第16章--氧族元素.pptx

(1)氧族元素：O S Se Te Po 氧族元素表现出非金属元素特征，其非金属活泼性弱于卤素。161 氧族元素概述(3)单质性质:典型非金属 准金属 放射性金属(5)氧化态：2,2,4,6 (1)(4)存在:单质或矿物 共生于重金 属硫化物中(2)价电子层结构:ns2np4第1页/共115页(6)氧族元素的电势图EA /V O3 O2 H2O2.07O2 H2O2 H2O1.231.780.68第2页/共115页 S2O82 SO42 S2O62 H2SO3 H2SO3 S2O62 S2O32 S S2 2.01 0.22 0.57 0.17 0.51 0.08 0.50 0.14 0.45第3页/共115页O3 O2OH1.24 O2 O2 HO2 OH0.080.56 0.41 0.87EB /V 0.66 2.00 0.93 0.57 0.41 0.87S2O82 SO42 SO32 S2O32 S S2第4页/共115页(7)氧族元素的氢化物 H2R H2O H2S H2Se H2Te 化 学 活 性：小 大 稳 定 性：大 小 酸 性：弱 强 m.p.：b.p.：最高 小 大第5页/共115页1621 氧的单质 单质氧有两种同素异形体：O2和O3。氧有三种同位素：O16、O17和 O18。(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1 O2分子的电子排布式：1 氧气（O2）氧分子具有顺磁性。16 2 氧及其化合物第6页/共115页(1)氧气的制备 工业制备：主要是通过物理法液化空气，然后分馏制氧(纯度 高达99.5 的液态氧)。实验室制备：金属氧化物 2 HgO 2 Hg O2 过氧化物 2 BaO2 2 BaO O2 NaNO3 2 NaNO3 2 NaNO2 O2 KClO3 2 KClO3 2 KCl 3 O2MnO2473 K第7页/共115页 氧的化学性质 在常温下，氧的化学性质不活泼，仅能使一些还原性强的物质如NO、SnCl2、KI、H2SO3等氧化。2 Mg O2 2 MgO 2 H2S 3O2 2 SO2 2 H2O 4 NH3 3 O2 2 N2 6 H2O 在高温下，除卤素、少数贵金属如Au、Pt等以及稀有气体外，氧几乎能与所有的元素直接化合生成相应的氧化物。氧还可氧化一些具有还原性的化合物，如H2S、CH4、CO、NH3等能在氧中燃烧。第8页/共115页 在溶液中，氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定的氧化性，其的标准电极电势如下：O2 4 H 4 e 2 H2O EA1.229 V O2 2 H2O 4 e 4 OH EB0.401 V 由标准电极电势可见，氧在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中的氧化性强得多。第9页/共115页(1)臭氧的产生 太阳的紫外线辐射导致O2生成O3 O2 2O O O2 O3 O3吸收波长稍长的紫外线，又能重新分解，从而完成O3的循环。O3 O2 O 雷雨的时候，空气中的氧受电火花的作用也会产生少量臭氧。紫外hv紫外hv2 O3(臭氧)氧气的同素异形体，因有一种特殊的腥臭味而得名。第10页/共115页(2)臭氧的分子结构 结构：键角：117o 1.8103 Cm 唯一极性单质 价键理论中心O：sp2杂化 边O：sp2杂化第11页/共115页 分子轨道理论 键的键级为1。在O3分子中，氧原子之间的键级为l.5。因其键级和键能都低于O2分子因而不够稳定。由于分子轨道中没有单电子，所以O3分子是逆磁性的。43非键轨道成键轨道反键轨道O3分子的 分子轨道示意图 43第12页/共115页(3)臭氧的性质 不稳定性 臭氧在常温下就可分解:2 O3 3 O2 rHm 285.4 kJmol1 若无催化剂或紫外线照射时，它分解得很慢。第13页/共115页 臭氧的强氧化性 臭氧有很强的氧化性，其相关的电极电势如下：O3 2 H 2 e O2 H2O EA2.076 V O2 4 H 4 e 2 H2O EA1.23 V O3 H2O 2 e O2 2 OH EB1.24 V O2 2 H2O 4 e 4 OH EB0.401 V 无论在酸性或碱性溶液中，臭氧都是比氧强得多的氧化剂。第14页/共115页 臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物，并且有时可把某些元素氧化到高价状态。如 2 Ag 2 O3 Ag2O2 2 O2 PbS 4 O3 PbSO4 4 O2 O3 XeO3 2 H2O H4XeO6 O2 臭氧还能迅速且定量地将 I离子氧化成 I2，此反应被用来鉴定 O3和测定 O3的含量：O3 2 I H2O I2 O2 2 OH 臭氧还能将CN 氧化成CO2 和 N2，因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水。第15页/共115页(3)臭氧与大气污染 臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射，保护地球上的生命。大气中的还原性气体污染物，如SO2、CO、H2S、NO、NO2等同大气高层中的O3发生反应，导致O3浓度的降低。如：NO2 O3 NO3 O2 NO3 NO O2 NO O3 NO2 O2 2 O3 3 O2第16页/共115页 再如，氟利昂(一类含氟的有机化合物，如CCl2F2、CCl3F等)破坏O3的反应：C1 O3 ClO O2 ClO O C1 O2 O3 O 2 O2 为了保护臭氧层免遭破坏，世界各国于1987年签定了蒙特利尔条约，即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约。紫外hv第17页/共115页1622 氧的成键特征 1 一般键型(1)离子键 氧原子以 O2离子构成离子型氧化物，如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物。(2)共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物：与氟化合时，氧可呈2氧化态，如在OF2中；同电负性值小的元素化合时，氧常呈2氧化态。第18页/共115页 就氧形成的共价键而言，有下列5种情况：不等性 sp3杂化，O，如在Cl2O和OF2中；共价双键：O，如在H2CO和光气COCl2中；sp3杂化，O，如在H3O中；sp杂化，:O，如在CO中；氧原子可以提供一条空 2p轨道，接受外来配位电子对而成键，如在有机胺的氧化物R3NO中。第19页/共115页2 含氧酸或含氧酸根中的pd 配键 H2SO4、H2Cr2O7、H3PO4、H2S2O8、HClO4等含氧酸或含氧酸根的中心原子R与配位O原子之间除了形成配键外，还有可能形成pd 配键氧原子给出其 p 孤对电子、中心原子给出空 d轨道成键。例如，在H2SO4中，其S原子与其非羟基 O 原子之间就是以配键和pd 配键成键的：S O 记作 S O第20页/共115页3 以氧分子为基础的化学键 (1)形成O2 超氧离子，如KO2等；(2)形成O22 过氧离子或共价的过氧链OO，如Na2O2，BaO2等，H2O2、H2S2O3、K2S2O8等；(3)二氧基阳离子O2 的化合物，如O2PtF6等。(4)氧分子作为配体形成金属离子配位。例如，血液中的血红素是由中心离子Fe2同卟啉衍生物形成的配位化合物(简写成HmFe)，见右图。HmFe O2 HmFeO2第21页/共115页4 以臭氧分子为结构基础的成键情况 由O3 离子构成的离子型臭氧化物,如KO3和NH4O3;由共价的臭氧链OOO构成共价型臭氧化物，如O3F2。第22页/共115页16 2 3 氧化物 正常氧化物，O:2；二元氧化物，RxOy。1 氧化物的分类、键型和结构 按组成:金属氧化物和非金属氧化物；按键型:离子型氧化物和共价型氧化物。按晶型分：离子晶体：如 BeO 熔点2 578 C MgO 熔点2 806 C(高)RuO4 熔点25.4 C(低)分子晶体：SO2、CO，C12O7(熔点911.5 C，低)原子晶体：SiO2(熔点l 713 C，高)第23页/共115页2 氧化物的制备(1)单质和O2直接化合 4 P 3 O2(不足)P4O6 4 P 5 O2(充足)P4O10 (2)金属氢氧化物或含氧酸盐(如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐和硫酸盐等)的热分解，Cu(OH)2 CuO H2O CaCO3 CaO CO2 2 Pb(NO3)2 2 PbO 4 NO2 O2第24页/共115页 (3)高价氧化物的加热分解或被氢气还原，例如 PbO2 PbO3 PbO4 PbO V2O5 V2O3 VO 563593 K 663693 K 803823 K973 KH21 973 KH2 (4)某些单质如Sn、Ce等被硝酸氧化，例如 3 Sn 4 HNO3 3 SnO2 十 4 NO十 2 H2O 这种方法不像前3种方法具有普遍性。第25页/共115页3 氧化物的性质 离子晶体和原子晶体氧化物，其熔点一般都较高，如 BeO 2 578 ，MgO 2 806，SiO2 l 713 。多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的。如C12O7 911.5 ，RuO4 25.4。第26页/共115页 (1)氧化物与水的作用 仅溶于水，如RuO4和OsO4等；生成可溶性氢氧化物，如Na2O，BaO，B2O2,CO2，P2O5和SO3等；生成难溶性氢氧化物，如BeO，MgO，Sc2O3和Sb2O3等；难溶于水，如Fe2O3和MnO2等。第27页/共115页(2)氧化物的酸碱性 酸性氧化物：与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐，如CO2、SO3、P4O10、SiO2等。碱性氧化物：与水作用生成可溶性碱，或与酸作用生成盐，如Li2O、K2O、MgO、SrO、Ag2O、MnO等。两性氧化物：与酸或碱反应生成相应的盐和水，如BeO、Al2O3、SnO2、Cr2O3、ZnO等。Al2O3 6 H 2 Al3 3 H2O Al2O3 2 OH 2 AlO2 H2O 中性氧化物：既不与酸也不与碱反应，如CO、N2O和NO。第28页/共115页1624 水1 水分子 氢的同位素：1H或H和2H或D，3H或T，氧的同位素：16O，17O和18O。自然水中存在9种不同的水：H216O H217O H218O HD16O HD17O HD18O D216O D217O D218O第29页/共115页 2 水分子的缔合现象 水分子之间通过氢键结合成(H2O)2、(H2O)3等，这被称为是缔合。H 0 x H2O (H2O)x缔合离解第30页/共115页 3 过氧化氢(H2O2)键 结构：sp3第31页/共115页 (1)H2O2的制备：实验室:Na2O2 H2SO4 10 H2O Na2SO410H2O H2O2 第32页/共115页 工业上：异丙醇的氧化法(在90140,1.52.0 MPa)：CH3CH(OH)CH3 O2 CH3COCH3 H2O2 电化学氧化法：电解水解法。2 HSO4 H2(阴极)S2O82 (阳极)(NH4)2S2O8 2 H2O 2 NH4HSO4 H2O2电解H2SO4第33页/共115页 蒽醌法 1953年美国杜邦公司，蒽醌法 H2 O2 H2O2 典型“零排放”的“绿色化学工艺”。2乙基蒽醌，钯第34页/共115页 (2)过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体 极性溶剂 缔合作用 沸点(423 K)远比水高 与H2O以任何比例互溶。H2O2的化学性质是结构中OH和OO的体现第35页/共115页(1)弱酸性(二元弱酸)H2O2 H HO2 K1=2.41012 HO2 H O22 K2=1.010 24 H2O2 Ba(OH)2 BaO2 2 H2O H2O2的酸性比HCN更弱；过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基。第36页/共115页 H2O2 2 I 2 H I2 2 H2O PbS 4 H2O2 PbSO4 4 H2O H2O2 2 Fe2 2 H 2 Fe3 2 H2O H2O2 Mn(OH)2 MnO2 2 H2O 3 H2O2 2 NaCrO2 2 NaOH 2 Na2CrO4 4 H2O(2)氧化还原性 氧化性：H2O2 2 H 2 e 2 H2O EA=1.776 V HO2 H2O 2 e 3 OH EB=0.878 V第37页/共115页 综上可见：H2O2是一种氧化性强，还原性弱，不造成二次污染的氧化还原剂。还原性：在酸中还原性不强；在碱性，中等强度 O2 2 H 2 e H2O2 EA=0.695 V O2H2O2 e HO2OH EB=0.076 V 2 MnO45 H2O26 H 2 Mn25 O2 8 H2O H2O2 Ag2O 2 Ag O2 H2O H2O2 Cl2 2 C1 O2 2 H(工业除氯)第38页/共115页 (3)不稳定性 EA/V O2 H2O2 H2O EB/V O2 HO2 OH 不管是酸性还是碱性都是E右E左，都能发生歧化分解。2 H2O2 2 H2O O2 H 196 kJmol1 重金属离子Fe3、Fe2、Mn2和Cr3等杂质，以及波长为320380 nm的光(紫外光)也促使H2O2分解。加入稳定剂，如微量的锡酸钠Na2SnO3、焦磷酸钠Na4P2O7或8羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用。0.68 1.780.08 0.87第39页/共115页16 硫及其化合物161 单质硫 1 单质硫的结构 S以sp3杂化形成环状S8分子 第40页/共115页S(斜方)S(单斜)弹性硫190 95.5 硫有三种同素异形体：斜方硫S8 单斜硫S8 弹性硫 密度/g cm3 2.06 1.99 颜色 黄色 浅黄色 190 的熔融硫 稳定性 95.5 95.5 用冷水速冷2 单质硫的物理性质第41页/共115页斜方硫单斜硫第42页/共115页S S S S S 弹性硫的形成实验第43页/共115页 S 3 F2 (过量)SF6S Cl2 S Cl2 S O2 SO2 能与氢、氧、碳、卤素(碘除外)磷等直接作用：2 硫的化学性质 能与许多金属直接化合：2 Al 3 S Al2S3 Hg S HgS第44页/共115页硫在空气中燃烧第45页/共115页 能与氧化性酸作用：S 2 HNO3 H2SO4 2 NO2(g)S 2 H2SO4(浓)3 SO2(g)2 H2O 3 S 6 NaOH 2 Na2S Na2SO3 3 H2O 4 S(过量)6 NaOH 2 Na2S Na2S2O3 3 H2O 能与碱的作用：第46页/共115页1632 硫的成键特征 S：3s23p43d0 1 离子键：如Na2S、CaS、(NH4)2S等。2 共价键：(1)共价单键，H2S、SCl2；(2)共价双键，CS2；(3)3d成键，SOCl2、SF4、SO3、SF6等。3 多硫链：Sn 长硫链。过硫化物Na2S2、FeS2、H2S2、S2Cl2，多硫化氢H2Sn(硫烷)、多硫化物MSn和连多硫酸H2SnO6。第47页/共115页1633 硫化氢、硫化物和多硫化物 1 硫化氢(1)硫化氢的制备 工业：S(g)H2(g)H2S 实验室：FeS H2SO4(稀)H2S FeSO4 Na2S H2SO4(稀)H2S Na2SO4(2)H2S的结构的结构 H2S的结构与的结构与H2O相似相似孤电子对孤电子对sp3 第48页/共115页 (3)硫化氢的性质 无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。水溶液呈酸性，为二元弱酸：H2S H HS Ka11.07107 HS H S2 Ka21.261013第49页/共115页 还原性：无论在酸性或碱性溶液中，H2S都具有较强的还原性。S 2 H 2 e H2S EA 0.142 VS 2 e S2 EB 0.476 V第50页/共115页 其还原性体现在：与O2反应：2 H2S 3 2 2 H2O 2 SO2不完全完全2 H2S 2 H2O 与中等强度氧化剂作用：H2S X2 S X 2 H (XCl,Br,I)H2S 2 Fe S 3 Fe2 2 HFe2S3FeS第51页/共115页 与强氧化剂反应(产物为S或SO42)H2S X2(Cl,Br2)4 H2O H2SO4 8 HX 5 H2S 2 MnO4 6 H 2 Mn2 5 S 8 H2O 5 H2S 8 MnO4 14 H 8 Mn2 5 SO42 12 H2O 第52页/共115页2 硫化物和多硫化物 (1)轻金属硫化物 轻金属硫化物包括碱金属、碱土金属(除Be外)、铝及铵离子的硫化物。易溶于水，在水中易水解：Na2S H2O NaOH NaHS 2 CaS 2 H2O Ca(OH)2 Ca(HS)2 Ca(HS)2 2 H2O Ca(OH)2 2 H2S Al2S3 6 H2O 2 Al(OH)3 3 H2S；第53页/共115页S22 S32 S42 S62 S52多硫离子的链状结构 易形成多硫化物 Na2S (x1)S Na2Sx (NH4)2S (x1)S (NH4)2Sx第54页/共115页 多硫化物的氧化性和歧化反应 S22 2 e 2 S2 E 0.476 V MS33 S22 MS43 S2 (MAs、Sb)SnS S22 SnS32 M2Sx 2 H 2 M (x1)S H2S第55页/共115页 硫化钠和硫化铵 Na2S的工业生产：用煤粉高温还原Na2SO4：Na2SO4 4 C Na2S 4 CO 用氢气还原Na2SO4：Na2SO4 4 H2 Na2S 4 H2O (NH4)2S的工业生产：将H2S通入氨水制备(NH4)2S:2 NH3H2O H2S (NH4)2S 2 H2O高温转炉1 273 K高温转炉1 373 K第56页/共115页 硫化物的难溶性 许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用，生成溶解度很小的硫化物。(2)重金属硫化物 硫化物的颜色 大多数为黑色，如FeS、CoS、NiS、Ag2S、CuS、HgS(也有红色的HgS)、PbS等。少数为其它颜色，如 ZnS白色，MnS浅粉色，CdS、SnS2黄色，Sb2S3、Sb2S5橙色，SnS褐色。第57页/共115页 许多金属的最难溶化合物常常是硫化物，因此被用于从溶液中除去Mn；各种金属硫化物的溶度积相差较大，所以常利用难溶硫化物来分离金属离子。表 难溶硫化物在周期表中的位置 第58页/共115页表 硫化物在不同酸中的溶解性 Al2S3和Cr2S3在水中完全水解，分别生成白色的Al(OH)3和灰绿色的Cr(OH)3沉淀。第59页/共115页(3)硫化物的酸碱性 硫化物的组成、性质均和相应氧化物相似。如 H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2 H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2 碱性 碱性 两性,还原性 酸性 碱性,氧化性 同周期、同族以及同种元素硫化物，它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同：同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强；同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱，碱性增强；在同种元素的硫化物中，高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性。第60页/共115页 酸性硫化物可溶于碱性硫化物。如As2S3、As2S5、Sb2S3、Sb2S5、SnS2、HgS等酸性或两性硫化物可与Na2S反应：As2S3 3 Na2S 2 Na3AsS3 (硫代亚砷酸钠)HgS Na2S Na2HgS2 SnS显碱性，不溶于Na2S中，但可溶于多硫化物中。SnS S22 SnS2 S2 SnS2 S2 SnS32第61页/共115页3 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子。如 首先利用 AgCl 沉淀将 Ag 与 Cu2、Zn2 分离；再利用 CuS 和 ZnS 在 0.3 moldm3 盐酸中溶解性的差别，将 Cu2 和 Zn2 分离。HClZn2 Cu2 AgZn2 Cu2AgCl(沉淀)CuS(沉淀)Zn2(溶液)0.3 moldm3 HCl H2S待分离的离子加入的试剂第62页/共115页 1634 硫的含氧化合物(1)SO2的结构的结构 S：sp2杂化，杂化，OSO119.5，SO键长键长143.2 pm SO2是极性分子是极性分子1 SO2第63页/共115页(2)SO2 的性质 气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水(a)还原性 SO2 Br2(I2)2 H2O H2SO4 2 HBr(HI)SO2(g)Cl2(g)SO2Cl2(l)2 SO2(g)O2(g)2 SO3(b)氧化性 SO2 2 H2S 3 S 2 H2O SO2 2 CO 2 CO2 S(c)漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物。SO2可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物。铝矾土773 K第64页/共115页(3)SO2的制备 (a)还原法 2 CaSO4 C 2 CaO 2 SO2 CO2 2 H2SO4(浓)Zn ZnSO4 SO2 2 H2O (b)氧化法(工业制法)：S O2 SO2 4 FeS2 11 O2 2 Fe2O3 8 SO2 (c)置换法(实验室制法)SO32 2 H SO2 H2O第65页/共115页(4)亚硫酸及亚硫酸盐 H2SO3是二元弱酸：H2SO3 H HSO3 Ka1=1.29102 HSO3 H SO32 Ka2=6.17108 亚硫酸及其盐的氧化还原性：H2SO3 I2 H2O H2SO4 2 HI 2 Na2SO3 O2 2 Na2SO4 H2SO3 2 H2S 3 S 3 H2O第66页/共115页 亚硫酸及其盐的不稳定性 4 Na2SO3 3 Na2SO4 Na2S 3 H2SO3 2 H2SO4 S H2O SO32 2 H H2O SO2 HSO3 H H2O SO2 试液白色沉淀溶液白色沉淀Sr2 HCl H2O2BaCl2 亚硫酸根的检出第67页/共115页3 焦亚硫酸钠 NaHSO3受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠。焦(一缩二)亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水，缩水时不变价，Na2S2O5中的S仍为IV价。2 NaHSO3 Na2S2O5 H2OO S O H HOO S OOO S OOO H2OS O第68页/共115页 (1)气态SO3的结构 S:3 s23p4,sp2杂化,OSO120,SO键长143 pm4 三氧化硫 2 SO2(g)O2(g)2 SO3(g)rHm=132.44 kJmol1 V2O5400 第69页/共115页 型晶体：石棉链状结构(SO3)n 分子，是由SO4四面体连成一个无限长链分子。第70页/共115页(3)SO3的性质 纯净的SO3是无色、易挥发的固体。SO3极易与水化合生成硫酸，SO3溶于H2SO4得发烟硫酸，H2SO4xSO3。SO3(g)H2O(l)H2SO4(aq)rHm=132.44 kJmol1 SO3是一种强氧化剂，如 5 SO3 2 P 5 SO2 P2O5 SO3 2 KI K2SO3 I2第71页/共115页 5 硫酸 接触法生产硫酸：S或FeS2 SO2 SO3 H2SO4O2燃烧O2V2O5H2O吸收(1)H2SO4的结构 S：sp3杂化，在S与非羟基氧原子之间除存在 键外还存在pd 反馈配键。SOOHOHO119157 pm142 pm104OOOSOHH142 pm157 pm第72页/共115页 (3)浓H2SO4的性质(i)高沸点酸(能置换挥发性酸)Na 2SO3(s)2 H2SO4 2 NaHSO4 H2SO3 NaCl(s)H2SO4 NaHSO4 HCl (ii)强酸性(二元强酸)H2SO4 H HSO4 HSO4 H SO42 Ka21.0102第73页/共115页 (iii)强吸水性和脱水性 作干燥剂：干燥不与浓硫酸起反应的各种物质，如氯气、氢气和二氧化碳等气体。有机物炭化：从纤维、糖中提取水。C12H22O11 12 C 11 H2O第74页/共115页 (vi)强氧化性 3 Zn 4 H2SO4(浓)3 ZnSO4 S H2O 4 Zn 5 H2SO4(浓)4 ZnSO4 H2S H2O 与活波金属作用：与不活波金属：C 2 H2SO4(浓)CO2 2 SO2 2 H2O 2 P 5 H2SO4(浓)P2O5 5 SO2 5 H2O S 2 H2SO4(浓)3 SO2 2 H2O 与非金属：Cu 2 H2SO4 CuSO4 2 SO2 2 H2O第75页/共115页 在酸式盐中，只有碱金属元素(Na，K)能形成稳定的 固态盐。酸式盐易溶于水，其水溶液因HSO4部分电离而使溶液显酸性。固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐：2 NaHSO4 Na2S2O7 H2O (4)硫酸盐(正盐和酸式盐)第76页/共115页 易溶性 在普通硫酸盐中，硫酸盐一般较易溶于水，SrSO4、BaSO4、PbSO4 难溶，CaSO4、Ag2SO4微溶：Ba2 SO42 BaSO4 Ksp1.081010 Pb2 SO42 PbSO4 Ksp2.53108 硫酸盐的性质 易带结晶水 生成“阴离子结晶水”,如SO4(H2O)2。第77页/共115页 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物，常见的组成有两类：M2SO4MSO46 H2O：M：NH4,Na,K,Rb,Cs；M：Fe2,Co2,Ni2,Zn2,Cu2,Hg2；如摩尔盐 (NH4)2SO4FeSO46 H2O 镁钾矾 K2SO4MgSO46 H2O。第78页/共115页 MSO4 M2(SO4)324 H2O：M：V3,Cr3,Fe3,Co3,Al3,Ga3 等，如明矾 K2SO4A12(SO4)324 H2O、铬矾 K2SO4Cr2(SO4)324 H2O。第79页/共115页 热稳定性 硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和SO3。MgSO4 MgO SO3 若金属离子有强的极化作用，其氧化物在强热时也可能进一步分解。如 4 Ag2SO4 8 Ag 2 SO3 2 SO2 3 O2 (其中金属氧化物Ag2O分解为单质Ag和O2，SO3部分分解为SO2和O2)。若阳离子有还原性，则能将SO3部分还原为SO2。2 FeSO4 Fe2O3 SO3 SO2第80页/共115页 硫酸盐分解与温度的关系为：同族，等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高:MgSO4(895)CaSO4(1 149)SrSO4(1 374)若同种元素能形成几种硫酸盐，则高氧化态硫酸盐 的分解温度低:Mn2(SO4)3(300)MnSO4(755)若金属阳离子的电荷相同、半径相近，则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高：CdSO4(816)CaSO4(1 149)第81页/共115页 (5)焦硫酸及其盐 冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体:SO3 H2SO4 H2S2O7 焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物：OH HOS HOOSOOOOH2S2O7 H2OOOOOHOOOHSS第82页/共115页 H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。焦硫酸与水反应又生成硫酸：2S2O7 H2O 2 2SO4-Al2O3 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 3 K2SO4TiO2 K2S2O7 TiOSO4 K2SO4 焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物：这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法。焦硫酸盐水解后生成HSO4离子。第83页/共115页6 其它价态的含氧化合物 硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。硫代硫酸盐：如Na2S2O3 5H2O，海波，大苏打。(1)硫代硫酸及其盐 凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸，其对应的盐称为硫代某酸盐。H2S2O3,SO42,S2O32H O S O HSOSOO OO201.3 pm146.8 pmSOS OO第84页/共115页 Na2SO3 S Na2S2O32 Na2S Na2CO3 4 SO2 3 Na2S2O3 CO2 Na2S2O3的制备：第85页/共115页 性质 i.易溶于水,水溶液呈弱酸性 ii.遇酸分解 iii.还原性 较强的氧化剂如氯、溴等，可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠：Na2S2O3 4 C12 5 H2O Na2SO4 H2SO4 8 HCl S2O32 2 H H2S2O3 S SO2 H2O第86页/共115页S2O32 I2 S4O62 2 I 碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠Na2S4O6：分析化学中的“碘量法”就是利用这一反应来定量测定碘。从结构上看，这个反应按下式进行：2 I22SOO OSSOO OS2OO OSOO OSSS第87页/共115页 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定，如：2 Ag S2O32 Ag2S2O3 Ag2S2O3 H2O Ag2S H2SO4 现象：由白色经黄色、棕色、最后生成黑色的Ag2S用此反应也可鉴定S2O32的存在。第88页/共115页S2O32与AgBr作用可以生成S2O32的配合物:AgBr 2 Na2S2O3 Na3Ag(S2O3)2 NaBr2 Na3Ag(S2O3)2不稳定，遇酸分解：Ag(S2O3)23 4 H Ag2S SO42 3 S 3 SO2 2 H2O第89页/共115页 (2)过硫酸及其盐 过氧化氢 HOOH 磺酸基OHSO O过一硫酸OHSO O OOH过二硫酸OHSO OOHSO OOO第90页/共115页 过二硫酸H2S2O8的制备:实验室氯磺酸HSO3Cl和无水过氧化氢反应。工业电解冷硫酸溶液。HSO3Cl HOOH HSO3OOH HCl 2 HSO3Cl HOOH HSO3OO SO3H HCl 2 HSO4 H2S2O82 e第91页/共115页.过二硫酸盐：如K2S2O8,(NH4)2S2O8 强氧化剂:Cu K2S2O8 CuSO4 K2SO4E(S2O82/SO42)2.01 V 2 Mn2 5 S2O82 8 H2O 2 MnO4 10 SO42 16 H Ag 稳定性差:2 K2S2O8 2 K2SO4 2 SO3 O2第92页/共115页(3)连二亚硫酸及其盐 SSOOHOHO连二亚硫酸亚硫酸SOHOHO二元中强酸:Ka14.5101 Ka23.5103第93页/共115页 在无氧条件下，用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠：2 NaHSO3 Zn Na2S2O4 Zn(OH)2 Na2S2O4.2 H2O是染料工业上常用的还原剂，称为保险粉。H2S2O4 S H2SO3 2 H2S2O4 H2O H2S2O3 2 H2SO3 (歧化)性不稳定:遇水分解:第94页/共115页 EB(SO3/S2O42)1.12 V 可作还原剂，能把MnO4、IO3、I2、H2O2等还原，还能把Cu()、Ag()、Pb()、Bi()、Sb()等还原为金属单质。Na2S2O4在空气分析中常用来吸收氧气：2 Na2S2O4 O2 2 H2O 4 NaHSO3 Na2S2O4 O2 H2O NaHSO3 NaHSO4 盐的稳定性比相应的酸强：2 Na2S2O4 H2O Na2S2O3 2 NaHSO3 2 Na2S2O4(s)Na2S2O3 Na2SO3 SO2第95页/共115页 S2O42SO32SO42 S2O32 S2O72 S3O62 S2O52SO52硫的含氧酸根第96页/共115页H2O2SO3H2SO5SO3H2S2O8H2SSO3H2S2O3SO3H2S2O6SO2O2 SO3H2OH2SO3ZnH2S2O4MnO2H2S2O6 SO2H2SO4H2S2O8SO2H2S2O5SO3H2S2O7H2O硫的各种含氧酸之间的关系图示第97页/共115页1635 硫的含氧酸的衍生物1 酰卤(1)酰基 将含氧酸中的羟基(OH基团)全部去掉，所得的部分称为酰基。2(OH)(亚硫酸)SOHOHOO S(亚硫酰基)H O S O HOO(硫酸)2(OH)(硫酰基)SOO第98页/共115页 酰卤：酰基与卤素X结合或含氧酸中的OH完全被卤素X取代，得酰卤。如：硫酰氯或氯化硫酰SOOClCl亚硫酰氯或氯化亚硫酰O SClCl第99页/共115页 (1)SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰)SOCl2分子中的S采用不等性sp3杂化。分子呈三角锥形。SO2 PCl5 SOCl2 POCl3 SOCl2 H2O HCl SO2O SClCl第100页/共115页 (2)SO2Cl2(硫酰氯或氯化硫酰)SO2Cl2分子中S原子sp3杂化,分子构型为四面体型。工业合成：SO2 Cl2 SO2Cl2 SO2Cl2 2 H2O H2SO4 2 HCl 在有机化学中，硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂，如芳烃化合物的支链选择性氯化。活性炭SOOClCl第101页/共115页 2 卤磺酸 磺基：硫酸中去掉一个羟基(OH)得磺酸基。(磺酸基)(OH)SOOOHOHSOOOH第102页/共115页 制备：SO3 HCl HSO3Cl HSO3Cl H2O H2SO4 HCl 卤磺酸：硫酸分子中的一个羟基OH被卤素取代得卤磺酸。如：H2O HCl(氯磺酸)SOOOHOHSOOOHCl第103页/共115页 (1)二氯化二硫S2C12 Cl2 2 S S2C12 2 S2C12 2 H2O 4 HCl SO2 3 S 二氯化二硫S2C12的结构式是ClSSC1，其中，硫原子有 2条共价单键，氧化数为 1。(2)六氟化硫SF6 3 F2 S SF6 六氟化硫SF6是无色、无臭、高绝缘性气体，S原于的配位数为6，正八面体结构，对称性高。1636 硫的卤化物第104页/共115页164 硒、碲及其化合物 硒、碲相似，存在着几种同素异形体。硒有灰硒、红硒和无定形硒等变体，最稳定的是晶态灰硒。无定形硒呈红色，可用SO2还原SeO2制得 SeO2 2 SO2 2 H2O Se 2 SO42 4 H 碲为银白色，脆性晶体，用SO2还原TeO2所得者为无定形棕色粉末。硒的毒性较大，几乎和砒霜相近，碲也有毒性，但较硒弱。硒、碲能形成硒化物、碲化物及多硒化物(Na2Se6)，多碲化物(Na2Te6)。1641 硒、碲的单质第105页/共115页 H2Se、H2Te都是无色、极难闻的气体，其毒性比H2S大。依H2O、H2S、H2Se、H2Te顺序稳定性逐渐减弱，酸性依次增强。H2Se、H2Te均为V型分子，键角依次为91、8930。Se H2 H2Se Al2Se3 6 H2O 3 H2Se 2 Al(OH)3 Al2Te3 6 H 3 H2Te 2 Al3 1642 硒、碲的氢化物第106页/共115页 H2Se、H2Te的水溶液是氢硒酸和氢碲酸。25，1105 Pa下饱和溶液中，H2Se的浓度为 0.084 molL3，H2Te为 0.09 molL3(H2S为 0.1 molL3)，其酸性均比H2S强。其次序为：H2Se Ka11.29104 Ka2 1.01011 H2Te Ka12.3103 Ka21.61011 比较：H2S Ka11.07107 Ka21.261013第107页/共115页 1 硒、碲的二氧化物及含氧酸 Se O2 SeO2 (纯蓝色火焰)Te O2 TeO2 (蓝绿色火焰)2 H2Se 3 O2 2 SeO2 2 H2O 2 H2Te 3 O2 2 TeO2 2 H2O H2SO3、H2SeO3和H2TeO3均为二元弱酸，强度依次减弱。1643 硒、碲的氧化物及含氧酸第108页/共115页 硒、碲的二氧化物及含氧酸的氧化还原性：TeO2 4 H 4 e Te 2 H2O EA0.593 V H2SeO3 4 H 4 e Se 3 H2O EA0.74 V 比较：H2SO3 4 H 4 e S 3 H2O EA0.45 V 利用硒、碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收Se和Te：2 SO2 H2SeO3 H2O 2 H2SO4 Se 2 SO2 H2TeO3 H2O 2 H2SO4 Te第109页/共115页 硒酸H2SeO4和硫酸相似，不易挥发，强酸，炭化。无水H2SeO4极易潮解和溶解于水。H2SeO4为二元酸，第一步电离是完全的，第二步的电离常数为K22.191