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第3章材料分析方法1本讲稿第一页，共二十九页第三章 X射线衍射强度本章主要内容本章主要内容第一节第一节 多晶体衍射图相的形成多晶体衍射图相的形成第二节第二节 单位晶胞对单位晶胞对X射线的散射与结构因数射线的散射与结构因数第三节第三节 洛伦兹因数洛伦兹因数第四节第四节 影响衍射强度的其他因数影响衍射强度的其他因数第五节第五节 多晶体衍射的积分强度公式多晶体衍射的积分强度公式2本讲稿第二页，共二十九页以德拜以德拜-谢乐法为例，该法以谢乐法为例，该法以单单色色X射线射线照射照射多晶多晶试样，用条试样，用条形底片记录。形底片记录。微晶体中满足布拉格方程的微晶体中满足布拉格方程的d晶晶面，在面，在空间排列成以入射线为轴、空间排列成以入射线为轴、2 为顶角的圆锥面为顶角的圆锥面；衍射线构成顶角为衍射线构成顶角为4 圆锥面，圆锥面，见图见图3-1 第一节 多晶体衍射图相的形成图图3-1 d 晶面及其衍射线的分布晶面及其衍射线的分布 3本讲稿第三页，共二十九页一个一个“衍射圆锥衍射圆锥”代表晶体中一组代表晶体中一组特定特定的晶面。的晶面。其它晶面产生衍射，形成各自的衍射锥，只是其它晶面产生衍射，形成各自的衍射锥，只是锥角不同锥角不同。第一节 多晶体衍射图相的形成4本讲稿第四页，共二十九页微晶中晶面间距微晶中晶面间距d不同的晶面，不同的晶面，产生的衍射圆锥的顶角产生的衍射圆锥的顶角4 也不同，也不同，4 180 时为反射圆锥，时为反射圆锥，4 180 时为背反射圆锥时为背反射圆锥，记录的衍射花样见图记录的衍射花样见图3-2衍射方向决定了衍射线的位置，衍射方向决定了衍射线的位置，而衍射强度决定了衍射线亮暗程度而衍射强度决定了衍射线亮暗程度第一节 多晶体衍射图相的形成 多晶体衍射线的分布多晶体衍射线的分布 5本讲稿第五页，共二十九页第一节 多晶体衍射图相的形成6本讲稿第六页，共二十九页l简单点阵只有一种原子组成，每个单胞中只有一个原子，其简单点阵只有一种原子组成，每个单胞中只有一个原子，其位于单胞的顶角上，所以位于单胞的顶角上，所以简单点阵单胞的散射强度相当于一个简单点阵单胞的散射强度相当于一个原子的散射强度原子的散射强度l复杂点阵单胞中含有复杂点阵单胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占据单个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能位于体心、面心或底心位置，所以胞的顶角外，还可能位于体心、面心或底心位置，所以复杂点复杂点阵单胞的散射波振幅为单胞中所有原子散射波的合成振幅阵单胞的散射波振幅为单胞中所有原子散射波的合成振幅l由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会有所加强，某由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会有所加强，某些方向的强度将会减弱甚至消失，习惯上将这种现象称为些方向的强度将会减弱甚至消失，习惯上将这种现象称为系系统消光统消光第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数7本讲稿第七页，共二十九页第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数一、结构因数公式的推导一、结构因数公式的推导 如图如图3-3，取单胞顶点，取单胞顶点O为坐标原点，单胞中第为坐标原点，单胞中第 j 个原子个原子A 的位置矢量为，的位置矢量为，rj=xj a+yj b+zj c 式中，式中，a、b、c是点阵的基本矢量；是点阵的基本矢量；xj、yj、zj 为为 A 原子的坐标。原子的坐标。A原子和原子和O原子散射波的光程差原子散射波的光程差 j=rj k rj k=rj (k k)相应的位相差为，相应的位相差为，j =2(Hxj+Kyj+Lzj)图图3-3 单胞中两原子的相干散射单胞中两原子的相干散射 8本讲稿第八页，共二十九页波的复数形式：波的复数形式：Aeix 三角形式：三角形式：Acosx+iAsinx知识点知识点1一、结构因数公式的推导一、结构因数公式的推导第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数单胞中所有原子散射波振幅的合成就是单胞的散射波振幅单胞中所有原子散射波振幅的合成就是单胞的散射波振幅Ab9本讲稿第九页，共二十九页一、结构因数公式的推导一、结构因数公式的推导 引入一个反映单胞散射能力的参数引入一个反映单胞散射能力的参数结构振幅结构振幅 FHKL，即，即 (3-1)将复数展开成三角函数形式，将复数展开成三角函数形式，(3-2)X射线的衍射强度射线的衍射强度IHKL与结构振幅的平方与结构振幅的平方 FHKL 2成正比，即成正比，即 (3-3)FHKL2称结构因数，用以表征单胞中原子种类、数目、位置称结构因数，用以表征单胞中原子种类、数目、位置对对(HKL)晶面衍射强度的影响。晶面衍射强度的影响。第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数10本讲稿第十页，共二十九页11本讲稿第十一页，共二十九页第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数二、几种点阵结构因数计算二、几种点阵结构因数计算1.简单点阵简单点阵(同类原子组成同类原子组成)单胞中只有单胞中只有1个原子，其坐标为个原子，其坐标为(0,0,0)，原子散射因数为，原子散射因数为f，则有，则有 FHKL2=f cos2(0)2+f sin2(0)2=f 2简单点阵的结构因数与简单点阵的结构因数与HKL无关，即无关，即HKL为任意整数，均能为任意整数，均能产生衍射，如产生衍射，如(100)、(110)、(111)、(200)、(210)令令 ，则简单点阵能够产生衍射的干涉面指，则简单点阵能够产生衍射的干涉面指数数(HKL)平方和之比为，平方和之比为，12本讲稿第十二页，共二十九页二、几种点阵结构因数计算二、几种点阵结构因数计算2.体心点阵体心点阵(同类原子组成同类原子组成)单胞中有单胞中有2个原子，坐标分别为个原子，坐标分别为(0,0,0)和和(1/2,1/2,1/2)，原，原子散射因数均为子散射因数均为 f FHKL2=f cos2(0)+f cos2(H+K+L)/2 2+f sin2(0)+f sin2(H+K+L)/2 2 =f 2 1+cos(H+K+L)2 1)当当H+K+L=奇数时，奇数时，FHKL2=0，衍射强度为零，如，衍射强度为零，如(100)、(111)、(210)、(300)、(311)2)当当H+K+L=偶数时，偶数时，FHKL 2=4f 2，晶面能产生衍射，如，晶面能产生衍射，如(110)、(200)、(211)、(220)、(310)，这些干涉面指数，这些干涉面指数(HKL)平方和之平方和之比为，比为，第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数13本讲稿第十三页，共二十九页二、几种点阵结构因数计算二、几种点阵结构因数计算3.面心点阵面心点阵(同类原子组成同类原子组成)单胞中有单胞中有4个原子，坐标分别为个原子，坐标分别为(0,0,0)、(0,1/2,1/2)、(1/2,0,1/2)、(1/2,1/2,0)，原子散射因数均为，原子散射因数均为 f FHKL2=f 2 1+cos(K+L)+cos(H+K)+cos(H+L)2 1)当当H,K,L为奇偶混合时，为奇偶混合时，FHKL2=0，衍射强度为零，如，衍射强度为零，如(100)、(110)、(210)、(211)、(300)2)当当H,K,L为全奇或全偶数时，为全奇或全偶数时，FHKL2=16f 2，能产生衍射，如能产生衍射，如(111)、(200)、(220)、(311)、(222)，这些干涉面指数，这些干涉面指数(HKL)平方和之比平方和之比为，为，第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数14本讲稿第十四页，共二十九页二、几种点阵的结构因数计算二、几种点阵的结构因数计算 结构因数仅与原子种类、数目及结构因数仅与原子种类、数目及在单胞中的位置有关，而不受单胞形在单胞中的位置有关，而不受单胞形状和大小的影响。状和大小的影响。三种点阵晶体衍射线分布见图三种点阵晶体衍射线分布见图5-20，图中图中N=H2+K2+L2，产生衍射的干，产生衍射的干涉面指数平方和之比分别为，涉面指数平方和之比分别为，简单点阵简单点阵 1 2 3 4 5 体心点阵体心点阵 2 4 6 8 10 面心点阵面心点阵 3 4 8 11 12 图图3-4 三种点阵衍三种点阵衍射线的分布射线的分布 第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数N N15本讲稿第十五页，共二十九页二、几种点阵的结构因数计算二、几种点阵的结构因数计算4.异类原子组成的物质异类原子组成的物质 由异类原子组成的物质，如化合物由异类原子组成的物质，如化合物AB属于简单点阵，属于简单点阵，A和和B原子分别占据单胞顶角和中心，两种原子各自组成简单点原子分别占据单胞顶角和中心，两种原子各自组成简单点阵，阵，其结构因数其结构因数FHKL 2为为 当当H+K+L=奇数时，奇数时，FHKL 2=(fA fB)2 当当H+K+L=偶数时，偶数时，FHKL2=(fA+fB)2对于化合物对于化合物CuBe，因，因Cu和和Be的原子序数差别较大，衍射线的原子序数差别较大，衍射线分布与简单点阵基本相同，只是某些衍射线强度较低分布与简单点阵基本相同，只是某些衍射线强度较低而与而与CuBe结构相同的结构相同的CuZn，但因，但因Cu和和Zn的原子序数相邻，的原子序数相邻，fCu和和 fZn极为接近，而使其衍射线分布与体心点阵相同极为接近，而使其衍射线分布与体心点阵相同第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数16本讲稿第十六页，共二十九页二、几种点阵的结构因数计算二、几种点阵的结构因数计算5.有序固溶体有序固溶体 某些固溶体发生有序化转变后，不同原子将占据单胞中某些固溶体发生有序化转变后，不同原子将占据单胞中特定位置，将导致衍射线分布随之改变特定位置，将导致衍射线分布随之改变 AuCu3无序无序-有序转变是一个典型的例子。有序转变是一个典型的例子。在在395以上以上AuCu3是无序固溶体，每个原子位置上发现是无序固溶体，每个原子位置上发现Au和和Cu的几率分别为的几率分别为0.25和和0.75，这个原子的平均原子散射，这个原子的平均原子散射因数因数f平均平均=0.25fAu+0.75fCu。无序态时，。无序态时，AuCu3遵循面心点阵遵循面心点阵消光规律。消光规律。第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数17本讲稿第十七页，共二十九页二、几种点阵的结构因数计算二、几种点阵的结构因数计算5.有序固溶体有序固溶体在在395以下以下,AuCu3便是有序态，此时便是有序态，此时Au原子占据晶胞顶原子占据晶胞顶 角位置，角位置，Cu原子则占据面心位置。原子则占据面心位置。Au原子坐标原子坐标(000)，Cu原子坐标，原子坐标，（0,1/2,1/2）、（）、（1/2,0,1/2)、（、（1/2,1/2,0），结果结果：当：当H,K,L为异性数时，为异性数时，FHKL2 (fAu fCu)2 0 当当H,K,L为同性数时，为同性数时，FHKL2 (fAu+3fCu)2 固溶体出现有序化后，使无序固溶体因结构消光而失去的衍射固溶体出现有序化后，使无序固溶体因结构消光而失去的衍射线重新出现，这些被称为超点阵衍射线。线重新出现，这些被称为超点阵衍射线。根据超点阵线条的出根据超点阵线条的出现及其强度可判断有序化的出现与否并测定有序度。现及其强度可判断有序化的出现与否并测定有序度。第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数18本讲稿第十八页，共二十九页说明衍射的几何条件对衍射强度的影响说明衍射的几何条件对衍射强度的影响第三节 洛伦兹因数u 实际晶体不一定是完整的实际晶体不一定是完整的u X射线的波长也不是绝对射线的波长也不是绝对 单一；单一；u 入射束之间也不是绝对平入射束之间也不是绝对平 行，而是有一定发散角。行，而是有一定发散角。19本讲稿第十九页，共二十九页一、衍射的积分强度一、衍射的积分强度 如图如图3-5所示，衍射积分强度是分布曲线所示，衍射积分强度是分布曲线(衍射峰衍射峰)在扣除在扣除背底后所围成的面积，称为衍射积分强度背底后所围成的面积，称为衍射积分强度 衍射积分强度近似等于衍射积分强度近似等于ImB，Im为顶为顶 峰强度，峰强度，B为为 Im/2处的衍射峰宽度处的衍射峰宽度(称称 半高宽半高宽)Im和和 1/sin 成比例，成比例，B和和 1/cos 成比成比 例，故例，故衍射积分强度与衍射积分强度与1/(sin cos)(即即1/sin2 )成比例成比例第三节 洛伦兹因数图图3-5 衍射的积分强度衍射的积分强度 20本讲稿第二十页，共二十九页二、参加衍射的晶粒分数二、参加衍射的晶粒分数 如图如图3-6所示，被照射的取向无规所示，被照射的取向无规 分布的多晶试样，其分布的多晶试样，其(HKL)的倒的倒 易点均匀分布在倒易球面上。倒易点均匀分布在倒易球面上。倒 易球面环带易球面环带(阴影阴影)区域的倒易点区域的倒易点 对应晶面才能参加衍射，即环带对应晶面才能参加衍射，即环带 面积与倒易球面积之比，即为面积与倒易球面积之比，即为参参 加衍射的晶粒分数加衍射的晶粒分数，它，它与与cos 成成 正比正比式中，式中，r*为倒易球半径，为倒易球半径，r*为环带宽为环带宽图图3-6 参加衍射的晶粒分数参加衍射的晶粒分数 第三节 洛伦兹因数21本讲稿第二十一页，共二十九页三、单位弧长的衍射强度三、单位弧长的衍射强度 图图3-7 为德拜法的衍射几何，为德拜法的衍射几何，在衍射角为在衍射角为2 的衍射环上，的衍射环上，某点到试样的距离为某点到试样的距离为R，则则 衍射环的半径为衍射环的半径为Rsin2，周，周 长为长为2 Rsin2 可见可见单位弧长的衍射强度反单位弧长的衍射强度反 比于比于sin2 综前所述的三个衍射几何可得洛伦兹因数综前所述的三个衍射几何可得洛伦兹因数 图图3-7 德拜法衍射几何德拜法衍射几何 第三节 洛伦兹因数22本讲稿第二十二页，共二十九页四、角因数四、角因数 将洛伦兹因数与偏振因数合并，可得到一个与掠射角将洛伦兹因数与偏振因数合并，可得到一个与掠射角 有关的函数，称角因数，或有关的函数，称角因数，或洛伦兹洛伦兹-偏振因数偏振因数 角因数随角因数随 的变化如图的变化如图3-8，常用的，常用的 角因数表达式仅适用于德拜法，因角因数表达式仅适用于德拜法，因 洛伦兹因数与具体的衍射几何有关洛伦兹因数与具体的衍射几何有关 实际应用多仅涉及相对强度，通常实际应用多仅涉及相对强度，通常 称称 为洛伦兹因数；为洛伦兹因数；称称 为角因数为角因数图图3-8 角因数与角因数与 的关系的关系 第三节 洛伦兹因数23本讲稿第二十三页，共二十九页一、多重性因数一、多重性因数l晶体中同一晶面族晶体中同一晶面族hkl的各晶面（等同晶面），其原子排列相的各晶面（等同晶面），其原子排列相同且晶面间距相等，同且晶面间距相等，因此其衍射角因此其衍射角 2 相同相同，故在多晶体衍射，故在多晶体衍射花样中，其衍射将重叠在同一衍射环花样中，其衍射将重叠在同一衍射环(衍射峰衍射峰)上上l某种晶面的等同晶面数增加，参与衍射的几率随之增大，相应衍射强某种晶面的等同晶面数增加，参与衍射的几率随之增大，相应衍射强度也将随之增强度也将随之增强l晶面的等同晶面数对衍射强度的影响，称多重性因数晶面的等同晶面数对衍射强度的影响，称多重性因数P，多重性因，多重性因数与晶体的对称性及晶面指数有关数与晶体的对称性及晶面指数有关l如立方晶系如立方晶系100面族面族P=6，110面族面族P=12；四方晶系的；四方晶系的100面面族族P=4，001面族面族P=2。各晶系。各晶系、各晶面族的多重性因数见附录、各晶面族的多重性因数见附录E第四节 影响衍射强度的其他因数24本讲稿第二十四页，共二十九页二、吸收因数二、吸收因数 由于试样本身对由于试样本身对X射线的吸收，使衍射强度的实测值与计射线的吸收，使衍射强度的实测值与计算值不符，因此需用吸收因数算值不符，因此需用吸收因数A()对强度进行修正。对强度进行修正。吸收因吸收因数数A()与试样的形状、大小、组成及衍射角有关与试样的形状、大小、组成及衍射角有关 1.圆柱试样圆柱试样 如图如图3-9，试样半径，试样半径r和线吸收和线吸收 系数系数 l 较大时，只有表面薄较大时，只有表面薄 层物质参与衍射。衍射线穿过层物质参与衍射。衍射线穿过 试样也同样受到吸收，其中试样也同样受到吸收，其中透透 射方向吸收较严重，而反射方射方向吸收较严重，而反射方 向的影响较小向的影响较小背射方向的衍射线背射方向的衍射线透射方向的衍射线透射方向的衍射线入射线入射线图图3-9 圆柱试样的吸收情况圆柱试样的吸收情况第四节 影响衍射强度的其他因数25本讲稿第二十五页，共二十九页二、吸收因数二、吸收因数1.圆柱试样圆柱试样 对同一试样，对同一试样，越大吸收越小越大吸收越小；在相同；在相同 方向，方向，lr 越越大，大，A()就越小就越小，A()随随 和和 lr变化见图变化见图3-10。当衍射强度不。当衍射强度不 受吸收影响时，取受吸收影响时，取A()=1 2.平板试样平板试样 X射线衍射仪采用平板试样，其吸收射线衍射仪采用平板试样，其吸收 因数与因数与 近似无关，而与近似无关，而与 l 成反比，成反比，即即 A()=1/2 l 第四节 影响衍射强度的其他因数图图3-10 A()与与 及及 l r 的关系的关系 26本讲稿第二十六页，共二十九页三、温度因数三、温度因数 原子热振动使点阵中原子排列的周期性变差，使原来严原子热振动使点阵中原子排列的周期性变差，使原来严格满足布拉格条件的相干散射产生附加的相位差，从而使衍格满足布拉格条件的相干散射产生附加的相位差，从而使衍射强度减弱射强度减弱在衍射强度公式中引入温度因数在衍射强度公式中引入温度因数e-2M，是在温度，是在温度TK 时衍射强时衍射强度与度与0K 时衍射强度之比，即时衍射强度之比，即 IT/I=e-2M，由固体物理可导出，由固体物理可导出 (3-4)式中，式中，h为普朗克常数；为普朗克常数；ma为原子量；为原子量；k为波尔兹曼常数；为波尔兹曼常数；是以热力学温度表示的晶体特征温度平均值；是以热力学温度表示的晶体特征温度平均值；x=/T，T 是是试样的热力学温度；试样的热力学温度；(x)是德拜函数是德拜函数第四节 影响衍射强度的其他因数27本讲稿第二十七页，共二十九页三、温度因数三、温度因数l试样温度试样温度T 越高，越高，x就越小，原子热振动越剧烈，衍射强度就就越小，原子热振动越剧烈，衍射强度就越低越低l当试样温度当试样温度T 一定时，掠射角一定时，掠射角 愈大，愈大，e-2M愈小，衍射强度也愈愈小，衍射强度也愈低低l对于圆柱试样，当对于圆柱试样，当 变化时，温度因数与吸收因数的变化趋势相反，二变化时，温度因数与吸收因数的变化趋势相反，二者的影响可大致抵消，对强度要求不很精确的分析，可同时略去者的影响可大致抵消，对强度要求不很精确的分析，可同时略去e-2M和和A()l原子的热振动在减弱衍射强度的同时，还会增加衍射的背底强度，原子的热振动在减弱衍射强度的同时，还会增加衍射的背底强度，且随且随 角增大而趋于严重角增大而趋于严重第四节 影响衍射强度的其他因数28本讲稿第二十八页，共二十九页 若以波长为若以波长为、强度为、强度为I0的的X射线，照射到单胞体积为射线，照射到单胞体积为V0的多晶体试样上，被照射体积为的多晶体试样上，被照射体积为V，在，在2 方向产生方向产生(HKL)的衍的衍射，在距试样射，在距试样R处记录的衍射积分强度为处记录的衍射积分强度为 (3-5)上式结果是绝对积分强度，实际应用一般只需考虑相对值。上式结果是绝对积分强度，实际应用一般只需考虑相对值。对于对于同一衍射花样中同一物相同一衍射花样中同一物相的各条衍射线，上式前的各条衍射线，上式前4项可视项可视为常数，故衍射线的相对积分强度为为常数，故衍射线的相对积分强度为 (3-6)若比较同一衍射花样中不同物相的衍射，尚需考虑各物相的若比较同一衍射花样中不同物相的衍射，尚需考虑各物相的被照射体积和各物相的单胞体积被照射体积和各物相的单胞体积第五节 多晶体衍射的积分强度公式29本讲稿第二十九页，共二十九页