份挥发组份 残渣（残渣（重重W W2 2）试样所减少的重量试样所减少的重量=W W1 1-W-W2 2=(=(挥发组份重挥发组份重)据试样减少量可求出挥发性被测组份含量据试样减少量可求出挥发性被测组份含量 例：上述例：上述BaClBaCl2 22H2H2 2O O中水测定也可用间接挥发法。中水测定也可用间接挥发法。81本讲稿第八十一页，共八十三页测定干燥失重常用的干燥方式测定干燥失重常用的干燥方式 根据试样的耐热性不同和水分挥发的难易，测定干燥失重根据试样的耐热性不同和水分挥发的难易，测定干燥失重常用的干燥方式有以下三种常用的干燥方式有以下三种:常压下加热干燥常压下加热干燥 减压加热干燥减压加热干燥 干燥剂干燥干燥剂干燥 82本讲稿第八十二页，共八十三页第七章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法概述概述沉淀滴定法（沉淀滴定法（银量法银量法）重量分析法（重量分析法（沉淀法沉淀法、挥发法）、挥发法）