高聚物分子量和分子量分布PPT课件.ppt

关于高聚物的分子量和分子量分布第一张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月分子量、分子量分布是高分子材料最基分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一本的结构参数之一高分子材料的许多性能与分子量、分子量高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）工性能）第二张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月通过分子量、分子量分布可研究机理通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能）（聚合反应、老化裂解、结构与性能）所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们必须对分子量、分子量分布予以能，我们必须对分子量、分子量分布予以控制。控制。第三张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.1.1 高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性（Polydispersity）高聚物分子量的特点高聚物分子量的特点分子量大分子量大，在，在103-107之间之间分子量不均一分子量不均一，具有多分散性，具有多分散性5.1高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义 第四张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同系物的混合物组成，不等的同系物的混合物组成，所以高聚物所以高聚物的分子量只有统计的意义的分子量只有统计的意义用实验方法测定的分子量只是统计平均值，用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分子量，除了给出统若要确切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应给出试样的分子量分布计平均值外，还应给出试样的分子量分布第五张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.1.2常用的统计平均分子量常用的统计平均分子量 假设：假设：有一高聚物试样，共有有一高聚物试样，共有N个分子，总个分子，总重量为重量为W克克 其分子量分别为：其分子量分别为：分子数分别为：分子数分别为：重量分别为：重量分别为：分子数分数：分子数分数：重量分数：重量分数：第六张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月 第七张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月1.数均分子量数均分子量（按分子数的统计平均）按分子数的统计平均）定义式定义式a.用加和表示：用加和表示：b.用连续函数表示：用连续函数表示：第八张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月第九张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月2.重均分子量重均分子量（按重量的统计平均（按重量的统计平均）定义式定义式a.用加和表示：用加和表示：b.用连续函数表示：用连续函数表示：第十张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月3.均分子量均分子量（按量统计平均）（按量统计平均）定义式：定义式：a.用加和性表示：加和性表示：b.用连续函数表示：连续函数表示：第十一张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月定义为：定义为：(M-H方程指数）为参数，通常在方程指数）为参数，通常在0.51之间之间当当 1 时，时，当当 1 时，时，4.粘均分子量粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分子量）用溶液粘度法测得的平均分子量）第十二张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月几种分子量统计平均值之间的关系几种分子量统计平均值之间的关系对单分散试样有对单分散试样有：第十三张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月第十四张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.1.3分子量分布函数分子量分布函数：高聚物分子量按分子数量的分布函数：高聚物分子量按分子数量的分布函数：高聚物分子量按数量分数的分布函数：高聚物分子量按数量分数的分布函数：高聚物分子量按分子重量的分布函数：高聚物分子量按分子重量的分布函数：高聚物分子量按重量分数的分布函数：高聚物分子量按重量分数的分布函数第十五张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.1.4分子量分布宽度指数分子量分布宽度指数2分子量分布宽度指数：各组分分子量与平均分子量分子量分布宽度指数：各组分分子量与平均分子量分子量分布宽度指数：各组分分子量与平均分子量分子量分布宽度指数：各组分分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。之间差值的平方平均值。之间差值的平方平均值。之间差值的平方平均值。第十六张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月多分散系数多分散系数 称为多分散系数称为多分散系数，用来表征分散程度，用来表征分散程度 d越大，说明分子量越分散越大，说明分子量越分散 d，说明分子量呈单分散，说明分子量呈单分散（一样大）（一样大）（d .近似为单分散）近似为单分散）缩聚产物缩聚产物 d左右左右自由基产物自由基产物 d有支化有支化 d（）第十七张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月累积分布的高端与低端比累积分布的高端与低端比0.900.10第十八张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.2 测定高聚物分子量的方法测定高聚物分子量的方法5.2.1 概述概述不同方法所得到的平均分子量的统计意义不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同及适应的分子量范围也不同因高聚物分子量大小以及结构的不同所采因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同用的测量方法将不同由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。只有数量级的准确度。第十九张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月类类 型型方方 法法适用范适用范围围分子量意分子量意义义类类型型化学法化学法端基分析法端基分析法3104以下以下数均数均 绝对绝对热热力学法力学法冰点降低法冰点降低法5103以下以下数均数均相相对对沸点升高法沸点升高法3104以下以下数均数均相相对对气相渗透法气相渗透法3104以下以下数均数均相相对对膜渗透法膜渗透法21041106数均数均绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法11041107重均重均 相相对对动动力学法力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法11041106相相对对粘度法粘度法11041107粘均粘均 相相对对色色谱谱法法凝胶渗透色凝胶渗透色谱谱法法（GPC）11031107各种平均各种平均 相相对对第二十张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.2.2 端基分析法端基分析法 （EA，End group Analysis）适用对象：适用对象：每个高分子链的末端带有可以用化学方每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团。法进行定量分析的基团。结构明确，每个分子中可分析基团的数结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道。目必须知道。分子量不大（分子量不大（3104以下），因为分子量以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大。目就相对少，分析的相对误差大。第二十一张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月 例如尼龙例如尼龙6：一头一头-NH2，一头一头-COOH（中间已无这（中间已无这两种基团），可用两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨酸碱滴定来分析端氨基和端羧基基和端羧基，以计算分子量。，以计算分子量。第二十二张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月计算公式计算公式：W试样重量试样重量 n试样摩尔数试样摩尔数 ne试样中被分析的端基摩尔数试样中被分析的端基摩尔数 z每个高分子链中端基的个数每个高分子链中端基的个数第二十三张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月特点特点：测出的是测出的是第二十四张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月对缩聚物的分子量分析应用广泛对缩聚物的分子量分析应用广泛可以和其它绝对方法联用，了解可以和其它绝对方法联用，了解支化情况。支化情况。即上式中的即上式中的z，表示支化，表示支化数。但不同的支化情况不可分析。数。但不同的支化情况不可分析。第二十五张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月C-C-C-C-C-C-C-CC-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C第二十六张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.2.3沸点升高和冰点下降沸点升高和冰点下降（溶液依数性法）溶液依数性法）对小分子：对小分子：稀溶液的稀溶液的依数性依数性：稀溶液的沸点升高、稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。的依数性。第二十七张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月沸点升高（或冰点下降法）：沸点升高（或冰点下降法）：利用稀溶液的依数性测溶质的分子利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，量是经典的物理化学方法，在溶剂在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。溶剂低。第二十八张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月第二十九张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月其沸点升高的数值其沸点升高的数值 、冰点下、冰点下降的数值降的数值 、蒸汽压下降的数、蒸汽压下降的数值值 都与所加的溶质的摩尔数都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量与溶质的分子量M成反比。成反比。第三十张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月 C 溶液的浓度溶液的浓度 溶剂的沸点升高常数溶剂的沸点升高常数 溶剂的冰点降低常数溶剂的冰点降低常数 溶质分子量溶质分子量第三十一张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月对于高分子溶液对于高分子溶液：由于热力学性质偏差大，所以必须由于热力学性质偏差大，所以必须外推到外推到 时，也就是说要在无限时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用稀释的情况下才能使用.在各种浓度下测定在各种浓度下测定 或或 ，然后，然后以以 作图并外推得：作图并外推得：第三十二张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月 沸点升高值（或冰点降低值）沸点升高值（或冰点降低值）沸点升高常数（或冰点下降常数）沸点升高常数（或冰点下降常数）数均分子量数均分子量 第二维列系数第二维列系数 C 浓度（单位：浓度（单位：克克/千克溶剂千克溶剂）第三十三张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月应用这种方法应注意应用这种方法应注意：分子量在分子量在3104以下，不挥发，不解离以下，不挥发，不解离的聚合物的聚合物溶液浓度的单位溶液浓度的单位（g/1000g溶剂溶剂）得到的是得到的是第三十四张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月由于溶液浓度很小，所测定的由于溶液浓度很小，所测定的 值也很小。值也很小。测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号把温差转变为电讯号溶剂选择：溶剂选择：值要大，沸点不要太高，值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解以防聚合物降解等待足够时间达到热力学平衡。等待足够时间达到热力学平衡。第三十五张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月第三十六张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.2.4渗透压法渗透压法（Osmomit pressure）原理：原理：溶剂溶液第三十七张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月第三十八张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过；通过；经过一段时间后，溶剂自动地由溶剂池通过经过一段时间后，溶剂自动地由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透，当达到一定高度差时，半透膜向溶液池渗透，当达到一定高度差时，溶剂不再渗透，即达到平衡状态。溶剂不再渗透，即达到平衡状态。溶液池中溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压。第三十九张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月(2)解释：实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的。实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的。纯溶剂的化学位：纯溶剂的化学位：纯溶剂的蒸气压纯溶剂的蒸气压溶液中溶剂的化学位：溶液中溶剂的化学位：因此溶剂分子从溶剂池渗透到溶液池中去，进行因此溶剂分子从溶剂池渗透到溶液池中去，进行到由于溶液外压增高，使其中溶剂化学位增大到到由于溶液外压增高，使其中溶剂化学位增大到与相等为止。与相等为止。第四十张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月渗透平衡时：渗透平衡时：纯溶剂的化学位纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位：渗透压溶液中溶剂的化学位：渗透压 即：即：右式右式 溶剂的偏摩尔体积溶剂的偏摩尔体积第四十一张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月 即：即：从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了学位与纯溶剂化学位的差异引起了 渗透渗透压的现象。压的现象。第四十二张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月a.对于浓度很稀的低分子溶液对于浓度很稀的低分子溶液(接近于理想溶接近于理想溶液液)服从拉乌尔定律服从拉乌尔定律 可推导得到可推导得到 范特荷夫范特荷夫(VantHoff)方程方程 式中式中C是溶液浓度（克是溶液浓度（克/cm3），），M是溶质分是溶质分子量，从上式可看出子量，从上式可看出小分子稀溶液的小分子稀溶液的 与与C无关，仅与分子量有关。无关，仅与分子量有关。第四十三张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月推导过程：第四十四张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月b.对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律服从拉乌尔定律第四十五张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月A2和和A3表示高分子溶液与理想溶液的偏离程度表示高分子溶液与理想溶液的偏离程度。它与它与 一样来表征高分子链段之间以及链一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用。段与溶剂分子间的相互作用。第四十六张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月与低分子渗透压公式比较可看出，高分子与低分子渗透压公式比较可看出，高分子稀溶液的稀溶液的/C与与C有关。有关。用用/C C作图，外推到作图，外推到C=0 时，由截距可时，由截距可求出求出 ，由斜率可求出，由斜率可求出A2A2明确的物理意义：链段与链段间以及高明确的物理意义：链段与链段间以及高分子与溶剂分子间相互作用的量度。分子与溶剂分子间相互作用的量度。第四十七张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月3.讨论：讨论：（1）当时当时 ，此时相当于理想溶，此时相当于理想溶液的行为，温度为液的行为，温度为温度，溶剂为温度，溶剂为 溶剂，溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。此时表示高分子处于无扰状态。链段间由于溶剂化以及排斥体积效应所表链段间由于溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力恰恰与链段间相互吸引力相现出的相斥力恰恰与链段间相互吸引力相抵消，无远程相互作用，高分子溶液的行抵消，无远程相互作用，高分子溶液的行为符合于理想溶液的行为。为符合于理想溶液的行为。（2）时，时，此时为，此时为良溶剂良溶剂，链段，链段间以斥力为主，间以斥力为主，高分子线团伸展高分子线团伸展。（3）时，时，此时为，此时为不良溶剂，链不良溶剂，链段间以引力为主，高分子线团紧缩段间以引力为主，高分子线团紧缩。第四十八张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月A2与与T的关系的关系：T=温度温度 x1=1/2 A2=0，链段由于溶剂化作，链段由于溶剂化作用以及排斥体积效应所表现出的斥力与链用以及排斥体积效应所表现出的斥力与链段间相互吸引力抵消。大分子链既不紧缩段间相互吸引力抵消。大分子链既不紧缩也不扩张，呈现无扰状态。也不扩张，呈现无扰状态。T温度温度 x10，大分子链在良溶剂，大分子链在良溶剂体系中呈现伸展状态。链段间以斥力作用体系中呈现伸展状态。链段间以斥力作用为主。为主。T1/2 A21/3，不呈线性。浓度较高时，曲不呈线性。浓度较高时，曲线将向下弯曲。斜率线将向下弯曲。斜率k。切线与。切线与在在C0处相交。截距不相等。处相交。截距不相等。K 1/2 1/2，且且随随支支化化度度的的增增加加而而增增大大。因因此此，对对于于同一体系，可用同一体系，可用之值来判断支化度的大小。之值来判断支化度的大小。第六十七张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月C.计算分子量计算分子量：当聚合物、溶剂和温度确定以后，当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值仅由试样的分子量的数值仅由试样的分子量M决定。决定。求出求出 后，查表查相应后，查表查相应 K,值（值（查表要查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相同注意溶剂、温度、高聚物必须相同）用粘度法得到的是粘均分子量。用粘度法得到的是粘均分子量。第六十八张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月 -粘度常数，与高分子在溶液中的形粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关构单元长度）有关 -与与高分子在溶液中的形态高分子在溶液中的形态有关，大有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度小取决于高分子本质和测定的浓度在良溶剂中，是线性的柔性高分子，在良溶剂中，是线性的柔性高分子，大，接大，接近近0.8；在；在 溶剂中，溶剂中，；在不良溶剂；在不良溶剂中，中，所以，所以 。第七十四张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.3 分子量分布分子量分布概述：概述：由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因此仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分此仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分子的大小，因为二块试样，平均分子量可能子的大小，因为二块试样，平均分子量可能相同，但分子量分布却可能有很大差别，因相同，但分子量分布却可能有很大差别，因此许多实际工作和理论工作还需知道分子量此许多实际工作和理论工作还需知道分子量分布的情况。分布的情况。第七十五张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月分子量分布是聚合物最基本的结构参数之分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控制均一，它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义：有重要意义：高分子材料加工条件的控制高分子材料加工条件的控制高分子材料使用性质高分子材料使用性质聚合反应机理聚合反应机理溶液性质溶液性质第七十六张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月例：下图是三种重均分子量相等，但分布例：下图是三种重均分子量相等，但分布不同的不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同：样品，它们的纺丝性能不相同：样品样品A纺丝性能很不好；样品纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好纺丝性能好一些；样品一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量纺丝性能最好，因为分子量1520万占比例很大。万占比例很大。第七十七张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.3.1 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法表示的方法：表示的方法：图解法图解法 函数法函数法第七十八张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月离散型的分子量分布图离散型的分子量分布图第七十九张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月方法方法 聚合物试样按分子大小分级或有限个级别聚合物试样按分子大小分级或有限个级别逐一测定每个级别的分子量逐一测定每个级别的分子量 和重量和重量 作图作图特点特点 只含有限个级别只含有限个级别离散的离散的很粗略地描述各级别的含量和分子量的关系很粗略地描述各级别的含量和分子量的关系第八十张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月连续的分子量分布曲线连续的分子量分布曲线微分分布曲线：微分分布曲线：重量微分分布曲线重量微分分布曲线数量微分分布曲线数量微分分布曲线M 或或 或或M第八十一张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月积分分布曲线：积分分布曲线：MM数量积分分布曲线数量积分分布曲线重量积分分布曲线重量积分分布曲线第八十二张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.3.2常用的分子量分布函数常用的分子量分布函数1.模型函数模型函数（1）Schulz 函数函数 （2 2）董函数）董函数（3 3）对数正态分布函数）对数正态分布函数 第八十三张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月2.理论推导（计算）方法：理论推导（计算）方法：如果在聚合反应中反应机理和动力学参如果在聚合反应中反应机理和动力学参数是明确的，则可以理论上推导出聚合数是明确的，则可以理论上推导出聚合物的分子量分布函数。物的分子量分布函数。常用的有四种分子量分布函数常用的有四种分子量分布函数第八十四张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月四种分子量分布函数四种分子量分布函数 线形缩聚物的线形缩聚物的Flory分布分布加聚反应中用加聚反应中用schulz分布分布poisson分布分布Gauss分布分布第八十五张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月A 线形缩聚物的线形缩聚物的Flory分布（分布（Flory应用统计方应用统计方法、根据官能团等活性概念而推导出来法、根据官能团等活性概念而推导出来）聚体的数量分布函数为：聚体的数量分布函数为：聚体的重量分布函数为：聚体的重量分布函数为：第八十六张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月由由Flory分布函数可以推导出平均分子量分布函数可以推导出平均分子量第八十七张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月尼龙尼龙6666经实验分级后，由实验测得的分经实验分级后，由实验测得的分子量分布求出子量分布求出 ，等，与上述理论等，与上述理论推导结果颇为接近，许多逐步聚合物的推导结果颇为接近，许多逐步聚合物的 接近接近2 2，证明了理论的正确性，证明了理论的正确性但要用以上但要用以上FloryFlory分布的前提是：官能团的分布的前提是：官能团的活性与分子的大小无关，即等活性理论。活性与分子的大小无关，即等活性理论。第八十八张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月B 加聚反应中用加聚反应中用schulz分布：分布：歧化终止时：歧化终止时：偶合终止时：偶合终止时：第八十九张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.3.3 相分离分级相分离分级1.相分离原理相分离原理高分子溶液作为聚合物溶剂组成的二元体系，在一定条件高分子溶液作为聚合物溶剂组成的二元体系，在一定条件下可分为两相，一相为含聚合物较少的下可分为两相，一相为含聚合物较少的“稀相稀相”，另一相，另一相为含聚合物较多的为含聚合物较多的“浓相浓相”。对于一定的聚合物溶剂体。对于一定的聚合物溶剂体系，相分离发生与否同温度有关。将聚合物溶液体系的温系，相分离发生与否同温度有关。将聚合物溶液体系的温度降低到某一特定温度以下或者提高到某一特定温度以上，度降低到某一特定温度以下或者提高到某一特定温度以上，就有可能出现相分离现象。前一温度称为高临界溶解温度就有可能出现相分离现象。前一温度称为高临界溶解温度UCST，后一温度称为低临界溶解温度，后一温度称为低临界溶解温度LCST。第九十张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月对于UCST当温度高于当温度高于TC时，高分子的热运动能足以时，高分子的热运动能足以克服分子本身的内聚能使之分散在溶剂中，克服分子本身的内聚能使之分散在溶剂中，但是内聚能又随聚合度的增加而增加，因但是内聚能又随聚合度的增加而增加，因此，对于同一种高分子溶剂体系，分子量此，对于同一种高分子溶剂体系，分子量愈大，溶解时需要的能量越高，即聚合度愈大，溶解时需要的能量越高，即聚合度越大，越大，TC越高。越高。第九十一张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月相分离的临界条件：当x非常大时，为时，T为TC温度：分子量趋于无穷大时，聚合物的临界共溶温度：分子量趋于无穷大时，聚合物的临界共溶温度温度第九十二张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月2.2.试验分级法试验分级法：利用利用高聚物的溶解度对分子量的依赖性高聚物的溶解度对分子量的依赖性，将试样分成分子量不同的级分。如溶解与将试样分成分子量不同的级分。如溶解与沉淀法。沉淀法。利用利用高分子在溶液中的体积高分子在溶液中的体积不同，得到不同，得到分子量分布。如凝胶色谱法。分子量分布。如凝胶色谱法。利用利用高分子在溶液中的运动性质高分子在溶液中的运动性质。例如。例如超速离心沉降法。超速离心沉降法。第九十三张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月沉淀分级法沉淀分级法：a.在高分子稀溶液（在高分子稀溶液（1）中）中逐步加入沉淀逐步加入沉淀剂剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分（较小分子），称为第二级分如此继续如此继续下去，得到若干级分。下去，得到若干级分。由此可知，由此可知，各级分的平均分子量各级分的平均分子量一直随着一直随着级分序数的增加而级分序数的增加而递减递减，这种办法叫逐步，这种办法叫逐步加入沉淀剂的办法加入沉淀剂的办法第九十四张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月沉淀分级法沉淀分级法：b.也可以用也可以用逐步降温逐步降温的办法达到同样目的：的办法达到同样目的：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分得不同分子量的级分在温度较高时在温度较高时先沉淀下来的是大分子先沉淀下来的是大分子（溶（溶解度小）解度小）第九十五张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月溶解分级法溶解分级法：是沉淀分级的逆过程。原理：是沉淀分级的逆过程。原理：逐步提高溶剂的逐步提高溶剂的溶解能力溶解能力，或，或逐步升温逐步升温逐步抽取高聚物的试样。逐步抽取高聚物的试样。柱上溶解分级法柱上溶解分级法：将高聚物试样配成溶液涂布：将高聚物试样配成溶液涂布在玻璃粉上，烘干。装入外有恒温夹套的分级在玻璃粉上，烘干。装入外有恒温夹套的分级柱，逐步加入不同比例的柱，逐步加入不同比例的混合溶剂混合溶剂（溶剂和沉（溶剂和沉淀剂），淀剂），溶剂的性能由劣到良溶剂的性能由劣到良，开始时，沉淀，开始时，沉淀剂的含量较高，逐渐增加溶剂的含量。隔一段剂的含量较高，逐渐增加溶剂的含量。隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。时间从活塞中放出萃取液，测级分。在劣溶剂中就在劣溶剂中就溶解下来的是小分子（先）溶解下来的是小分子（先），在，在良溶剂才能溶解下来的是大分子。良溶剂才能溶解下来的是大分子。第九十六张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月梯度淋洗法梯度淋洗法把沉淀分级和溶解分级、温度效应和溶剂效把沉淀分级和溶解分级、温度效应和溶剂效应综合起来的一种高效的分级法。应综合起来的一种高效的分级法。将待测试样涂布在玻璃粉上，柱内充满空白将待测试样涂布在玻璃粉上，柱内充满空白玻璃粉，将涂有试样的玻璃粉装在柱的顶端，玻璃粉，将涂有试样的玻璃粉装在柱的顶端，沿柱的方向保持一恒定的沿柱的方向保持一恒定的温度梯度，上部高温度梯度，上部高温，下部低温温，下部低温，用混合溶剂自柱顶向下淋洗，用混合溶剂自柱顶向下淋洗，淋洗剂中淋洗剂中溶剂的含量从无到有逐渐增多。这溶剂的含量从无到有逐渐增多。这样，在淋洗柱中有两个梯度：一个是温度梯样，在淋洗柱中有两个梯度：一个是温度梯度，一个是溶剂梯度。度，一个是溶剂梯度。第九十七张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月结果是，当柱顶试样中的低分子部分溶解结果是，当柱顶试样中的低分子部分溶解后，可能又被下部的溶剂沉淀出来，随后后，可能又被下部的溶剂沉淀出来，随后再被良溶剂溶解，再被沉淀，如此反复多再被良溶剂溶解，再被沉淀，如此反复多次。次。M较大的部分后被溶解，在柱中也同样较大的部分后被溶解，在柱中也同样被多次沉淀和溶解。由此提高了分级效率，被多次沉淀和溶解。由此提高了分级效率，缩短了分级时间。缩短了分级时间。各级分分子量依次递增。各级分分子量依次递增。第九十八张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月5.3.4凝胶色谱法凝胶色谱法Gel Permeation Chromatography1964年年Moore发明了发明了GPC法，使分子量分法，使分子量分布领域获得大的突破。布领域获得大的突破。优点：优点：快速（测定周期短）快速（测定周期短）操作简便操作简便 数据可靠、重复性好，比以往的数据可靠、重复性好，比以往的 分级快十几倍到几十倍分级快十几倍到几十倍 它已成为高化、生化、有机化学领域的一它已成为高化、生化、有机化学领域的一个重要的分离和分析手段。个重要的分离和分析手段。第九十九张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月1.基本原理基本原理体积排除分离机理体积排除分离机理：体：体积排除理论认为，分离积排除理论认为，分离作用首先是由于大小不作用首先是由于大小不同的分子在多孔性填料同的分子在多孔性填料中中占据的空间体积不同占据的空间体积不同而造成的。而造成的。第一百张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月a.仪器仪器分离的分离的核心部件是核心部件是一根装有多孔性载体的一根装有多孔性载体的色谱柱色谱柱。色谱柱中装填的色谱柱中装填的多孔填料，其表面和内部多孔填料，其表面和内部有着各种大小不同的空洞和通道有着各种大小不同的空洞和通道。GPCGPC仪器装置主要包括：仪器装置主要包括：注入系统。注入系统。色色谱柱。谱柱。检测器和自动记录系统。检测器和自动记录系统。加热加热恒温系统。恒温系统。第一百零一张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月b.分离原理：分离原理：（1）比填料的最大的孔还要大的分子只能留在填料颗粒之）比填料的最大的孔还要大的分子只能留在填料颗粒之间走的路径最短，先被溶剂冲出来，也就是开始的级分中间走的路径最短，先被溶剂冲出来，也就是开始的级分中含大分子含大分子（2 2）较大的分子除了走颗粒间的路径，还可以进入到）较大的分子除了走颗粒间的路径，还可以进入到颗粒内较大的空中，路径要比最大分子走的多一些，颗粒内较大的空中，路径要比最大分子走的多一些，所以，较后被冲出来所以，较后被冲出来（3 3）较小的分子除了走颗粒间、还要进入颗粒内的大孔，）较小的分子除了走颗粒间、还要进入颗粒内的大孔，而且还可以进入颗粒内的小孔，走的路径最多，所以而且还可以进入颗粒内的小孔，走的路径最多，所以最后最后被溶剂冲洗出来，洗提体积最大。被溶剂冲洗出来，洗提体积最大。这样，随着溶剂洗提过程的进行，大小不同的分子得这样，随着溶剂洗提过程的进行，大小不同的分子得到分离。到分离。第一百零二张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月假定：色谱柱总体积为假定：色谱柱总体积为Vt，包括载体的骨架体积为，包括载体的骨架体积为Vg；载体内部孔洞体积载体内部孔洞体积Vi(所有孔的体积和）；载体粒间体积所有孔的体积和）；载体粒间体积Vo。即。即Vt=Vg+Vi+Vo V0中的溶剂称为流动相，中的溶剂称为流动相，Vi中的溶剂称为固定相。中的溶剂称为固定相。Vi+Vo 构成柱内空间构成柱内空间。高分子的体积中等大小，它除了可以进入粒间外，还高分子的体积中等大小，它除了可以进入粒间外，还可以进入部分孔洞，其淋出体积介于可以进入部分孔洞，其淋出体积介于V0和和Vi+V0之间。之间。即溶质的淋出体积即溶质的淋出体积Ve=V0+KVi，K：分配系数，表示：分配系数，表示孔体积孔体积Vi中可以被溶质分子进入的部分。中可以被溶质分子进入的部分。0KMa时，时，直线向上翘，变得与纵轴平行，此时淋出体直线向上翘，变得与纵轴平行，此时淋出体积与分子量无关，淋出体积为积与分子量无关，淋出体积为V0。分子量太。分子量太大，溶质全部不能进入孔洞，对于分子量大大，溶质全部不能进入孔洞，对于分子量大于于Ma的分子没有分离效果，它称为的分子没有分离效果，它称为载体的载体的渗透极限渗透极限(V0值就是依据这一原理测定的值就是依据这一原理测定的)；另外当另外当MMb时时,直线向下弯曲，即当溶质分直线向下弯曲，即当溶质分子量小于子量小于Mb时，其淋出体积变得对分子量时，其淋出体积变得对分子量很不敏感，说明这种溶质的分子量已经很小，很不敏感，说明这种溶质的分子量已经很小，其淋出体积已接近其淋出体积已接近V0+Vi值。值。MbMa是载体的分离范围。其值决定于载体是载体的分离范围。其值决定于载体的孔径及其分布。的孔径及其分布。第一百零六张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月 对载体和色谱柱的要求对载体和色谱柱的要求载体载体:良好的化学稳定性和热稳定性、有一定的机械强度、良好的化学稳定性和热稳定性、有一定的机械强度、不易变形、流动阻力小，对试样没有吸附作用，还要求不易变形、流动阻力小，对试样没有吸附作用，还要求分离范围尽量大。该范围取决于载体的孔径分布，越宽，分离范围尽量大。该范围取决于载体的孔径分布，越宽，分离范围越大。为此有时采用不同孔径分布的几种载体分离范围越大。为此有时采用不同孔径分布的几种载体混装，或将色谱柱串联。载体多是苯乙烯和二乙烯基苯混装，或将色谱柱串联。载体多是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交联共聚的交联PS凝胶球。或者各种无机多孔材料如多孔性凝胶球。或者各种无机多孔材料如多孔性硅胶等。硅胶等。粒间体积对于分离是无效的，而且它会使扩展效应粒间体积对于分离是无效的，而且它会使扩展效应增大，孔洞体积越大，其分离容量越大，即要求增大，孔洞体积越大，其分离容量越大，即要求流动流动相与固定相相与固定相Vi/V0比越大越好比越大越好，因此要求，因此要求柱中载体装填密柱中载体装填密实，载体粒度越小，堆积的越紧密，柱的分离效果越实，载体粒度越小，堆积的越紧密，柱的分离效果越好。好。第一百零七张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月以待测样品的某种溶剂充满柱子以待测样品的某种溶剂充满柱子把同样溶剂配成的样品溶液自柱顶加入把同样溶剂配成的样品溶液自柱顶加入再以这种溶剂自上而下淋洗，同时从色谱再以这种溶剂自上而下淋洗，同时从色谱柱下端，接收淋出液柱下端，接收淋出液计算淋出液体积计算淋出液体积V M（校正曲线）；（校正曲线）；测定淋出液中溶质浓度测定淋出液中溶质浓度 重量百分比重量百分比由以上两者得出分子量分布由以上两者得出分子量分布实验实验第一百零八张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月A.溶剂的选择溶剂的选择通用性通用性，能溶解多种聚合物；，能溶解多种聚合物；无毒无腐蚀无毒无腐蚀；Tm在室温以下，在室温以下，Tb在实验温度在实验温度30以上以上，粘度尽量小，减小流动阻力，化学性质稳粘度尽量小，减小流动阻力，化学性质稳定；定；溶剂性质要与检测器匹配溶剂性质要与检测器匹配。即如果用示。即如果用示差折光仪检测，则要求溶剂的折光指数与差折光仪检测，则要求溶剂的折光指数与被测试样的有尽可能大的差别。被测试样的有尽可能大的差别。第一百零九张，PPT共一百一十三页，创作于2022年6月B.标准曲线的绘制标准曲线的绘制：实验的基础工作是确立分子量淋出体积标准曲线。实验的基础工作是确立分子量淋出体积标准曲线。取一组分子量不同的单分散标准样品，精确测定其取一组分子量不同的单分散标准样品，精确测定其分子量，然后分别测定其淋洗谱图。以各标样的分子量，然后分别测定其淋洗谱图。以各