相变热力学基础-第7章幻灯片.ppt

相变热力学基础-第7章第1页，共34页，编辑于2022年，星期一2稳定相平衡状态：特定温度压力下的自由能最小状态稳定相平衡状态：特定温度压力下的自由能最小状态。从应用角度观察从应用角度观察，这种稳定平衡态虽然具有重要的实际价值，这种稳定平衡态虽然具有重要的实际价值，但多数情况下它只是分析研究的一种参考状态。材料的多数但多数情况下它只是分析研究的一种参考状态。材料的多数状态不仅与稳定的平衡状态有差异，而且为了改善材料的性状态不仅与稳定的平衡状态有差异，而且为了改善材料的性能还要特意制造远离稳定平衡的状态。能还要特意制造远离稳定平衡的状态。次级相平衡：偏离或远离稳定平衡状态自由能不是最小状态，而是次最小或次次最小的状态亚稳平衡、局部平衡、仲平衡亚稳平衡、局部平衡、仲平衡第2页，共34页，编辑于2022年，星期一37.1 亚稳态相平衡亚稳态相平衡亚稳态相平衡的含义：亚稳态相平衡的含义：出现了在特定温度压力下稳定态相平衡时所没有的相（亚稳相）出现了在特定温度压力下稳定态相平衡时所没有的相（亚稳相）钢铁中的钢铁中的Fe3C等等没有出现亚稳相，但是与特定温度压力下的稳定平衡时相比，平没有出现亚稳相，但是与特定温度压力下的稳定平衡时相比，平衡成分范围或温度都发生了明显的变化（亚稳平衡态）衡成分范围或温度都发生了明显的变化（亚稳平衡态）过饱和固溶体过饱和固溶体实际上，亚稳相或亚稳相平衡并不一定实际上，亚稳相或亚稳相平衡并不一定很快分解或转变成稳定相平衡很快分解或转变成稳定相平衡第3页，共34页，编辑于2022年，星期一4第4页，共34页，编辑于2022年，星期一5Fe-C二元系中的亚稳相平衡二元系中的亚稳相平衡第5页，共34页，编辑于2022年，星期一6以共析钢为例，以共析钢为例，Fe-C合金合金P的各种状态的各种状态平衡态：平衡态：Fe（铁素体）（铁素体）+C（石墨）（石墨）亚稳相平衡：亚稳相平衡：（1）共析组织（珠光体）：共析组织（珠光体）：Fe（铁素体）（铁素体）+粗大粗大Fe3C（渗（渗碳体）碳体）（2）回火马氏体或贝氏体：回火马氏体或贝氏体：Fe（铁素体）（铁素体）+细小细小Fe3C（渗碳体）（渗碳体）（3）马氏体）马氏体（过饱和铁素体）（过饱和铁素体）第6页，共34页，编辑于2022年，星期一7合金合金P在在相区加热成单相，然后迅相区加热成单相，然后迅速冷却到速冷却到T1温度下温度下（2）形成珠光体共析组织，驱）形成珠光体共析组织，驱动力为动力为ec（1）形成稳定态平衡组织，驱）形成稳定态平衡组织，驱动力为动力为ed（4）形成马氏体组织，驱动力为）形成马氏体组织，驱动力为ea（3）形成贝氏体组织，驱动力）形成贝氏体组织，驱动力为为eb第7页，共34页，编辑于2022年，星期一8由上面结果分析由上面结果分析1.亚稳相平衡需要一定的过冷度。如合金P中出现马氏体的最小更冷度 T=TE-Ms2.发生亚稳相平衡的驱动力小于达到稳定相平衡的驱动力3.亚稳平衡态的出现有一定的顺序。例如合金P中，最先出现马氏体，其次为回火马氏体（贝氏体），再次珠光体，最后出现稳态平衡第8页，共34页，编辑于2022年，星期一9步进规则步进规则从一种平衡态变成另一种平衡态时，会出现一个或几个亚稳态从一种平衡态变成另一种平衡态时，会出现一个或几个亚稳态Ostwald在在1897年利用年利用步进规则解释步进规则解释相变中数首先变成与母相自由能相变中数首先变成与母相自由能差较小的相，然后再逐次变成自差较小的相，然后再逐次变成自由能更低的相由能更低的相在稳定相在稳定相1的状态下迅速冷却的状态下迅速冷却至至T1温度，相温度，相1可能会转变成亚可能会转变成亚稳相稳相2或稳定相或稳定相3第9页，共34页，编辑于2022年，星期一10步进规则的意义可通过相变的经典形核理论进行讨论步进规则的意义可通过相变的经典形核理论进行讨论过冷度很大时，亚稳相从本质上说，具有比稳定相更容易形核的特点。过冷度很大时，亚稳相从本质上说，具有比稳定相更容易形核的特点。直观的分析，这就是在发生某种结构差别较大的转变时，会首先变成更直观的分析，这就是在发生某种结构差别较大的转变时，会首先变成更接近于原来结构的中间状态，然后再逐渐变成结构差异较大的最终相，接近于原来结构的中间状态，然后再逐渐变成结构差异较大的最终相，因此，步进规则在过冷度很大的时候特别容易成立因此，步进规则在过冷度很大的时候特别容易成立例如：过冷度极大时的液体是近于非晶态的，例如：过冷度极大时的液体是近于非晶态的，而非晶合金在晶化时是易于形成亚稳相的而非晶合金在晶化时是易于形成亚稳相的第10页，共34页，编辑于2022年，星期一11外插规则外插规则Tammann指出由二元平衡相图外插可预测亚稳相当某一稳定化合物当某一稳定化合物AmBn不能形成时，不能形成时，可以形成与稳态相成分相投的熔点可以形成与稳态相成分相投的熔点为为C的亚稳相，该亚稳相与组元的亚稳相，该亚稳相与组元A之间的亚稳共晶反应可以由液相线之间的亚稳共晶反应可以由液相线的外插得到。的外插得到。第11页，共34页，编辑于2022年，星期一12Al和和Mg都是固态下没有同素异构转变的金属，如果想知道都是固态下没有同素异构转变的金属，如果想知道hcp机构的机构的Al或或fcc机机构构Mg的熔点是多少，只能增加一个成分变量，到二元系中去寻找信息。的熔点是多少，只能增加一个成分变量，到二元系中去寻找信息。Al-Mg二元系相图中二元系相图中hcp结构结构Mg中的中的Al的固溶度很大，液相的固溶度很大，液相和和hcp固溶体的两相区有足固溶体的两相区有足够的够的Al含量可供外推含量可供外推外推的结果：外推的结果：Hcp的的Al熔点是熔点是260左右；左右；Fcc的的Mg熔点是熔点是330 左右左右第12页，共34页，编辑于2022年，星期一13外插法的实质外插法的实质：它不是一个简单的图形处理问题，而是从已知的稳定态相平衡温度、成分所获得的热力学性质、数据可以在更宽的温度、成分范围内使用。外插的过程：外插的过程：由相图信息获取热力学数据；由相图信息获取热力学数据；由热力学数据计算相图由热力学数据计算相图由相图已知部分提取的热力学数据可以由相图已知部分提取的热力学数据可以用来求的未知部分的平衡相成分用来求的未知部分的平衡相成分第13页，共34页，编辑于2022年，星期一14第14页，共34页，编辑于2022年，星期一15制作特殊粉末（卵形结构）制作特殊粉末（卵形结构）第15页，共34页，编辑于2022年，星期一16非晶态合金（金属玻璃）非晶态合金（金属玻璃）金属玻璃指液态熔体经快速冷却，液态原子结构被冻结所形成的玻璃结构。有明显玻璃转变和大的过冷温度区间、并且能够形成足够大的临界厚度的非晶合金。其特征如下：在结晶温度以前存在明显的玻璃转变温度；在过冷温度区间中，金属玻璃表现出超塑性；在微观结构上，与传统的非晶材料相比，金属玻璃的原子堆积更加密实。什么是金属玻璃？什么是金属玻璃？第16页，共34页，编辑于2022年，星期一17Liquid VTTmTgGlassCrystalVolume versus temperature Formation Cp difference什么是金属玻璃？什么是金属玻璃？第17页，共34页，编辑于2022年，星期一18金属玻璃的发展2000s1980s1960s1930s克雷默克雷默 蒸发沉积蒸发沉积Duwer急冷急冷 Au-SiAu-Si日本Inoue 美国Johnson大块非晶功能材料，复合材料第18页，共34页，编辑于2022年，星期一19金属玻璃的结构金属玻璃的结构 微观结构：在三维空间内原子排列呈无规密堆，长程 无序而短程有序。因而不能够象晶态物质那样确定地描述其中原子的排列情况 宏观结构：各向同性，不仅结构均匀（没有晶界、孪晶、晶格缺陷、位错、层错等结构缺陷）而且成分均匀（快淬成形的材料各种原子来不及扩散即被“定位”，没有晶态中偏析、夹杂和异相那样的成分偏析。第19页，共34页，编辑于2022年，星期一20金属玻璃金属玻璃金属玻璃金属玻璃的应用的应用的应用的应用高强度高强度高强度高强度良好的良好的软磁性软磁性高储氢高储氢能力能力高冲击高冲击断裂能等断裂能等高抗腐高抗腐蚀能力蚀能力抗腐蚀材料机械结构材料储氢材料软磁材料军事应用等金属玻璃的应用Shape Memory Bulk Metallic Glass（Science）第20页，共34页，编辑于2022年，星期一21用块体金属玻璃在过冷液相区进行超塑性加工形成的微型齿轮采用粉末冶金方法在过冷液相区压制成不同形状的软磁磁芯块体金属玻璃制成的穿甲弹头自锐化形成的凿头状第21页，共34页，编辑于2022年，星期一22Science 315,1385(2007)中国科学院物理研究所汪卫华研究组在非晶合金的塑性研究中取得的重要进展 成功研制出在室温条件下同时具有超高塑性和超高强度的块体非晶合金材料，并对其进行了结构分析，提出了探索塑性大块非晶的新方法，在物理上证明高强度和大塑性(结构材料最重要的两个性质)在非晶材料中可以有机结合在一起 第22页，共34页，编辑于2022年，星期一23金属玻璃形成能力判据Glass forming Ability(GFA)几个重要温度玻璃转变温度Tg晶化温度Tx熔点温度Tm过冷液相温度区约化玻璃温度第23页，共34页，编辑于2022年，星期一24Formation Rules for Metallic Glasses (1)Giessen et.al:two-dimensional map(H0,r/R0.9)(2)Egami and Waseda:Minimum solution concentration (3)Miedema et.al:Semi-empirical thermodynamic model (4)Thompson&Spaepen;Murty:G (5)Desre:Quasi-chemical method (6)Greer:Confusion principle (7)Turnbull;Ramachandrarao;Li:deep eutectic (8)Inoue:multi-component,size difference,negative heat of mixing (9)C.Dong:e/a-constant,Ra-constant第24页，共34页，编辑于2022年，星期一25实验经验1深共晶成分的合金具有强的玻璃形成能力深共晶成分的合金具有强的玻璃形成能力D.Turnbull 认为共晶成分处的玻璃形成能力是最强的，在认为共晶成分处的玻璃形成能力是最强的，在深共晶处比一般共晶强深共晶处比一般共晶强.深共晶：实际液相线温度远低于由理想固溶体计算的液相线温度深共晶：实际液相线温度远低于由理想固溶体计算的液相线温度第25页，共34页，编辑于2022年，星期一26i i由三个及三个以上组元构成由三个及三个以上组元构成的多元合金体系的多元合金体系ii ii大的原子尺寸差，主要原子间大的原子尺寸差，主要原子间的原子尺寸比率在的原子尺寸比率在12以上以上iii iii组元之间具有合适的负混合热组元之间具有合适的负混合热2 Inoue 三个经验规则第26页，共34页，编辑于2022年，星期一27金属玻璃形成能力判定金属玻璃形成能力判定第27页，共34页，编辑于2022年，星期一287.2 局域平衡局域平衡一个系统从整体上看是非平衡的，但可采用一定方式将系统划分成许一个系统从整体上看是非平衡的，但可采用一定方式将系统划分成许多小的多小的“局域局域”。每一个局域从宏观上看是充分小的，因而在一个很。每一个局域从宏观上看是充分小的，因而在一个很短时刻内可看作是均匀的、短时刻内可看作是均匀的、平衡的；而从微观上看又是非常大的，其平衡的；而从微观上看又是非常大的，其内部包含着许多粒子，故仍然可看作是一个宏观的热力学系统。系统内部包含着许多粒子，故仍然可看作是一个宏观的热力学系统。系统的这一特性，即称为的这一特性，即称为“局域平衡局域平衡”第28页，共34页，编辑于2022年，星期一29如果在一定的温度和压力下，一个系统在整体上并没有达到自由能最小状态，但在局部却出现了自由能为极小值的状态，可以认为在这个局部出现了一种平衡状态，这种状态叫做局部平衡状态局部平衡状态典型例子：扩散偶AB局部平衡区局部平衡区第29页，共34页，编辑于2022年，星期一30AB局部平衡区局部平衡区第30页，共34页，编辑于2022年，星期一31局部平衡与相图测定局部平衡与相图测定从原理上分析，一个A、B二元素组成的扩散偶试样中，可以包含这个二元系的全部成分，因此利用局部平衡原理，可以测得该体系中的各温度下的全部相平衡成分，从而获得这个二元系的整体相图扩散偶测量相图优点：可以直接测定相平衡关系和相平衡成分避免过冷效应实验量相比合金法少第31页，共34页，编辑于2022年，星期一327.3 仲平衡仲平衡如果A-B-C三元系的固溶体中，C元素的扩散系数远比其他两个元素大得多，在该溶体与第二相共存时，可能会出现这样的情况：元素C在两相间发生了充分的扩散，而另两个元素A、B的扩散却可以忽略，这时在固溶体与第二相之间可以只出现C组元的化学势相等，但与之间，其他两个元素A和B的化学势不等，这种只有一个组元的化学势相等而另外组元化学势不等的两相关系，称为仲平衡第32页，共34页，编辑于2022年，星期一33例子：在Fe-M-C三元合金仲，合金的渗碳、脱碳反应等第33页，共34页，编辑于2022年，星期一34第34页，共34页，编辑于2022年，星期一