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第13章波谱学基本知识131本讲稿第一页，共九十四页132Mass spectrum of 4-pyrithione本讲稿第二页，共九十四页133本讲稿第三页，共九十四页134Ultraviolet spectrum of 4-pyrithione本讲稿第四页，共九十四页135电磁波谱（参见电磁波谱（参见P352图图13-1）102210201018101610141012101010810610410-1410-1210-1010-810-610-410-2100102104波长波长/m频率频率/Hz宇宇宙宙线线射射线线射射线线紫紫 外外可可见见光光微微 波波无无线线电电红红外外本讲稿第五页，共九十四页136第十三章第十三章 波谱学基本知识波谱学基本知识第一节第一节 紫外紫外-可见光谱可见光谱第二节第二节 红外光谱红外光谱第三节第三节 核磁共振核磁共振第四节第四节 质谱质谱本讲稿第六页，共九十四页137第一节第一节 紫外紫外-可见光谱可见光谱一、基本原理和基本概念二、影响紫外光谱的因素三、紫外光谱的应用本讲稿第七页，共九十四页138（一）（一）Lambert-Beer定律定律A=cl=lg1/T本讲稿第八页，共九十四页139（二）（二）UV谱图谱图横坐标横坐标:/nm纵坐标纵坐标:A见见P353图图13-2本讲稿第九页，共九十四页1310（三）电子跃迁与紫外光谱（三）电子跃迁与紫外光谱分子内能变化的条件分子内能变化的条件:E=h分子内能变化的形式分子内能变化的形式:E=Ee+Ev+Er本讲稿第十页，共九十四页1311分子内能变化示意图分子内能变化示意图E电子能级：E=120ev转动能级：E=0.051ev振动能级：E=10-40.05evE0E1V0V1V2V0V1V2本讲稿第十一页，共九十四页1312分子吸收光谱分类（按分子内能变分子吸收光谱分类（按分子内能变化形式）化形式）：转动光谱：远红外及微波区域转动光谱：远红外及微波区域振动光谱：中红外区域振动光谱：中红外区域电子光谱：可见电子光谱：可见-紫外区域紫外区域本讲稿第十二页，共九十四页1313（三）电子跃迁与紫外光谱（三）电子跃迁与紫外光谱电子跃迁能量示意图电子跃迁能量示意图En*本讲稿第十三页，共九十四页1314紫外光谱中电子跃迁的类型紫外光谱中电子跃迁的类型n*跃迁(R带)250nm;100.*跃迁跃迁(K带带)104,并随共轭双键的增多而增大并随共轭双键的增多而增大.随共轭双键的增多而增长随共轭双键的增多而增长.本讲稿第十四页，共九十四页1315乙烯乙烯:max=162nm(104)1,3-丁二烯丁二烯:max=217nm(=2.1 104)苯苯:E1 带带 E2带带 B带带max/nm 184 204 255/Lmol-1 cm-1 4.7 104 6.9 104 230（P354图图13-5）本讲稿第十五页，共九十四页1316（四）紫外光谱的常用术语发色团:能引起电子光谱特征吸收 的不饱和基团。助色团：本身无吸收，但与发色团 相连时，可使其波长和吸 收强度增大的基团。红移：由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向长波方向移动的现象。本讲稿第十六页，共九十四页1317蓝移：由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向短波方向移动的现象。增色效应：使吸收强度增大的现象。减色效应：使吸收强度减弱的现象。本讲稿第十七页，共九十四页1318二、影响紫外光谱的因素二、影响紫外光谱的因素（一）共轭效应（一）共轭效应（二）空间效应（二）空间效应（三）溶剂效应（三）溶剂效应本讲稿第十八页，共九十四页1319（一）共轭效应（一）共轭效应-共轭对吸收峰的影响共轭对吸收峰的影响:见见P356表表13-3n-共轭共轭对吸收峰的影响对吸收峰的影响：体系体系NR2ORSRCl BrX-C=C4030455X-C 6H5 E2带带 B带带514520175523102106max/nm的增值的增值本讲稿第十九页，共九十四页1320CH2=CH-CH=CH2 max=217 nmCH2=CH-CH=CH CH3 max=222nm-共轭对吸收峰的影响共轭对吸收峰的影响：结论：结论：共轭效应使共轭效应使及及均增大。均增大。本讲稿第二十页，共九十四页1321（二）空间效应（二）空间效应空间效应空间效应：由于空间位阻而使紫外吸收光谱发生改变的现象。见见P356图图13-6本讲稿第二十一页，共九十四页1322（三）溶剂效应（三）溶剂效应溶剂效应溶剂效应随着溶剂极性的增大，-*跃迁产生的吸收带（K带）发生红移，而n-*跃迁产生的吸收带（R带）发生蓝移的现象。本讲稿第二十二页，共九十四页1323无溶剂时无溶剂时 有溶剂时有溶剂时溶剂对轨道能量的影响溶剂对轨道能量的影响E E*n n本讲稿第二十三页，共九十四页1324三、紫外光谱的应用三、紫外光谱的应用（一）定性鉴别（一）定性鉴别（二）结构的确定（二）结构的确定（三）定量分析（三）定量分析本讲稿第二十四页，共九十四页1325（一）定性鉴别（一）定性鉴别对比法：对比法：对照标准物，比较吸收峰的形对照标准物，比较吸收峰的形状、数目、位置（状、数目、位置（max）、大小（）、大小（或或E）。）。根据根据max 及及值鉴别值鉴别本讲稿第二十五页，共九十四页1326（二）结构的确定双键位置与顺反式的确定双键位置与顺反式的确定例例1：-水芹烯双键位置的确定水芹烯双键位置的确定max=222nm本讲稿第二十六页，共九十四页1327例例2：顺反顺反二二苯乙烯的确定苯乙烯的确定max=290nm =2700max=280nm =1400本讲稿第二十七页，共九十四页1328（三）定量分析标准曲线法标准曲线法两点法两点法本讲稿第二十八页，共九十四页1329第二节第二节 红外光谱红外光谱一、红外光谱的产生一、红外光谱的产生二、红外光谱图二、红外光谱图三、官能团在红外光谱图三、官能团在红外光谱图 中的位置中的位置四、各类化合物的红外光谱四、各类化合物的红外光谱本讲稿第二十九页，共九十四页1330一、红外光谱的产生一、红外光谱的产生红外光谱波长范围红外光谱波长范围：0.78500m 红外光谱的分类红外光谱的分类：名称名称/mcm-1近红外区（泛频区）近红外区（泛频区）中红外区（基本转动中红外区（基本转动-振动区）振动区）远红外区（骨架振动区）远红外区（骨架振动区）0.782.52.5252550012804000400040040020=1/本讲稿第三十页，共九十四页1331分子振动类型分子振动类型伸缩振动伸缩振动 对称伸缩振动（对称伸缩振动（s)弯曲振动弯曲振动 面内弯曲振动面内弯曲振动(）面外弯曲振动面外弯曲振动(）不对称伸缩振动（不对称伸缩振动（as)本讲稿第三十一页，共九十四页1332例：例：-CH2-CHHCHH伸缩振动伸缩振动对称对称不对称不对称本讲稿第三十二页，共九十四页1333CHHCHHCHHCHH+-弯曲振动弯曲振动面面外外面面内内剪式剪式摇摆摇摆摇摆摇摆扭曲扭曲本讲稿第三十三页，共九十四页1334决定分子振动频率的主要因素：决定分子振动频率的主要因素：1.折合质量（折合质量（m1+m2)/m1m2越大，越大，波数（频率）越大；波数（频率）越大；2.键数越多，波数越大；键数越多，波数越大；3.键的极性越大，波数越大。键的极性越大，波数越大。本讲稿第三十四页，共九十四页1335二、红外光谱图二、红外光谱图横坐标：或纵坐标：百分透光率波数范围：4000400cm-1（40001500cm-1为特征频率区）（1500 400cm-1为指纹区）峰的强度：s、m、w峰的类型：基频峰、倍频峰、泛频峰 （合频峰和差频峰）P361图13-8本讲稿第三十五页，共九十四页1336基频峰：基团从基态跃迁到第一激发态产 生的强吸收峰。基峰的数目：一般少于分子振动自由度分子振动自由度：非线形分子为3 n-6 线形分子为3 n-5例：水分子的振动自由度为：33-6=3P361图图13-9本讲稿第三十六页，共九十四页1337基峰的数目少于分子振动自由度的原因：1.不伴随偶极变化的振动无红外吸收；2.振动频率相同的不同振动形式发生简并；3.仪器分别率、灵敏度不高。本讲稿第三十七页，共九十四页1338三、官能团在红外光谱图中的位置4000350030002500200018001600 1400120010008006504000350030002500200018001600140012001000 800650（X-H）（X-Y）（X-H）（X-H）倍频倍频（X=Y）（X-Y）（一）红外光谱基本区域本讲稿第三十八页，共九十四页1339（二）影响基团特征频率的因素（二）影响基团特征频率的因素1、外因、外因：试样状态、测试条件、溶剂：试样状态、测试条件、溶剂的极性等。的极性等。例：丙酮气态吸收峰：例：丙酮气态吸收峰：1738cm-1 溶液：溶液：17241703 cm-1 液态：液态：1715cm-1本讲稿第三十九页，共九十四页13402、电子效应对吸收峰的影响电子效应对吸收峰的影响-I效应使波数增大，C效应使波数减小。RCHO的的C=O吸收峰：吸收峰：1720cm-1 RCOCl的的C=O吸收峰：吸收峰：1800cm-1CH3CH2CH=CH2 C=C:1647cm-1CH3COCH3 C=O:1720cm-1CH3COCH=CH2 C=C:1623cm-1 C=O:1685cm-1本讲稿第四十页，共九十四页13413、氢键对吸收峰的影响使波数减小、波数范围变宽。例：不同浓度的正丁醇在氯苯溶液例：不同浓度的正丁醇在氯苯溶液中羟基的吸收光谱。中羟基的吸收光谱。本讲稿第四十一页，共九十四页13420100100（a)1.4%（b)3.4%（c)7.1%（d)14.3%（a)（b)（c)（d)3600 34003200360034003200例：正丁醇在氯苯溶液中羟基的吸收光谱例：正丁醇在氯苯溶液中羟基的吸收光谱二缔合体单体多缔合体本讲稿第四十二页，共九十四页1343四、四、各类化合物的红外光谱各类化合物的红外光谱1、烷烃、烷烃4000350030002500200018001600140012001000 8006000100C-HC-H（-CH2-）n4001380146029602850724722辛烷辛烷本讲稿第四十三页，共九十四页13442 2、烯烃、烯烃4000350030002500200018001600 1400120010008006000100C-HC-H（-CH2-）n40013801460296028507247223100301016801620c=c1000800C=C-H1-1-辛烯辛烯C=C-H本讲稿第四十四页，共九十四页13453 3、炔烃、炔烃40003500300025002000180016001400 12001000 8006000100C-HC-H（-CH2-）n40013801460296028507247223310330022602190c=c700600C-H1-1-辛炔辛炔本讲稿第四十五页，共九十四页13464 4、芳烃、芳烃甲苯甲苯400035003000250020001800160014001200 10008006000100C-HC-H400138014602960285031003010 16001500芳骨架芳骨架 750700C-H本讲稿第四十六页，共九十四页1347例题例题3 3P366P366本讲稿第四十七页，共九十四页1348第三节第三节 核磁共振核磁共振一、概述二、核磁能级与核磁共振三、化学位移四、自旋-自旋偶合五、核磁共振谱的应用六、电子顺磁共振谱本讲稿第四十八页，共九十四页1349一、概述一、概述波长范围：60300cm测量方法：利用原子核在磁场中发生能级跃迁时，核磁矩方向改变产生感应电流来测定核磁共振信号。特点：比测透过率法灵敏度高。本讲稿第四十九页，共九十四页1350二、核磁能级与核磁共振二、核磁能级与核磁共振自旋量子数自旋量子数I：描述核的自旋运动。：描述核的自旋运动。=hI磁量子数磁量子数m：表示核磁矩在外磁场中的方：表示核磁矩在外磁场中的方向。向。m=I,I-1,I-2-IH=hm核的自旋与磁性核的自旋与磁性（P369表表13-8）本讲稿第五十页，共九十四页13511H自旋核在外磁场中的两种取向示意图自旋核在外磁场中的两种取向示意图自旋轴自旋轴回旋轴回旋轴回旋轴回旋轴H0H0m=+m=-本讲稿第五十一页，共九十四页1352核磁能级核磁能级E：在外磁场中，不同取向：在外磁场中，不同取向的核磁矩所具有的能量的核磁矩所具有的能量。E=-H=-HH0=-hmH0本讲稿第五十二页，共九十四页1353E1=-hmH0=-1/2hH0=-H0E2=-hmH0=1/2hH0=H0例如，对于例如，对于 I=的磁核（如的磁核（如1H、13C、15N等）：等）：m=+，-本讲稿第五十三页，共九十四页1354P370 图图13-16 I=的磁核的核磁能级图的磁核的核磁能级图能能量量H0 H0=0 E=H0E=-H0m=-m=本讲稿第五十四页，共九十四页1355 在垂直于H0方向外加一个电磁场，当电磁波的能量和核磁能级差相等时，处于低能级的多余的磁核吸收电磁波能量而跃迁到高能级的现象。核磁共振（nuclear magnetic resonance,NMR)：本讲稿第五十五页，共九十四页1356产生核磁共振的条件产生核磁共振的条件（对于对于 I=的磁核）的磁核）：本讲稿第五十六页，共九十四页1357弛豫弛豫：激发态核通过非辐射方式从：激发态核通过非辐射方式从高能态转变为低能态的过程。高能态转变为低能态的过程。弛豫时间弛豫时间：弛豫过程所需的时间。：弛豫过程所需的时间。本讲稿第五十七页，共九十四页1358三、化学位移三、化学位移1、定义、定义2、产生化学位移的原因、产生化学位移的原因3、化学位移的表示、化学位移的表示4、影响化学位移的因素、影响化学位移的因素5、特征质子的化学位移、特征质子的化学位移本讲稿第五十八页，共九十四页13591、定义、定义化学位移化学位移：同种核由于在分子中的化学环：同种核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场显示吸收峰的现境不同而在不同共振磁场显示吸收峰的现象。（象。（化学位移值是外磁场强度的百万分化学位移值是外磁场强度的百万分之几）之几）化学环境化学环境：指核外电子以及邻近的其它原子核：指核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况。的核外电子的运动情况。本讲稿第五十九页，共九十四页1360分子中的质子实际上能感受到的有效磁场分子中的质子实际上能感受到的有效磁场强度应为：强度应为：2、产生化学位移的原因、产生化学位移的原因核共振条件：核共振条件：本讲稿第六十页，共九十四页1361P371图图13-17H0感应磁场感应磁场屏蔽效应屏蔽效应：核：核外电子对核外电子对核产生的这种产生的这种屏蔽作用。屏蔽作用。本讲稿第六十一页，共九十四页1362屏蔽效应屏蔽效应 局部屏蔽效应局部屏蔽效应 远程屏蔽效应远程屏蔽效应 局部屏蔽效应局部屏蔽效应：核外成键电子对核产生：核外成键电子对核产生 的屏蔽作用。的屏蔽作用。远程屏蔽效应远程屏蔽效应：分子中其它原子和基团：分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用。的核外电子对核产生的屏蔽作用。本讲稿第六十二页，共九十四页13633、化学位移的表示、化学位移的表示采用采用 相对数值表示法。相对数值表示法。/ppm(1 ppm=10-6)规定（规定（CH3)4Si吸收峰的吸收峰的值为值为0，其右边峰的其右边峰的值为负，左边为正。值为负，左边为正。或或本讲稿第六十三页，共九十四页1364/ppm(1 ppm=10-6)=10-规定（规定（CH3)4Si吸收峰的吸收峰的值为值为10本讲稿第六十四页，共九十四页13654、影响化学位移的因素、影响化学位移的因素电负性电负性各向异性效应各向异性效应氢键的去屏蔽效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应溶剂效应本讲稿第六十五页，共九十四页1366电负性 电负性大的原子或基团（产生-I效应）使增大（屏蔽作用减小，去屏蔽作用增大）。（P372 表13-9）注：电负性对影响是通过化学键起作用的，它产生的屏蔽效应属于局部屏蔽效应。本讲稿第六十六页，共九十四页1367 分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称，它对邻近氢核产生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏蔽的现象。注：各向异性对影响是通过空间位置起作用的，它产生的屏蔽效应属于远程屏蔽效应。各向异性效应各向异性效应本讲稿第六十七页，共九十四页1368+-HH-+H0+-苯的各向异性效应苯的各向异性效应=7.3本讲稿第六十八页，共九十四页1369+C=C-HHHHH0+C=C-HHHH+乙烯的各向异性效应乙烯的各向异性效应=4.6本讲稿第六十九页，共九十四页1370乙炔的各向异性效应乙炔的各向异性效应CCH0HHCCHH+-=2.35本讲稿第七十页，共九十四页1371氢键的去屏蔽效应氢键的去屏蔽效应 使使值移向低场。值移向低场。羧酸的羧酸的值值10-12溶剂效应溶剂效应本讲稿第七十一页，共九十四页13725、特征质子的化学位移、特征质子的化学位移P374图图13-20 常见结构的化学位移常见结构的化学位移本讲稿第七十二页，共九十四页1373四、自旋四、自旋-自旋偶合自旋偶合乙醛的低分辨核磁共振谱乙醛的低分辨核磁共振谱乙醛的高分辨核磁共振谱乙醛的高分辨核磁共振谱-CHO-CH3-CH3-CHO自旋自旋-自旋偶合：自旋偶合：自旋核之间的相互作用。自旋核之间的相互作用。自旋自旋-自旋裂分：自旋裂分：因自旋偶合而引起谱线增因自旋偶合而引起谱线增 多的现象。多的现象。裂分数裂分数:(n+1);裂分峰强度：裂分峰强度：(a+b)n系数之比。系数之比。本讲稿第七十三页，共九十四页1374自旋偶合的原因自旋偶合的原因：自旋质子产生的一个小：自旋质子产生的一个小磁场可通过成键电子的传递，对邻近磁场可通过成键电子的传递，对邻近的质子产生影响。的质子产生影响。远程偶合远程偶合：相隔三个键以上的偶合。远程：相隔三个键以上的偶合。远程偶合只发生在中间插入双键或三键的两偶合只发生在中间插入双键或三键的两个质子。个质子。偶合常数偶合常数J：裂分峰之间共振吸收之差。：裂分峰之间共振吸收之差。本讲稿第七十四页，共九十四页1375化学等价化学等价：指化学位移相同的自旋：指化学位移相同的自旋 核。核。磁等价磁等价：一组化学位移相同的自旋核，若：一组化学位移相同的自旋核，若与组外其它核的自旋偶合彼此之间也相与组外其它核的自旋偶合彼此之间也相同，则该组核为磁等价核。如：同，则该组核为磁等价核。如：P377图图13-23本讲稿第七十五页，共九十四页1376五、核磁共振谱的应用五、核磁共振谱的应用1、NMR谱类型谱类型2、NMR谱解析谱解析3、NMR在医学中的应用在医学中的应用本讲稿第七十六页，共九十四页13771、NMR谱类型谱类型一级谱一级谱：a.两组质子的化学位移之差两组质子的化学位移之差 至少是偶合常数的至少是偶合常数的10倍倍;b.每组的质子均为磁等价。每组的质子均为磁等价。高级谱高级谱：本讲稿第七十七页，共九十四页1378某酯分子式为某酯分子式为C10H12O2.(1HNMR见见 P378图图13-21)2、NMR谱解析谱解析1210864205223本讲稿第七十八页，共九十四页1379例例3：根据：根据IR谱及谱及1HNMR谱推测分子谱推测分子式为式为C5H7O2N的结构（的结构（P380）本讲稿第七十九页，共九十四页13803、NMR在医学中的应用在医学中的应用 核磁共振成像术（核磁共振成像术（Magnetic Resonace Imaging,MR or MRI)本讲稿第八十页，共九十四页1381六、电子顺磁共振六、电子顺磁共振本讲稿第八十一页，共九十四页1382第四节第四节 质谱质谱一、基本原理二、质谱图三、质谱中常见的几种离子峰四、裂解的一般规律五、质谱的应用本讲稿第八十二页，共九十四页1383一、基本原理一、基本原理质谱（MS）：有机化合物分子在电子流的轰击下，失去电子变成离子，离子再在电场和磁场的综合作用下，按照质量和电荷之比（质荷比m/z）的大小顺序记录下来的图谱。（P383图13-30）本讲稿第八十三页，共九十四页1384二、质谱图二、质谱图甲烷的质谱甲烷的质谱161514131210050相相对对强强度度/%基峰基峰m/z17本讲稿第八十四页，共九十四页1385三、质谱中常见的几种离子峰三、质谱中常见的几种离子峰分子离子峰分子离子峰M+e-M+2 e-碎片离子峰碎片离子峰同位素离子峰同位素离子峰本讲稿第八十五页，共九十四页1386四、裂解的一般规律四、裂解的一般规律1 1、产生碳正离子的裂解、产生碳正离子的裂解2、产生氮、氧、卤正离子的裂解、产生氮、氧、卤正离子的裂解3、重排裂解（脱去中性分子的裂解）、重排裂解（脱去中性分子的裂解）本讲稿第八十六页，共九十四页13871 1、产生碳正离子的裂解、产生碳正离子的裂解如：苄基、烯丙基、三级碳正离子等。如：苄基、烯丙基、三级碳正离子等。本讲稿第八十七页，共九十四页1388本讲稿第八十八页，共九十四页13892、产生氮、氧、卤正离子的裂解、产生氮、氧、卤正离子的裂解-裂解裂解：有机官能团与：有机官能团与-碳碳原子或原子或其其 它它原子之间的裂解。原子之间的裂解。如醛、酮等含羰基化合物的裂解。如醛、酮等含羰基化合物的裂解。-裂解裂解：与有机官能团相连的：与有机官能团相连的-碳碳原原 子与子与-碳碳原子之间的裂解。原子之间的裂解。如醇、醚、卤代烷、胺等的裂解。如醇、醚、卤代烷、胺等的裂解。本讲稿第八十九页，共九十四页1390-裂解裂解-裂解裂解本讲稿第九十页，共九十四页13913、重排裂解（脱去中性分子的裂解）、重排裂解（脱去中性分子的裂解）麦氏（麦氏（Mclafferty)重排裂解重排裂解：具有具有-H的醛、酮、烯烃、芳烃等的醛、酮、烯烃、芳烃等可发生麦氏重排裂解。可发生麦氏重排裂解。丁酸丁酸本讲稿第九十一页，共九十四页1392烷基苯烷基苯本讲稿第九十二页，共九十四页1393五、质谱的应用五、质谱的应用1 1、测定有机化合物的分子式、测定有机化合物的分子式2、推测有机化合物的结构、推测有机化合物的结构（P387例题）例题）本讲稿第九十三页，共九十四页1394本章要求本章要求掌握影响UV的因素、IR的特征区、影响的因素；理解红移、增色效应、自旋偶合、化学等价、磁等价等概念；会分析简单图谱本讲稿第九十四页，共九十四页