材料腐蚀与防护全面腐蚀与局部腐蚀2.pptx
16:271 选择性腐蚀是指多元合金中较活泼的组分（或相组成物）的优先溶解。最典型的例子是黄铜脱锌和铸铁的石墨化腐蚀。其他合金体系在酸溶液中，也会发生选择性腐蚀，如铝青铜的脱铝，锡青铜的脱锡，硅青铜脱硅等。第1页/共54页16:272黄铜脱锌黄铜脱锌机理:优先溶解机制、溶解再沉积机制、空位机制和渗流机制等。海水中黄铜脱锌按下述步骤进行：1）黄铜中的锌和铜一起溶解；2）Zn2+留在溶液中，而电位较高的Cu2+在靠近溶解地点的表面上迅速析出，沉积到黄铜表面。对应的反应为：阳极反应：Zn Zn2+2e，Cu Cu+e阴极反应：O2+2H2O+4e4OH-第2页/共54页16:273Zn 2+留在溶液中，而Cu+迅速与溶液中氯化物作用，形成Cu2Cl2，接着Cu2Cl2 发生歧化反应：Cu2Cl2 Cu+CuCl2Cu2+2eCuCu又沉积到黄铜表面，只不过再沉积的Cu呈海绵状，疏松没强度。防止黄铜脱锌的措施在黄铜中添加少量的As（wAs=0.020.06%）或少量的B（wB=0.0020.01%）可有效防止黄铜脱锌。但这种方法对防止+黄铜脱锌作用不大。第3页/共54页16:274 关于As抑制黄铜脱锌腐蚀的机理，目前比较认可的观点有两种：一种观点认为As或As溶解后形成的AsO2-或HAsO42-吸附在黄铜表面上，降低了溶液中Cu2+的浓度，抑制了Cu2Cl2的分解，即3Cu2+As3Cu+As3+,从而抑制脱锌；另一种观点认为As的存在，提高了Cu2+2eCu0反应的过电位，从而阻滞了脱锌腐蚀进行。第4页/共54页16:275铸铁石墨化 灰铸铁中的石墨以网络状分布在铁素体基体中，铁素体的标准电极电位为-0.44V，石墨的电位为+0.37V，渗碳体（Fe3C）的电位位于两者之间。在盐水、矿水、土壤及极稀的酸性溶液中，铁基体作为腐蚀电池的阳极发生了选择性溶解，经过漫长时间的腐蚀，只剩下石墨骨架，铸铁似乎被“石墨化”了，故称作石墨化腐蚀。第5页/共54页16:2764.7 应力腐蚀开裂（应力腐蚀开裂（SCC）应力腐蚀开裂的定义和特点 应力腐蚀开裂是危害性最大的局部腐蚀破坏形态之一，材料可以在没有明显预兆的情况下几分钟内破裂。在腐蚀过程中一旦形成微裂纹，其扩展速度比其它类型的局部腐蚀速度要快几个数量级。应力腐蚀开裂简称应力腐蚀，英文缩写SCC，指金属在特定腐蚀介质和固定拉（张）应力的同时作用下发生的脆性开裂。第6页/共54页16:277 应力腐蚀开裂往往造成灾难性的损失，如：飞机失事，桥梁断裂，油气管爆炸。应力腐蚀开裂很普遍，化工行业约占四分之一。SCC占总腐蚀百分比(美)杜 邦 3 年 23%(日)三 菱 10年 45.6%(日)不锈钢 10年 35.3%(日)石油化工 10年 42.2%(美)原子能 10年 18.7%工程上常用的奥氏体不锈钢、铜合金、钛合金及高强度铝合金等，对应力腐蚀都很敏感。第7页/共54页16:278inconel合金热交换器沿晶开裂316不锈钢管线在含Cl-介质中多枝“闪电状”穿晶开裂第8页/共54页16:279446合金（Fe-35%Cr）在沸腾NaCl溶液中沿晶开裂446合金（Fe-35%Cr）在沸腾gCl2溶液中穿晶开裂第9页/共54页16:27104.7.应力腐蚀开裂发生条件和特征 应力源(应力从何而来)1、材料加工制备过程残余应力80%、材料使用过程残余应力0%注意：拉（张）应力，非压应力，循环应力 SCC体系存在临界应力腐蚀门槛值KISCC，一般应力愈大,开裂时间愈短；应力愈小，开裂时间愈长，应力小到一定值时，不发生SCC；断裂时间是评价材料SCC敏感性的重要指标。破裂时间第10页/共54页16:2711环境 不同材料发生SCC的环境不同(敏感介质)腐蚀介质中某些离子或分子对SCC有特效，如大气中微量 H2S，NH3 可使高强钢、Cu发生SCC；ppm Cl，在高温下可使奥氏体不锈钢发生SCC，ppm S2O32 可使奥氏体不锈钢发生SCC。硝脆、碱脆、氯脆等是特定介质对特定材料的作用而发生SCC。温度影响至关重要，SCC 热激活反应。溶解O2对SCC有重要影响。pH下降，SCC敏感性增大，破裂时间缩短。发生均匀腐蚀的体系则一般不会发生SCC。第11页/共54页16:2712发生SCC的电化学条件 敏感电位范围-敏感电位区从电化学角度讲，应力腐蚀开裂发生在一定的敏感电位范围，一般是活化-钝化和钝化-过钝化过渡区，在这里钝化膜不完整，SCC裂纹容易在材料表面薄弱处形核。碳钢在NaOH溶液中敏感电位范围：-0.70-0.80V.304不锈钢在154，MgCl2沸腾溶液中敏感电位范围：-0.29-0.39V.第12页/共54页16:2713特征、SCC是典型的滞后破坏，包括：裂纹孕育期、裂纹扩展期和快速断裂期三个阶段 应力腐蚀开裂的三个阶段 第一阶段：裂纹孕育期，应力集中，微裂纹成核，诱导期几分钟数十年,约占总时间的90%；第二阶段：裂纹扩散期，由裂纹源发展到极限应力值对应的裂纹深度。电化学过程控制，与强度因子无关，决定于反应物（产物）扩散速度。裂纹扩展速度10-610-3mm/min,比均匀腐蚀快约106倍，但为机械断裂速度的10-10；第三阶段：破裂期，机械因素控制，随应力强度增大，材料断裂。第13页/共54页16:27142、SCC的裂纹分为沿晶型、穿晶型和混合型三种3、裂纹与拉应力方向垂直4、脆性断口，发黑（断口堆积腐蚀产物）。穿晶微观断口往往具有河流花样、扇形花样、羽毛状花样等形貌特征；晶间显微断口呈冰糖块状第14页/共54页16:2715第15页/共54页16:2716第16页/共54页16:2717应力腐蚀开裂的机理应力腐蚀开裂的机理 1969年，当时的SCC国际会议主席Staehle无奈做出如下结论：“目前，对任何合金-环境系统，即使在环境状况被完全确定的情况下,仍没有可靠的 SCC理论能用来预测装备的性能。几乎一致的结论是没有统一的SCC机理存在。”这个的结论今天仍然适用。电化学理论；活性通道理论（建立在假说基础上）、阳极快速溶解理论、膜破裂理论、闭塞电池理论 吸氢变脆理论：氢脆理论 应力吸附破裂理论等在内的八种理论 第17页/共54页16:2718阳极溶解理论阳极溶解理论快速溶解开裂SCC模型 金属表面的点蚀坑、沟等起到应力集中作用,这个应力随缺口半径减小而剧烈增加。因此，裂纹一旦形成，裂纹尖端处应力集中程度是很大的。导致裂纹尖端前沿区迅速形变屈服,溶解速度很大（0.5A/cm2）,而两侧仅为105A/cm2,可促使SCC发生。第18页/共54页16:2719 吸氢脆性开裂SCC模型 根据SCC断口脆性特征,而提出氢脆理论 裂缝内pH 下降,电位负移，发生：H+还原 H(渗入金属)H2(析出)，使SCC前沿变脆而开裂 吸氢变脆理论第19页/共54页16:2720应力吸附破裂理论 纯机械破裂机理，环境中某些破坏性组分对金属内表面的吸附,削弱金属原子间的结合力,在应力作用下而发生应力腐蚀开裂。第20页/共54页16:2721应力腐蚀开裂的影响因素1金属材料 纯金属应力腐蚀敏感性远低于合金材料，二元和多元合金对应力腐蚀开裂敏感性较高。SCC敏感性与合金成分有关，例如，碳钢的应力腐蚀敏感性随碳含量的增加而提高，但超过0.12%时反而下降。不锈钢中加入适量的Ni、Al、Si有利于提高钢的抗应力腐蚀能力。Nb、Ta,V 增加，对钛合金SCC 不利。同一种成分的合金，因其微观组织不同，其SCC的敏感性差别很大，例如经固溶处理的硬铝合金，可以完全消除晶间腐蚀倾向，但却有十分严重的应力腐蚀倾向，其主要原因是合金中存在着很大的内应力。通常，材料的强度水平越高，越易发生应力腐蚀。三大要素是金属材料、应力状况、环境介质第21页/共54页16:27223介质 介质中阴离子种类及浓度对SCC有显著影响，例如，随着氯化物浓度的增加，不锈钢的应力腐蚀破坏所需时间缩短。一般认为，MgCl2最易引起应力腐蚀，不同氯化物的腐蚀作用按Mg2+、Fe3+、Ca2+、Na+、Li+的顺序递减。一般认为，温度升高，应力腐蚀容易发生，但温度过高由于全面腐蚀反而抑制了应力腐蚀。所有金属在破裂前都有一个最小的温度破裂临界温度，高于此温度值材料才破裂，低于此值，材料不会破裂。2应力状况 在外加拉应力较小时，应力对破裂时间影响不大。随着外加应力的增加，构件的破裂时间缩短。压应力与SCC的关系如何？第22页/共54页16:2723 合理选材 改变合金成分（低C,Cr,N,Mo）改变合金组织(热处理)改变应力 避免应力集中 减少外应力 消除内应力 改变应力方向 合理结构 SCC控制 改变环境 调整环境温度、浓度、pH 加缓蚀剂 环境处理 电化学保护 阴极保护 阳极保护 牺牲阳极 表面处理 表面处理 表面电镀 表面有机涂覆防止应力腐蚀开裂的措施第23页/共54页16:2724金属中氢的来源i.内氢炼治,焊接,酸洗,阴极充氢等;ii.外氢或环境氢工业环境中吸收氢(如油井H2S)；裂缝内微电池阴极产物(部分析出,部分渗入金属）。4.8 氢致开裂（Hydrogen embrittlement）氢致开裂的定义 含有氢的金属材料在应力作用下发生的脆性断裂现象，称氢致开裂,也称作氢脆或氢损伤。氢裂具有可逆性。而SCC是不可逆的。金属中氢的行为第24页/共54页16:2725Blistering related to excessive cathodic protection of an oil pipe collector 第25页/共54页16:2726氢的传输 扩散 位错迁移金属中氢的存在形式 氢在金属中以H、H+、H-、H2、金属氢化物、固溶体化合物、碳氢化合物等存在氢陷阱 氢陷阱是指合金中的晶界、共格沉淀、非共格沉淀、位错、空位、孔隙等缺陷。除了极少数的氢处于晶格间隙外，绝大部分氢处于氢陷阱中。第26页/共54页16:27271.氢呈不均匀分布,“陷阱捕氢“，氢集中在应力集中位错和裂缝尖端前沿,并向应力集中处扩散,在应力作用下脆裂。2.原子氢扩散入金属,生成脆性氢化物(如氢化钛)；Bi、S、Te、Se、As 会抑制H2生成，使金属中原子氢浓度升高；阴极极化会促进氢脆（与SCC不同）。3.H 渗入金属,与钢中碳反应生成甲烷：Fe3C+2H2 3Fe+CH4 CH4聚集在缺陷处,发生鼓泡。钢中碳减少，使局部位置强度、韧性下降，造成氢致开裂。氢致开裂的机理第27页/共54页16:2728合金化法：添加 Cr、Al、Mo使膜致密，阻止H的渗入；Pt、Pd、Cu降低析氢过电位，使H2析出；Mo、W、Cr、Nb可降低H在金属中扩散速度。热处理法：改变金相组织,如马氏体球光体,氢脆消除；真空加热最有效。合金加工工艺：消除残余应力(退火)；酸洗,电镀降低氢浓度；低氢焊条。添加缓蚀剂：缓蚀剂抑制钢的吸氢量(3%NaCl+N椰子素和氨基丙酸)；充氧去氢。氢致开裂的控制第28页/共54页16:27294.9 腐蚀疲劳腐蚀疲劳腐蚀疲劳的定义第29页/共54页16:2730 腐蚀疲劳是指金属或构件在腐蚀介质与交变应力联合作用下产生的脆性断裂，是疲劳的一种特例。这种疲劳比纯力学疲劳或纯腐蚀造成的破坏严重的多。腐蚀疲劳很普遍，钢制油井活塞杆、船用螺旋桨、矿山上用的牵引钢丝绳、汽车弹簧、内燃机连杆、汽轮机转子、转盘等都会发生腐蚀疲劳。循环应力第30页/共54页16:2731金属材料损伤比：表征其耐腐蚀疲劳性能，定义为 损伤比腐蚀疲劳强度正常疲劳强度。如在3NaCl中,碳钢损伤比0.2,不锈钢0.5,Al合金0.4,铜合金1.0。腐蚀疲劳与纯力学疲劳的S-N曲线形状不同，腐蚀疲劳曲线位置较低，尤其在低应力、高循环次数下曲线的位置更低。在腐蚀介质中很难找到真正的疲劳极限，只要循环次数足够大，疲劳破坏将在任何应力下发生。一般以预指的循环周次下不发生断裂的最大应力称作材料的条件疲劳极限或疲劳强度，用以评价材料的腐蚀疲劳性能。第31页/共54页16:2732 腐蚀疲劳裂纹多起源于表面蚀坑或缺陷，裂纹多呈穿晶形状，而且只有主干，没有分支，裂纹尖端较“钝”。腐蚀疲劳破坏的断口表面，大部分面积被腐蚀产物所覆盖，小部分呈粗糙脆裂区。断面常常带有纯力学疲劳的某些特点，断口多呈贝壳状或有疲劳纹。第32页/共54页16:2733 在循环应力作用下，表面钝化膜不断破坏，裸金属不断暴露，腐蚀迅速发生。主要步骤(1)腐蚀介质中发生点蚀坑(疲劳源);(2)应力作用下,点蚀坑发生滑移,形成滑移台阶;(3)滑移台阶上发生阳极溶解;(4)反方向应力作用下,形成初始裂纹。疲劳源滑移溶解裂纹应力应力应力应力应力应力应力应力腐蚀疲劳的机理第33页/共54页16:2734腐蚀疲劳的影响因素1、力学因素 （1）应力循环参数 当应力交变频率f很高时，介质的腐蚀作用不明显，以纯机械疲劳为主；当f很低时，与静拉伸作用相似，以发生应力腐蚀为主；只有在一定频率范围内才最容易产生腐蚀疲劳。应力不对称系数R（又称应力比=min/max）值高，腐蚀作用大易发生腐蚀疲劳；R 值较低易发生纯疲劳。（2）疲劳加载方式 扭转疲劳最为敏感，弯曲疲劳次之，拉压疲劳再次之。（3）应力循环波形 与纯疲劳不同，应力循环波形对腐蚀疲劳有一定的影响，方波、负锯齿波影响小，而正弦波、三角波或正锯齿波影响较大。第34页/共54页16:2735第35页/共54页16:27363、材料因素 耐蚀性好的金属，如钛、铜及铜合金、不锈钢等对腐蚀疲劳敏感性小；耐蚀性差的金属，如铝、镁及其合金对腐蚀疲劳敏感性大。提高材料强度可以提高材料的疲劳强度，但往往降低材料的耐蚀性，因此，不同材料经提高强度的热处理后其腐蚀疲劳强度变化是不同的。表面残余应力为压应力时的腐蚀疲劳性能较拉应力时为好。2、环境因素 介质的腐蚀性越强，腐蚀疲劳强度越低。但腐蚀性过强，形成疲劳裂纹的可能性减少，反而使裂纹扩展速度下降。介质中氧含量提高，可提高可钝化金属的腐蚀疲劳强度，但降低碳钢的腐蚀疲劳强度。一般情况下，随介质pH值提高，腐蚀疲劳寿命增加。温度升高，材料的腐蚀疲劳性能下降。第36页/共54页16:2737腐蚀疲劳的控制方法（1）通过热处理及其它工艺消除残余应力，用喷丸方法改材料表面应力状态为压应力。（2）加入足量的缓蚀剂，金属表面施加保护性涂镀层，都能显著改善材料的腐蚀疲劳性能。（3）采用阴极保护能有效减轻腐蚀疲劳，但不能完全防止腐蚀疲劳断裂的产生。第37页/共54页16:27384.10 磨损腐蚀磨损腐蚀磨损腐蚀的定义 磨损腐蚀是指在磨损和腐蚀的综合作用下材料发生的加速腐蚀破坏，简称磨蚀。造成磨蚀损坏的流动介质包括气体、水溶液、有机体系、液态金属以及含有固体颗粒、气泡的液体等。大多数金属可发生磨蚀,软金属更易发生磨蚀,自钝化金属(如Al,SS)在钝化膜磨损后腐蚀急剧发生。工业中螺旋浆推进器，泵叶轮，热交器弯管等磨蚀很常见。根据相对运动物体性质的不同，磨损腐蚀可分为冲刷腐蚀、空泡腐蚀和摩振腐蚀等几种情况。第38页/共54页16:2739Erosion of grey cast iron impeller after two months handling coal dust第39页/共54页16:2740第40页/共54页16:2741一、冲刷腐蚀（Erosion-corrosion）1、定义和特点 冲刷腐蚀是指金属表面与腐蚀介质之间由于高速相对运动引起的金属加速腐蚀，也称冲蚀、湍流腐蚀。冲刷腐蚀和空泡腐蚀 高速运动的腐蚀介质破坏了金属表面具有保护作用的表面膜或腐蚀产物膜，表面膜的减薄或去除使介质与金属可以直接接触，加速了金属的腐蚀进程，因此冲蚀是流体的冲刷与腐蚀协同作用的结果。受到冲蚀腐蚀的金属表面一般呈现出带有方向性的槽、沟、波纹圆孔和凹谷，一般按流体的流动方向切入金属表面层，蚀沟表面光亮无腐蚀产物堆积。第41页/共54页16:2742换热器入口管管壁冲刷腐蚀示意图 第42页/共54页16:2743 冲刷腐蚀大都发生在设备或部件的某些特定部位，在这里介质流速急剧增大形成湍流。例如管壳式热交换器，离入口管端高出少许的部位，正好是流体从管径大转为管径小的过渡区间，此处便形成了湍流。当流体进入列管后很快又恢复为层流。高速水流磨蚀冲刷腐蚀现象和机理第43页/共54页16:2744Horseshoe type erosion-corrosion damage in a copper pipeline 第44页/共54页16:27452、冲刷腐蚀的影响因素 金属本身的组织结构、力学性能、耐蚀性能、表面膜，介质的pH值、温度、溶氧量，固相和气相在液相中的含量，固相颗粒度和硬度，过流部件的形状，以及流体的流速和流态等。以下流体运动有关的因素：（1）流态 冲刷腐蚀的产生主要是由于流体从层流转为湍流造成的。湍流比层流搅动剧烈,加速腐蚀剂供应和腐蚀产物移动,液体切应力,使金属材料磨损腐蚀加剧。冲刷腐蚀大都发生在设备或部件的某些特定部位，在这里介质流速急剧增大形成湍流。例如管壳式热交换器，离入口管端高出少许的部位，正好是流体从管径大转为管径小的过渡区间，此处便形成了湍流。当流体进入列管后很快又恢复为层流。第45页/共54页16:2746（2）流速 流速的变化具有双重作用。（3）第二相 第二相(气泡或固体颗粒)，将使金属表面磨损腐蚀更加严重,并使临界流速下降。含有固体颗粒的流体造成的冲刷腐蚀与固体颗粒的形状、尺寸、硬度、固液比有关，也与流体冲击速度、冲击角度有关。此外，固体颗粒的存在还可影响介质的物性，甚至改变流行，破坏表面的边界层，加重冲刷腐蚀的进程。(4)表面膜 钝化膜，腐蚀过程中形成的具有保护性的腐蚀产物膜第46页/共54页16:2747二、空泡磨损（cavitation-corrosion）1、定义和特点 空泡腐蚀又称空蚀，是一种特殊形式的冲刷腐蚀，腐蚀流体与金属构件作高速相对运动，引起流体压力分布不均匀，金属表面附近的液体中气泡迅速产生和破灭过程反复进行而导致的局部腐蚀。高流速冲击和压力突变，表面形成气泡，气泡破裂气泡破灭产生的压力高达400MPa，使表面膜破坏或使表面发生塑性变形，新暴露金属迅速腐蚀又成膜，新气泡破裂又破坏膜。循环进行，表面形成点蚀空穴，从而加速腐蚀。空泡腐蚀 机械和化学因素共同作用。第47页/共54页16:2748Cavitation of a nickel alloy pump impeller blade exposed to a hydrochloric acid medium.第48页/共54页16:2749 （1）选用耐冲蚀性能较好的材料；（2）合理设计，减小流速，保证层流;(3)除去介质中有害成分，去除溶解在流体中的气体；（4）阴极保护；（5）表面处理光洁度、耐蚀钝化层。冲刷腐蚀和空泡腐蚀控制 其中以合理选材，改进设计和阴极保护这些措施最为有效。合理选材是解决多数摩蚀破坏的经济方法。第49页/共54页16:2750 摩振腐蚀又称振动腐蚀、摩擦氧化，是指两种金属（或一种金属与另一种非金属材料）相接触的交界面在负荷的条件下，发生微小的振动或往复运动而导致的金属破坏。Friction-wear at an axle-cylinder contact point 摩振腐蚀（Fretting-corrosion）1、定义和特点第50页/共54页16:2751 负荷和交界面的相对运动造成金属表面层产生滑移和变形，只要有微米数量级的相对位移，就可能发生这类腐蚀。摩擦腐蚀使金属表面上呈现麻点或沟纹，在这些麻点和沟纹周围充满着腐蚀产物。这类腐蚀大多数发生在大气条件下，腐蚀结果可使原来紧密配合的组件松散或卡住，腐蚀严重的部位往往容易发生腐蚀疲劳。铁轨上螺栓上紧的垫片是发生摩擦腐蚀的一个典型例子。由于这部分没有上润滑油，造成摩振腐蚀，需要经常将这些垫板上紧。另一个常见的摩振腐蚀例子发生在轴承套与轴之间，引起轴承套松脱，最后造成破坏。第51页/共54页16:27522、摩振腐蚀机理磨损-氧化机理氧化-磨损机理3、防止措施（1）增大载荷，使组合件的接触面之间不产生振动或滑动；（2）使用耐磨材料或镀覆合适的耐磨层；（3）改善摩擦条件，如环境气氛中除氧，加入润滑剂或还原剂（如石墨等）第52页/共54页16:2753其它局部腐蚀形式其它局部腐蚀形式生物/细菌腐蚀涂层下腐蚀混凝土中腐蚀人体中腐蚀核辐射腐蚀宇宙射线腐蚀极端条件下腐蚀 第53页/共54页16:27全面腐蚀与局部腐蚀54感谢您的观看。第54页/共54页
