水环境化学45学习.pptx

本章重点1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;2、计算水体中金属存在形态;3、pE计算;4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方法。第1页/共72页第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态一、天然水体的基本特征(Basic Character of Natural Waters)1、天然水的组成(Constitution of Natural Waters)八大离子：八大离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和SO42-总含盐量(TDS)：TDS=K+Na+Ca2+Mg2+HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-第2页/共72页 2、天然水的性质 (Characteristic of Natural Waters)（1）碳酸平衡(Balance of H2CO3)水体中存在四种化合态：CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3 常把常把COCO2 2和和H H2 2COCO3 3合并为合并为H H2 2COCO3 3*。第3页/共72页 H2CO3*HCO3-CO32-体系可用下面的反应和平衡常数表示：CO2+H2O=H2CO3*pK0=1.46 H2CO3*=H+HCO3-pK1=6.35 HCO3-=H+CO32-pK2=10.33第4页/共72页0=H2CO3*/H2CO3*+HCO3-+CO32-1=HCO3-/H2CO3*+HCO3-+CO32-2=CO32-/H2CO3*+HCO3-+CO32-第5页/共72页 （2 2）天然水中的碱度和酸度(Acidity and Alkalinity in Natural Waters)碱度碱度（Alkalinity）指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，即接受质子的物质总量，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。第6页/共72页 H+OH-=H2O H+CO32-=HCO3-(酚酞终点)H+HCO3-=H2CO3 (甲基橙终点)测定方法：测定方法：酸碱滴定，双指示剂法第7页/共72页总碱度=HCO3-+2CO32-+OH-H+酚酞碱度=OH-+CO32-H2CO3*H+苛性碱度=OH-HCO3-2CO32-H+第8页/共72页酸度酸度 （Acidity）是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质的总量。强酸弱酸强酸弱碱盐第9页/共72页总酸度=H+HCO3-+2H2CO3*-OH-CO2酸度=H+H2CO3*-CO32-OH-无机酸度=H+-HCO3-2 CO32-OH-第10页/共72页二、水中污染物的分布及存在形态1、有机污染物(Organic Pollutant)农药农药有机氯有机磷多氯联苯多氯联苯 (PCB(PCBS S)卤代脂肪烃卤代脂肪烃醚醚第11页/共72页单环芳香族化合物单环芳香族化合物苯酚类和甲酚类苯酚类和甲酚类酞酸酯类酞酸酯类多环芳烃（多环芳烃（PAH)PAH)亚硝胺和其他化合物亚硝胺和其他化合物第12页/共72页2、金属污染物(Metal Pollutant)Cd、Hg、Pb、As、Cr、Cu、Zn、Tl、Ni、Be第13页/共72页第14页/共72页 第二节水中无机污染物的迁移转化 (Transport and Transformation of inorganic Pollutants)一、颗粒物与水之间的迁移(Transport Between Particles and Water)1、水中的颗粒物的类别矿物微粒和黏土矿物金属水合氧化物腐殖质悬浮沉积物其他第15页/共72页腐殖质腐殖质(Humic Substances)带负电荷的高分子弱电解质，多含有COOH、OH等。在pH高，离子强度低条件下，羟基、羧基大多离解，负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强。第16页/共72页2、水环境中颗粒物的吸附作用(Adsorption of Particals in Water Environmen)表面吸附离子交换吸附专属吸附第17页/共72页（1）吸附等温线和等温式(Adsorption Isotherms and Isothermal Equation)吸附吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象，水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。第18页/共72页H型（Henry）等温式（直线型）F型（FreundlichFreundlich）等温式用对数表示：式中：K分配系数 在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度(C)之间的关系用吸附等温式表达。第19页/共72页L型（LangmuirLangmuir）等温式 G0单位表面上达到饱和时的最大吸附量A常数第20页/共72页3、沉积物中重金属的释放 (Release of Heavy Metals in Sediment)沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生二次污染的主要原因。不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。第21页/共72页诱发释放的主要因素：诱发释放的主要因素：（1）盐浓度升高；（2）氧化还原条件的变化；（3）降低pH值；（4）增加水中配合剂的含量。第22页/共72页二、水中颗粒物的聚集(Aggregation of Particals in Water)胶体颗粒的聚集亦可称为凝聚或絮凝。凝聚：凝聚：由电介质促成的聚集。絮凝：絮凝：由聚合物促成的聚集。第23页/共72页胶体颗粒凝聚方式胶体颗粒凝聚方式 (Flocculation Way of Colloid Particulate)1、压缩双电层的聚集2、专属吸附凝聚3、胶体相互凝聚4.“边对面”絮凝第24页/共72页 胶体颗粒凝聚方式胶体颗粒凝聚方式(Aggregation Way of Colloid Particulate)（5）第二极小值絮凝；（6）聚合物粘结架桥絮凝；（7）无机高分子的絮凝；（8）絮团卷扫絮凝；（9）颗粒层吸附絮凝；（10）生物絮凝。第25页/共72页三、沉淀和溶解(Precipitation and Dissolution)1、金属氧化物和氢氧化物第26页/共72页 金属氧化物和氢氧化物的溶解度金属氧化物和氢氧化物的溶解度与溶液的与溶液的pHpH值呈线性关系。值呈线性关系。第27页/共72页第28页/共72页第29页/共72页2、硫化物(Sulfide)金属硫化物是比氢氧化物溶度剂更小的一类难溶沉淀物。在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算出溶液中金属离子的饱和浓度为：Me2+=Ksp/S2-=KspH+2/(0.1K1K2)第30页/共72页3、碳酸盐(Carbonates)（以CaCO3为例）（1）封闭体系）封闭体系(Closed System for the Atmosphere)CT为常数，CaCO3的溶解度CaCO3=Ca2+CO32-KSP=Ca2+CO32-=10-8.23第31页/共72页第32页/共72页开放体系(Open System(Open System for the Atmosphere)CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，溶液中CO2浓度也相应固定。第33页/共72页第34页/共72页四、氧化-还原(Oxidation and Reduction)1、电子活度和氧化还原电位（1）电子活度的概念pE=-lg(e)e水溶液中电子的活度还原剂电子给予体氧化剂电子接受体第35页/共72页热力学定义:根据 H2 的半电池反应2H+(aq)+2e=H2 当反应的全部组分活度为1单位，该反应的自由能变化G可定义为零。即当H+(aq)为1个单位活度与H2为1.0130105 Pa(活度1)平衡的介质中，电子活度为1，则pE=0.0。第36页/共72页Ox+n e=Red 根据Nernst方程，氧化还原电位E与pE的关系第37页/共72页2、天然水体的pE-pH图(pE in Natrual Water)水的氧化还原限度水的氧化还原限度氧化限度 1.0130105Pa 氧分压pE=20.75-pH第38页/共72页还原限度 1.0130105Pa 氢分压第39页/共72页3、天然水的pE和决定电位 (pE in Natrual Water )水中主要氧化剂：Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等还原剂：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有机物等第40页/共72页决定电位：决定电位：某个单体系的含量比其他体系高 得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位。在一般水环境中，溶解氧是在一般水环境中，溶解氧是“决定电位决定电位”，而有机污染物积累的，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是厌氧体系中有机物是“决定电位决定电位”。第41页/共72页4 4、无机氮化合物的氧化还原转化水中氮的形态主要是：NH4+、NO2-、NO3-等。第42页/共72页第43页/共72页 5、无机铁的氧化还原转化 天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+形态存在。设总溶解铁的浓度为1.0010-3 mol/LFe3+e=Fe2+pEo=13.05第44页/共72页第45页/共72页6、水中有机物的氧化(Oxidation of Organic in Water)微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解，可以表示为：CH2O+O2 CO2+H2O第46页/共72页 当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为NH4+、H2S、CH4等，使水质进一步恶化。天然水体有自净能力。天然水体有自净能力。第47页/共72页第48页/共72页五、配合作用(Complexation)1 1、水中多数金属污染物以配合物形态存在天然水体中重要的无机配体有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、CN-、NH3第49页/共72页 有机配体情况复杂，包括动植物组织中的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖质以及生活废水中的洗涤剂、NTA、EDTA等。第50页/共72页2、天然水体中配合作用的特点(Character of Complexation in Natrual Water Bodies)（1）大多数配合物稳定地存在于水中；（2）羟基、卤素配体的竞争配位作用，影 响金属难溶盐的溶解度；（3）重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和毒性。第51页/共72页 腐殖质的配合作用腐殖质的配合作用(Complexation of Humic Substances)腐殖酸（Humic acid）溶于稀碱不溶于酸 分类 富里酸（Fulvic acid）溶于酸碱，腐黑物（Humin）不被酸碱提取。第52页/共72页结构结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基，随亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为酸性。第53页/共72页第54页/共72页第三节 水中有机污染物的迁移转化(Transport and Transformation of organic Pollutants)有机污染物在水环境中的迁移转化取决于有机污染物的自身性质和水体的环境条件。迁移转化主要方式：吸附、挥发、水解、光解、生物富集、生物降解等。第55页/共72页一、分配作用(Partition)1、分配理论(Partition Theory)吸着（sorptionsorption）指有化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。分配作用（partition）吸附作用（adsorption)第56页/共72页2、标化分配系数(Koc)Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度。有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp第57页/共72页3、生物浓缩因子(BCF)有机毒物在生物群-水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。生物浓缩因子（KB）定义:有机体在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比，用BCF或KB表示。第58页/共72页二、挥发作用(Volatilization)有机污染物的挥发速率 及挥发速率常数 的关系：第59页/共72页三、水解作用(Hydrolysis)有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基团交换的过程：在水体环境条件下，可能发生水解的官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、环氧化物、腈、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯等。第60页/共72页四、光解作用(Photolysis)直接光解敏化光解氧化反应第61页/共72页五、生物降解作用(Biodegradation)1、生长代谢(Growth metabolism)有毒有机物作为微生物培养的唯一碳源，使有毒有机物进行彻底的降解或矿化。第62页/共72页pHpH值温度盐度溶解氧浓度营养物料的种类浓度等。影响生物降解作用的因素还有环境条件：第63页/共72页 可用Monod方程式来描述当化合物为唯一碳源时，化合物的降解速率：第64页/共72页 当微生物种群及量确定后，通常可以用简单的一级动力学方程表示降解速率为：第65页/共72页2、共代谢(Cometabolism)某些有机物不能作为微生物培养的唯一碳源，必须有另外的化合物提供微生物碳源或能源，该有机物才降解，这类降解称共代谢作用。第66页/共72页 共代谢作用直接与微生物种群的多少成正比，Paris等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律：第67页/共72页第四节 水质模型(Water Quality Model)氧平衡模型湖泊富营养化预测模型有毒有机污染物的归趋模型。第68页/共72页 水体富营养化预测模型水体富营养化预测模型(Prediction Model of Eutrophic Water Body)水体的富营养化是一种由磷、氮的化 合物过多排放引起的二次污染。主要表现为水体中藻类的大量繁殖，严重影响了水质。第69页/共72页水中营养物质的来源水中营养物质的来源雨水农业排水城市污水其他来源第70页/共72页6H9LcOgRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+BIaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)y0C3FbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9OgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3ELdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)yF7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6HPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!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