第二章-气相色谱法.pptx

分类方法分类方法 通用型检测器按测定范围 选择型检测器 浓度型检测器按输出信号与组分含量关系 质量型检测器 第1页/共43页一、检测器的性能指标一、检测器的性能指标 气相色谱分析对检测器的要求:测量准确，响应快，稳定性好，灵敏度高，适应范围广。衡量检测器性能的主要指标:灵敏度、检测限和检测器的线性范围第2页/共43页 1 1灵敏度 单位浓度或质量的组分通过检测器时所产生的响应信号R的大小叫灵敏度。响应信号的变化量通过检测器待测物浓度或质量的变化量S越大，检测器越灵敏第3页/共43页（1 1）浓度型检测器的）浓度型检测器的ScSc式中：AA色谱峰的峰面积，mvmvminmin m m进样质量，mgmg q qVFVF色谱柱出口处的载气流量，ml/minml/min h h色谱峰高，mvmv 物质在流动相中的质量浓度，mg/mlmg/ml Sc Sc灵敏度,mV,mVml/mgml/mg第4页/共43页（2 2）质量型检测器的）质量型检测器的SmSm式中：SmSm质量型检测器的灵敏度，mVmVs smgmg第5页/共43页2 2、检测限、检测限D D（敏感度）（敏感度）检测限D定义：某组分的峰高(mV)恰为噪音的2倍（或3倍）时，单位体积(或时间)引入检测器的试样量。v灵敏度未考虑噪音因素，衡量检测器好坏不全面v敏感度考虑了噪音影响第6页/共43页浓度型检测器质量型检测器检测限D越小，说明噪音越小，检测器的灵敏度越高，所需的试样量越少。第7页/共43页3 3、最低检出量、最低检出量 最小检测量Q Q0 0表示检测器能产生和噪音相鉴别的信号时，进入色谱柱的最小物质量（或浓度）对于质量型检测器：对于浓度型检测器：第8页/共43页4 4、响应时间、响应时间 能迅速、真实反应通过检测器的物质浓度变化情况所需时间，响应时间越快越好。某一组分的输出信号达真值6363时所需的时间。与检测器的体积有关 第9页/共43页5 5、线性范围、线性范围 检测器的线性范围在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或叫最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。线性范围越大，定量范围越宽，不同的检测器线性范围不同第10页/共43页l 某检测器对两种组分的RCi图 lR为检测器响应值，Ci为进样浓度 l对于组分A 线性范围为CACA l对于组分B线性范围为CBCB l不同的组分的线性范围不同 l如氢焰检测器的线性范围可达107，热导检测器则在105左右 第11页/共43页二、热导池检测器（二、热导池检测器（TCDTCD）热导检测器是通用型检测器。几乎对所有物质都有响应。热导检测器是通用型检测器。几乎对所有物质都有响应。由于结构简单，性能稳定，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，因由于结构简单，性能稳定，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。其主要此是应用最广，最成熟的一种检测器。其主要缺点缺点是灵敏度较低。是灵敏度较低。第12页/共43页1.1.热导池结构热导池结构 热导池由池热导池由池体和热敏元件体和热敏元件构成构成 池体用不锈池体用不锈钢制成；池体钢制成；池体内装两根电阻内装两根电阻完全相等的钨完全相等的钨丝或铂丝热敏丝或铂丝热敏元件。构成参元件。构成参比池和测量池。比池和测量池。第13页/共43页2.2.热导池检测原理热导池检测原理进样前：两臂均通载气时进样前：两臂均通载气时检测原理：检测原理：基于不同的物质有不同的导热系数基于不同的物质有不同的导热系数进样后：测量臂通样品气体进样后：测量臂通样品气体+载气载气 参比臂通载气时参比臂通载气时第14页/共43页3 3、影响热导检测器灵敏度的因素、影响热导检测器灵敏度的因素 式中：Sg Sg 热导池的灵敏度k k 混合常数MiMi 组分i i的相对分子质量gg、i i 载气和组分分子的热导率 热敏元件的电阻温度系数G G 热导池几何因之，仅和池腔和热敏元件的几何形状有关I I 电桥电流R R 热敏元件阻值N N 固定电阻和热敏电阻之比第15页/共43页（1 1）桥流影响）桥流影响 （Sg ISg I3 3 ）桥流 灵敏度 电桥电流太大，会因灵敏度太高而使基线噪因音增大，基线不稳，同时会影响钨丝寿命 灵 敏 度 足 够 时，桥 流 应 尽 可 能 小（100200mA）N N2 2作载气时为100100150mA150mA，H H2 2作载气时150150200mA200mA为宜 先通载气，再给桥流第16页/共43页（2 2）载气影响）载气影响 ，灵敏度，选大的做载气 载载 组，出正峰组，出正峰 载载 =组，不出峰组，不出峰 载载 He N2选氢气做载气 用N N2 2作载气，灵敏度较低，HeHe、H H2 2，灵敏度高 载气流速对输出信号也有影响，载气流速要稳 第17页/共43页（3 3）池体温度的影响）池体温度的影响 T T池，热丝阻值增大，桥电流下降，灵敏度 T池，池体与热丝温差，灵敏度 要求：池体温度一般应略高于柱温，以免造成检测器污染 保证检测室温度能控制在0.050.05之内 第18页/共43页（4 4）热敏元件的阻值（）热敏元件的阻值（Sg RSg R2 2)要求：阻值高、温度系数较大的热敏元件 钨丝 阻值随温度升高而增大 电 阻 温 度 系 数 为 5.5105.510-3-3cmcm-1 1-1-1 电阻率为5.51O5.51O-6-6cmcm 为防止钨丝气化，可在表面镀金或镍 第19页/共43页4 4、使用热导池检测器的注意事项、使用热导池检测器的注意事项（1 1）热导池属于浓度型检测器，它检测的是载气中组分浓度的瞬间变化 当进样量一定时 A A 1/1/F F0 0 ;以A A定量，应保持F F0 0一定 （峰面积定量依据）（2 2）开启仪器时，要先开气路，后开电路；关闭时要先关电路，后关气路，以防止热丝烧毁。第20页/共43页（3 3）热导池高温操作后，关闭载气时要慢慢降低流速，使热丝慢慢冷却，防止空气突然进入热导池，高温下氧化热丝。（4 4）经常检查是否漏气，防止发生事故。第21页/共43页三、（氢）火焰离子化检测器（三、（氢）火焰离子化检测器（FIDFID）质量型检测器 原理：根据气体的导电率与该气体中所含带电离子的浓度呈正比这一事实而设计的。一般情况下，组分蒸汽不导电，但在能源作用下，组分蒸汽可被电离生成带电离子而导电。第22页/共43页特点：特点：灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约10103 3倍 能检测大多数含碳有机化合物 死体积小，响应速度快，线性范围也宽 结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一缺点：缺点：不能不能检测永久性气体 燃烧会破坏离子原形，无法回收第23页/共43页1 1、结构、结构 离子室：离子室：气体入口气体入口 火焰喷嘴火焰喷嘴 发射极发射极 收集极收集极第24页/共43页2 2、工作原理、工作原理检检测测原原理理：利利用用组组分分在在氢氢焰焰中中产产生生离离子子流进行检测流进行检测 有有机机化化合合物物离离子子对对离离子子流流流流向向阴阴、阳阳极极放放大大记录记录第25页/共43页第一步：在没有组分进入检测器时，只有氢气在火焰中燃烧，火焰中离子很少，产生的离子流微弱，即基流很小，约1010-14-14A A第二步：当待测有机物通过检测器时，火焰中电离的离子增多，电流增大，大约为1010-8-81010-12-12A A第三步：经高电阻（10108 8l0l01111）后得到较大的电压信号，再由放大器放大，才能在记录仪上显示出足够大的色谱峰 第26页/共43页3 3、操作条件的选择、操作条件的选择（1 1）电极电压 电极电压一般选择在100100300 V300 V之间（2 2）载气及流速 选用N N2 2作载气 当响应值用峰高表示时，峰高和流速成正比 当响应值用峰面积表示时，峰面积和流速无关 第27页/共43页（3 3）氢气和流速 H H2 2气是检测器中的燃烧气，提供能量，流速的大小会影响离子化的效率。一般H H2 2N N2 2流量1 11 11 11.51.5（4 4）空气及流速 既是助燃气，也是清扫气，并且能提供O O2 2参与有机物的离子化反应，一般H H2 2空气1 110 10 1 11515第28页/共43页（5 5）温度 一般选择比柱温高303050 50 即可 检测器的温度要高于100 100 第29页/共43页4 4、使用注意事项、使用注意事项（1 1）载气、氢气和空气必须严格纯化，并找出它们之间的最好配比，使离子化信号不受载气和氢气流速的影响（2 2）离子头容易被污染，喷口易被堵塞，需经常保持清洁（3 3）柱子老化时，出口不接检测器，以免被柱内排出的废气所污染（4 4）进样量不能太多，样品含水量要少，以免造成灵敏度下降，甚至息火 第30页/共43页四、电子捕获检测器（四、电子捕获检测器（ECDECD）特点：电子俘获检测器是选择性很强的、浓度型检测器 具有灵敏度高、选择性好 对电负性物质特别敏感 分析痕量电负性有机物最有效的检测器 广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测 缺点：是线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差 第31页/共43页1 1、结构、结构 第32页/共43页2 2、工作原理、工作原理第一步:形成约1010-8-8A A的基流 N N2 2+N+N2 2+e+e-第二步：电子捕获 AB +eAB +e-AB AB-+E+E AB +e AB +e-A A+B+B-+E+E第三步：生成中性化合物ABAB-+N +N2 2+AB+N AB+N2 2A A-或 B B-+N+N2 2+中性分子 由载气带出第33页/共43页3 3、操作条件的选择、操作条件的选择（1 1）载气的影响 载气一般为N N2 2或ArAr 要经过纯化，含氧量100ppm100ppm 实验室常用活性铜纯化载气，也可直接用99.9999.99的纯氮第34页/共43页（2 2）极化电压的影响两种供电方法：第一种：直流供电法 第二种：脉冲供电法 由于能量较小，组分电离产生的低能量电子容易被电负性物质俘获，可提高检测灵敏度，稳定性好。（3 3）放射源放射源 第35页/共43页3 3、使用注意事项、使用注意事项（1 1）检测器注意防护（2 2）通常把5 51010的甲烷加入载气中，通过去活性碰撞，电子的能量就降低了，有利于电负性物质俘获这些低能电子，并使载气处于热动平衡，以避免某些反常现象发生。（3 3）检测器对含卤素、含磷、硫、氧的化合物产生响应，对NONO2 2、O O3 3以及某些碳氢化合物也有响应，但对主要的碳氢化合物如烷烃、苯等不响应。第36页/共43页五、火焰光度检测器（五、火焰光度检测器（FPDFPD）火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达10-12g（对P）或10-11g（对S）用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定第37页/共43页结构结构 喷嘴 遮光板氢火焰 点火器 离子收集极 滤光片光度系统 光电倍增管 滤光片第38页/共43页工作原理工作原理 利用在一定外界条件下（即在富氢条件下燃烧）促使一些物质产生化学发光，通过波长选择、光信号接收，经放大把物质及其含量和特征的信号联系起来 检测过程分为三步：第一步：当含S S、P P的化合物和O O2 2、空气混合进入喷嘴时，点燃后产生富H H火焰第39页/共43页第二步：组分在富氢火焰中燃烧，有机含硫化合物首先氧化成SOSO2 2，被氢还原成S S原子后生成激发态的S S2 2*分子，当其回到基态时，发射出350350430nm430nm的特征分子光谱，最大吸收波长为394nm394nm 第三步：发出的特征光，通过相应的滤光片，由光电倍增管接收，经放大后由记录仪记录其色谱峰 第40页/共43页操作条件选择操作条件选择（1 1）保持火焰光度检测器是富氢火焰，选择适当的O O2 2/H/H2 2比，最佳的O O2 2/H/H2 2流速比为0.20.20.50.5之间，此时可获得最大响应值（2 2）检测 P P时，各种气体的最佳流速可控制为：H H2 2 ：160 160 180 ml/min180 ml/min N N2 2：60 60 90 ml/min90 ml/min 空气：130130150 ml/min150 ml/min第41页/共43页（3 3）检测 S S时，O O2 2和H H2 2的流速同检测 P P，控制N N2 2的流速在9090100 ml/min100 ml/min（4 4）温度对检测器的灵敏度有较大影响 测 P P 的灵敏度 检测室温度 测 S S 的灵敏度第42页/共43页感谢您的观看！第43页/共43页