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催化第六章第1页，此课件共42页哦前言前言 目前目前90%的石油化工过程需要催化剂，生产了超过的石油化工过程需要催化剂，生产了超过60%的化学的化学品，其中品，其中1/4是通过氧化反应来完成的。涉及的氧化催化剂普遍为金属是通过氧化反应来完成的。涉及的氧化催化剂普遍为金属氧化物。氧化物。选择氧化反应催化剂一般由二种或二种以上的氧化物组成选择氧化反应催化剂一般由二种或二种以上的氧化物组成(即形即形成复合氧化物成复合氧化物)。比如：比如：丙烯选择氨氧化合成丙烯腈催化剂丙烯选择氨氧化合成丙烯腈催化剂 Mo-Bi-O复合氧化物复合氧化物第2页，此课件共42页哦前言前言表表 6.1 选择氧化反应和工业催化剂选择氧化反应和工业催化剂第3页，此课件共42页哦前言前言(续续)表表 6.1 选择氧化反应和工业催化剂选择氧化反应和工业催化剂第4页，此课件共42页哦前言前言氧化催化剂特点：氧化催化剂特点：一般组成复杂，多种晶相共存，每种组分或晶相起一般组成复杂，多种晶相共存，每种组分或晶相起不同的催化作用，即多功能中心共存不同的催化作用，即多功能中心共存造成认识催化剂结构造成认识催化剂结构-性能之间的关系等方面的性能之间的关系等方面的困难困难第5页，此课件共42页哦6.1 氧化氧化-还原机理还原机理6.1.1 催化剂表面的氧物种及其在催化中的作用催化剂表面的氧物种及其在催化中的作用气相氧在氧化物表面吸附；通过电导、功函、顺磁共振等确定，形成气相氧在氧化物表面吸附；通过电导、功函、顺磁共振等确定，形成不同氧物种。不同氧物种。气相气相O2解离为解离为O原子是吸热过程：原子是吸热过程：(由于由于O(g)较较高的高的亲电亲电能力能力)1/2 O2(g)O(g)H1=248 kJ/molH2=-148 kJ/molO(g)+e O-(g)H3=844kJ/molO-(g)+e O2-(g)所以所以1/2 O2(g)+2e O2-(g)H4=944kJ/mol第6页，此课件共42页哦6.1 氧化氧化-还原机理还原机理显然，显然，O2-(g)在气相中不稳定，一般仅存在于氧化物的晶格中，即晶在气相中不稳定，一般仅存在于氧化物的晶格中，即晶格氧。在氧化物表面稳定存在的氧物种：格氧。在氧化物表面稳定存在的氧物种：O-和和 O2-图图 6.1 在氧化物表面各种氧化种平衡在氧化物表面各种氧化种平衡第7页，此课件共42页哦6.1 氧化氧化-还原机理还原机理6.1.1 催化剂表面的氧物种及其在催化中的作用催化剂表面的氧物种及其在催化中的作用关于氧物种催化活性：关于氧物种催化活性：波兰学者波兰学者Haber根据氧物种反应性能，分为二类：根据氧物种反应性能，分为二类：亲电物种：亲电物种：O2-，O-亲亲核物种：核物种：O2-亲电物种亲电物种一般进攻有机分子中电荷密度高的部位，比如双键，一般进攻有机分子中电荷密度高的部位，比如双键，发生亲电加成，形成过氧化物或环氧化物中间体，往往会进一步发生亲电加成，形成过氧化物或环氧化物中间体，往往会进一步发生骨架断裂，深度氧化发生骨架断裂，深度氧化。亲亲核物种核物种通通过亲过亲核加成，插入核加成，插入烃烃分子中缺分子中缺电电子的部位，生成子的部位，生成选择选择氧化氧化产产物。物。第8页，此课件共42页哦6.1 氧化氧化-还原机理还原机理亲电氧物种亲电氧物种亲核氧物种亲核氧物种 亲电物种亲电物种一般进攻有机分子中电荷密度高的部位，比如双键，发生亲电加成，一般进攻有机分子中电荷密度高的部位，比如双键，发生亲电加成，形成过氧化物或环氧化物中间体，往往会进一步发生骨架断裂，深度氧化形成过氧化物或环氧化物中间体，往往会进一步发生骨架断裂，深度氧化。亲亲核物种核物种通通过亲过亲核加成，插入核加成，插入烃烃分子中缺分子中缺电电子的部位，生成子的部位，生成选择选择氧化氧化产产物。物。第9页，此课件共42页哦6.1 氧化氧化-还原机理还原机理 1954年，年，P.Mars和和D.W.Van Krevelen在在V2O5上研究芳烃氧化时，提出反应分上研究芳烃氧化时，提出反应分两步进行：两步进行：1 芳烃与氧化物催化剂反应，芳烃被氧化，氧化物被还原芳烃与氧化物催化剂反应，芳烃被氧化，氧化物被还原 2 还原了的氧化物与还原了的氧化物与O2反应被氧化，恢复至起始状态反应被氧化，恢复至起始状态6.1.2 Mars-Van Krevelen 氧化氧化-还原还原(Redox)机理机理 这样氧化物中的晶格氧这样氧化物中的晶格氧O2-参与反应，气相参与反应，气相O2用来补充反应中消耗的晶格氧用来补充反应中消耗的晶格氧O2-，完成，完成一个氧化还原一个氧化还原(Redox)循环。循环。Mn+Mm+(氧化型氧化型)(还原型还原型)O2氧化产物氧化产物+H2O反应物反应物（e.g.烃类）烃类）催化剂催化剂催化剂催化剂第10页，此课件共42页哦6.1 氧化氧化-还原机理还原机理但对给定的催化剂，其晶格氧的反应性也存在区别。但对给定的催化剂，其晶格氧的反应性也存在区别。根据根据V-O键长，可分为三类键长，可分为三类OI，OII，OIII。比如：比如：V2O5，作为主组分存在于许多氧化催化剂中。，作为主组分存在于许多氧化催化剂中。V5+与与6个氧原子，形成八面体结构。个氧原子，形成八面体结构。OI实际与另一个实际与另一个V2O5 八面体中的八面体中的V5+更接近，其断裂，更接近，其断裂，表面即露出表面即露出V-OI键，具有双键性质，红外光谱出现在键，具有双键性质，红外光谱出现在1025 cm-1，在表面与反应物有更大的反应活性。，在表面与反应物有更大的反应活性。OI许多证据表明许多证据表明V=O端氧端氧是烃类氧化的活性氧中心。是烃类氧化的活性氧中心。第11页，此课件共42页哦6.1 氧化氧化-还原机理还原机理相关的验证实验：相关的验证实验：1 在在V2O5中加入其它组分，来削弱中加入其它组分，来削弱V=O键，可改善催化剂的活性。键，可改善催化剂的活性。比如：比如：SO2氧化反应氧化反应加入加入MoO3或或K2SO4，削弱，削弱V=O键，提高了催化活性。键，提高了催化活性。第12页，此课件共42页哦6.1 氧化氧化-还原机理还原机理V2O5在脱在脱NOx反应中具有很高的低反应中具有很高的低温反应活性，是很重要的实用催化温反应活性，是很重要的实用催化剂。反应活性跟剂。反应活性跟V5+浓度呈顺变关浓度呈顺变关系。系。相关的验证实验：相关的验证实验：2图图 6.2 O2浓度浓度(CO2)对对NO-NH3反应速度反应速度(r)(a)，1020 cm-1处的透过率处的透过率(b)以及以及V4+量的影响量的影响(c)CNO=CNH3=1000ppm;T=250第13页，此课件共42页哦6.1 氧化氧化-还原机理还原机理 另外，发现另外，发现NO在在V2O5上不发生吸附，而上不发生吸附，而NH3的吸附很强，在的吸附很强，在1410 cm-1处处有一有一NH4+强吸附峰，其与强吸附峰，其与NO作用快速反应形成作用快速反应形成N2(Eley-Rideal机理机理)。因此，推。因此，推断在断在V5+=O附近有一附近有一B酸中心酸中心(V-OH)与与NH3作用。作用。说明氧化反应有时需要多功能说明氧化反应有时需要多功能中心协同作用中心协同作用第14页，此课件共42页哦6.1 氧化氧化-还原机理还原机理晶格氧晶格氧活性活性与其所处的与其所处的结构结构直接相关直接相关a)处于氧化态的处于氧化态的(010)面中，面中，Mo6+完全被完全被O2-包围，无配位不饱和的包围，无配位不饱和的Mo4+，O2-与与Mo6+结合紧密。结合紧密。(010)面面无活性无活性。b)(101)面，存在配位不饱和的面，存在配位不饱和的Mo6+离子以及离子以及结合比较弱的表面氧物种，能与烯丙基作用，结合比较弱的表面氧物种，能与烯丙基作用，形成形成选择氧化选择氧化产物。产物。c)(100)面，存在配位不饱和的面，存在配位不饱和的Mo6+离子以离子以及大量的活性氧物种，有利于及大量的活性氧物种，有利于完全氧化完全氧化反应。反应。(010)(101)(100)(101)-比如：不同比如：不同MoO3晶面上的丙烯氧化反应活性差别晶面上的丙烯氧化反应活性差别第15页，此课件共42页哦6.1 氧化氧化-还原机理还原机理6.1.3 氧化氧化-还原性的表征及其与催化活性的关系还原性的表征及其与催化活性的关系 晶格氧一般参与形成选择氧化反应产物。晶格氧的晶格氧一般参与形成选择氧化反应产物。晶格氧的活性活性一般一般与金属氧化物中与金属氧化物中M-O键强键强有关，其反映金属氧化物的有关，其反映金属氧化物的氧化氧化-还原能力还原能力。普遍采用氧化物的还原性来表示，一般的表征方法是程序升温普遍采用氧化物的还原性来表示，一般的表征方法是程序升温还原法还原法 (TPR)。第16页，此课件共42页哦6.1 氧化氧化-还原机理还原机理1 H2-TPR法法T(K)T1T2T3T0 一般从起始还原温度和峰温获得信息。温度越高，表明一般从起始还原温度和峰温获得信息。温度越高，表明Mn+-O越难被还原，氧化物还原性越强。越难被还原，氧化物还原性越强。第17页，此课件共42页哦6.1 氧化氧化-还原机理还原机理例子例子1：Sachtler等发现等发现Bi-Mo-O等催化剂的还原性和丙烯氧化合成丙烯醛的活性之间存在顺变等催化剂的还原性和丙烯氧化合成丙烯醛的活性之间存在顺变关系关系(还原性以消耗还原性以消耗7.4 mmol H2/g催化剂的温度催化剂的温度Tr表示表示)。注意：注意：这里数据的波这里数据的波动与研究的精细程度欠动与研究的精细程度欠缺有关；转化率不能很缺有关；转化率不能很好地代表活性，选择性好地代表活性，选择性的比较要求在相似的转的比较要求在相似的转化率下进行等。化率下进行等。图图 6.3 氧化物催化剂在丙烯氧化中的活性氧化物催化剂在丙烯氧化中的活性(a)和选择性和选择性(b)与易还原性之间的关系与易还原性之间的关系(反应温度反应温度T=520)第18页，此课件共42页哦6.1 氧化氧化-还原机理还原机理例子例子2：采用负载采用负载MoO3催化剂催化剂Fig 6.4 Relationship between primary DME reaction rates(513 K)and initial H2 reduction rates(623 K)for MoOx domains supported on ZrO2(),Al2O3(),and MgO()at similar Mo surface densities(5.87 Mo/nm2),on MoOx/Al2O3(3.4 Mo/nm2)(),and on MoOx/ZrO2 with 0.5,3.5,and 5.6 Mo/nm2().(Liu,Cheung,Iglesia,J.Catal.,2003,217,222-232)MoOxZrO2 MoOx/Al2O3 MoOx/MgO第19页，此课件共42页哦6.1 氧化氧化-还原机理还原机理2 氧气同位素交换法氧气同位素交换法 当气相当气相O2与氧化物表面接触时，表面上的氧与氧化物表面接触时，表面上的氧(吸附氧和晶格氧吸附氧和晶格氧)将跟气相氧分将跟气相氧分子交换。一般有子交换。一般有3种交换类型：种交换类型：与晶格氧性能相关的与晶格氧性能相关的R1和和R2二种交换类型的二种交换类型的交换速率交换速率反映反映M-O键强键强和和晶格氧的还原晶格氧的还原性性。R0均相体系均相体系R1单一位多相交换单一位多相交换R2多位多相交换多位多相交换第20页，此课件共42页哦6.2 复合金属氧化物催化剂的特点复合金属氧化物催化剂的特点 烃类选择氧化反应催化剂一般采用由二种或二种以上不同金属氧化物烃类选择氧化反应催化剂一般采用由二种或二种以上不同金属氧化物组成的复合体系。这些组分之间可能相互作用，形成新的复合氧化物相，组成的复合体系。这些组分之间可能相互作用，形成新的复合氧化物相，成为催化活性中心。成为催化活性中心。第第2种或第种或第2种以上组分的可能作用：种以上组分的可能作用：1)稳定催化剂的活性结构，有时起载体的作用。稳定催化剂的活性结构，有时起载体的作用。2)改变催化剂的电子结构，形成不同的缺陷结构，提高氧化改变催化剂的电子结构，形成不同的缺陷结构，提高氧化-还原还原 性，改善反应活性。或者通过改变结构，提高目的产物选择性。性，改善反应活性。或者通过改变结构，提高目的产物选择性。3)改变金属表面的离子状态，提高其吸附反应物的能力，进而提高改变金属表面的离子状态，提高其吸附反应物的能力，进而提高 反应性能。反应性能。4)在反应中参与基元步骤，起多种活性中心的作用。在反应中参与基元步骤，起多种活性中心的作用。5)在多功能催化剂中，担负某一催化功能。在多功能催化剂中，担负某一催化功能。第21页，此课件共42页哦6.2 复合金属氧化物催化剂的特点复合金属氧化物催化剂的特点几种常见的复合金属氧化物体系：几种常见的复合金属氧化物体系：1 尖晶石型尖晶石型 Spinel(AB2O4)如：如：MgAl2O4，属立方晶系，属立方晶系，O2-按立方密堆按立方密堆积积(ccp)排列，每个立方晶胞中有排列，每个立方晶胞中有32个个O2-，晶胞化学式晶胞化学式为为A8B16O32。在在AB2O4结结构中，有构中，有8个个负电负电荷，二种阳离荷，二种阳离子按子按(A2+2B3+)，(A4+2B2+)或或(A6+2B+)结结合，合，组组成多种尖晶石。成多种尖晶石。尖晶石一般用于尖晶石一般用于烃类烃类氧化脱氧化脱氢氢反反应应以及以及烃类烃类燃燃烧烧反反应应中。中。第22页，此课件共42页哦6.2 复合金属氧化物催化剂的特点复合金属氧化物催化剂的特点2 钙钛石型钙钛石型 Perovskite(ABO3)比如：比如：CaTiO3，属正交，属正交(斜方斜方)晶系，晶系，B位于原点，位于原点，A位于中心的理想钙钛石晶胞。位于中心的理想钙钛石晶胞。O2-与较大的阳离与较大的阳离子按立方密堆积方式排列，而较小的阳离子则安子按立方密堆积方式排列，而较小的阳离子则安置在八面体空隙中。置在八面体空隙中。钙钛矿结构中，阳离子总电荷为钙钛矿结构中，阳离子总电荷为+6，可形成，可形成多种组合，多种组合，A1+B5+O3、A2+B4+O3、A3+B3+O3等。等。跟尖晶石类似，是非化学计量，晶体结构中存在缺陷跟尖晶石类似，是非化学计量，晶体结构中存在缺陷(包括阳离子和氧空位包括阳离子和氧空位)，构成催化剂活性位。构成催化剂活性位。第23页，此课件共42页哦6.2 复合金属氧化物催化剂的特点复合金属氧化物催化剂的特点3 白钨石型白钨石型 Scheelite(ABO4)比如：比如：CaWO4，阳离子与氧构成四面体配位。因此，可，阳离子与氧构成四面体配位。因此，可看作由阳离子看作由阳离子An+和阴离子和阴离子(BO4)n-所组成。所组成。A与与8个四面个四面体的体的8个氧配位，个氧配位，AO8与与BO4多面体呈共顶点连接。其中多面体呈共顶点连接。其中A阳离子空位是唯一的缺陷，这种缺陷相可表示为：阳离子空位是唯一的缺陷，这种缺陷相可表示为：A1-xxBO4 空位空位(x0.33)最典型的该类结构催化剂为钼酸铋复合氧化物最典型的该类结构催化剂为钼酸铋复合氧化物Bi2O3nMoO3，用于烯，用于烯烃选择氧化、氨氧化及氧化脱氢反应，其中晶格氧参与反应，遵循烃选择氧化、氨氧化及氧化脱氢反应，其中晶格氧参与反应，遵循 Mars-Van Krevelen Redox机理。机理。第24页，此课件共42页哦6.2 复合金属氧化物催化剂的特点复合金属氧化物催化剂的特点4 杂多酸杂多酸主要是具有主要是具有Keggin结构杂多酸结构杂多酸PMo12、PW12及它们与其它过渡金及它们与其它过渡金属属(特别是特别是V)组成的混合型杂多酸组成的混合型杂多酸 PMo12-xVxO40具有酸性和氧化还原性双功能中心具有酸性和氧化还原性双功能中心 Keggin结构杂多酸由中心原子或杂原结构杂多酸由中心原子或杂原子子(X)与氧组成的四面体与氧组成的四面体(XO4)或八面体或八面体(XO6)和配位原子或多原子和配位原子或多原子(M)与氧组成的与氧组成的八面体八面体(MO6)通过共面、共棱或共顶点而构通过共面、共棱或共顶点而构成。成。通式：通式：H8-nXn+M12O40nH2O第25页，此课件共42页哦6.3 烃类选择氧化反应烃类选择氧化反应6.3.1 丙烯选择氧化合成丙烯醛丙烯选择氧化合成丙烯醛CH2=CH-CH3+O2 CH2=CH-CHO+H2O 丙烯醛是最简单的不饱和醛，非常活泼，进一步氧化转化为丙烯酸，丙烯醛是最简单的不饱和醛，非常活泼，进一步氧化转化为丙烯酸，其中大约其中大约85%工业粗丙烯醛用于制备丙烯酸。工业粗丙烯醛用于制备丙烯酸。1 催化剂组成催化剂组成目前工业上使用目前工业上使用1958年由年由SOHIO公司开发的公司开发的钼酸铋钼酸铋(Bismuth Molybdate)催化剂。催化剂。催化剂含有催化剂含有3个个Bi-Mo复合氧化物复合氧化物：Bi2Mo3O12 -phase distorted Scheelite structure(白钨石白钨石)Bi2Mo2O9 -phaseBi2MoO6 -phase Koechilinite structure(钼铋矿钼铋矿)第26页，此课件共42页哦6.3 烃类选择氧化反应烃类选择氧化反应1 催化剂组成催化剂组成进一步人们发展了进一步人们发展了多组分多组分钼酸铋催化剂，比如：钼酸铋催化剂，比如：Knapsak发现发现Bi9P1Mo12O52 Fe4.5Bi4.5P1Mo12Ox具有更高具有更高的活性等。的活性等。Fe多组分催化剂：多组分催化剂：290-350，90-95%产率产率简单二元组分：简单二元组分：410-460，40%产率产率相同接触时间相同接触时间第27页，此课件共42页哦6.3 烃类选择氧化反应烃类选择氧化反应 针对催化剂结构，需要同时注意其体相结构针对催化剂结构，需要同时注意其体相结构(XRD表征等表征等)和表面结构和表面结构(XPS表征等表征等)。比如：比如：Mo12BiyCo8Fe3Ox (y=0-1)Mo表面含量高于体相表面含量高于体相Bi 优先出现于表面优先出现于表面Fig 6.5 The surface concentration of each metal element in Mo12Bi0-1Co8Fe3Ox.1 催化剂组成催化剂组成MoBiCoFeConcentration of Bi in the catalyst%Surface Concentration of Mo%Surface Concentration of Bi,Co or Cu%第28页，此课件共42页哦6.3 烃类选择氧化反应烃类选择氧化反应2 表面烯丙基物种表面烯丙基物种1960s，利用同位素标记的丙烯在钼酸铋催化剂上研究反应机理，利用同位素标记的丙烯在钼酸铋催化剂上研究反应机理没有没有13C出现在中间碳原子上的产物出现在中间碳原子上的产物原料：原料：CH2=CH-13CH3 或或13CH2=CH-CH3反应产物：反应产物：13CH2=CH-CHO(50%)+CH2=CH-13CHO(50%)反应经历反应经历 烯丙基中间体，而无经历环丙烷型中间体。烯丙基中间体，而无经历环丙烷型中间体。第29页，此课件共42页哦C-H Bond energies(kJmol-1)IsotopeExperimental(kH/kD)Theoretical(kH/kD)Theoretical(kH/kD)Theoretical(kH/kD)CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2D2.041.001.001.82CHD=CH-CH31.021.001.001.82CH2=CD-CD31.781.00-1.75利用利用D-取代的丙烯为原料取代的丙烯为原料6.3 烃类选择氧化反应烃类选择氧化反应Table 6.1 Theoretical and experimental kinetic isotope effects kH/kD for the oxidation of propene over bismuth molybdate catalysts at 450.烯丙基上烯丙基上C-H键活化是决速步骤键活化是决速步骤2 表面烯丙基物种表面烯丙基物种第30页，此课件共42页哦6.3 烃类选择氧化反应烃类选择氧化反应3 晶格氧参与反应晶格氧参与反应两种氧来源：催化剂晶格氧和气相氧两种氧来源：催化剂晶格氧和气相氧已知在反应条件下：已知在反应条件下：晶格氧参与反应实验证据：晶格氧参与反应实验证据：C3H6+18O2 Bi-Mo-16OxFig 6.6 Percentage of 18O in acrocein formed as a function of reaction time from propene and 18O2 over Bi0.85V0.55Mo0.4516O4.反应进行缓慢反应进行缓慢起始，只有起始，只有CH2=CH-CH16O生成，随反生成，随反应进行应进行CH2=CH-CH18O含量逐渐增大。含量逐渐增大。第31页，此课件共42页哦6.3 烃类选择氧化反应烃类选择氧化反应3 晶格氧参与反应晶格氧参与反应 若利用若利用-Bi2Mo1616O6作为催化剂，反复作为催化剂，反复C3H6+18O2反应后反应后 M-16O伸伸缩振动频率缩振动频率(884,803,725 cm-1)发生发生14-18 cm-1红移，表明红移，表明16OL逐渐被逐渐被18OL取代。取代。同时，进一步研究发现，气相氧补充消耗的晶格氧过程的活化能很低，同时，进一步研究发现，气相氧补充消耗的晶格氧过程的活化能很低，比如当还原度小于比如当还原度小于0.1%时，再氧化的活化能仅为时，再氧化的活化能仅为5-10 kJ/mol。表明丙烯氧经历表明丙烯氧经历二个步骤二个步骤，遵循，遵循Mars-Van Krevelen机理机理C3H6+2OL C3H4O+H2O+2OL2OL +O2(g)2OL 第32页，此课件共42页哦6.3 烃类选择氧化反应烃类选择氧化反应3 晶格氧参与反应晶格氧参与反应 消耗的晶格氧在反应过程中一部分由催化剂的体相晶格氧补充，消耗的晶格氧在反应过程中一部分由催化剂的体相晶格氧补充，最终从气相氧补充。最终从气相氧补充。Fig 6.7 Illustration of Mars-van Krevelen Mechanism with incorporation of gas phase oxygen into one phase and transfer to a separate surface phase for reaction with propene.第33页，此课件共42页哦6.3 烃类选择氧化反应烃类选择氧化反应Fig 6.8 Evolution of 18-Oxygen concentration of acrolein with reaction time during the oxidation of propene over Bi2(Mo16O4)3 supported on-Co11/12Fel/12Mo18O4.具体例子：具体例子：C3H6+16O2 Bi2(Mo16O4)3/-Co11/12Fel/12Mo18O4显然，晶格显然，晶格18O从从-Co11/12Fel/12Mo18O4转移到转移到Bi2(Mo16O4)3，然后进入产物，然后进入产物中。中。3 晶格氧参与反应晶格氧参与反应%18-Oxygen in AcroleinReaction Time/min第34页，此课件共42页哦6.3 烃类选择氧化反应烃类选择氧化反应4 反应机理反应机理Bi-Mo-Ox催化剂中催化剂中BiOx和和MoOx的作用：的作用：BiOx活化活化C3H6中的第中的第1个个C-H键形成烯丙基，但其自身没有催化键形成烯丙基，但其自身没有催化O插入形成丙烯醛的插入形成丙烯醛的活性。活性。MoOx则不具有第一步活化则不具有第一步活化C-H的能力，其主要催化烯丙基的的能力，其主要催化烯丙基的O插入反应。插入反应。比如：比如：CH2=CH-CH2-I 为反应物的结果为反应物的结果CatalystReactantTemperature()%Acroleinformed%Hexadiene formedBi2O3CH2=CH-CH2-I320570CH2=CH-CH348008.6MoO3CH2=CH-CH2-I320980CH2=CH-CH348000Table 6.2 Product distribution from the reactions of propene and allyl iodide with Bi2O3 and MoO3第35页，此课件共42页哦6.3 烃类选择氧化反应烃类选择氧化反应4 反应机理反应机理利用同位素标记实验，进一步证实在利用同位素标记实验，进一步证实在Bi2O3表面上的表面上的C-H键活化生成烯丙基键活化生成烯丙基过程为丙烯氧化的决速步骤。过程为丙烯氧化的决速步骤。Temperature()ExperimentalCalculated3652.3 0.42.63852.2 0.42.54252.2 0.42.24502.1 0.42.14761.8 0.42.0Table 6.3 Kinetic Isotope Effect(kH/kD)during radical formation from propene over Bi2O3第36页，此课件共42页哦6.3 烃类选择氧化反应烃类选择氧化反应Grasselli 等提出如下反应的机理：等提出如下反应的机理：Fig 6.9 Schematic of the active site for acrolein formation from propene over bismuth molybdate catalysts.在在Bi中心上活化中心上活化C-H键，形成键，形成-烯丙基物种，并与烯丙基物种，并与Mo中心作用，中心作用，发生发生O插入反应，并脱去第插入反应，并脱去第2个个H原子，生成产物。产物然后脱附，原子，生成产物。产物然后脱附，催化剂被氧化补充消耗的晶格氧。催化剂被氧化补充消耗的晶格氧。第37页，此课件共42页哦6.3 烃类选择氧化反应烃类选择氧化反应6.3.2 乙烯环氧化反应乙烯环氧化反应CH2=CH2+1/2 O2 环氧乙烷是重要的化工中间体，年产量超过环氧乙烷是重要的化工中间体，年产量超过1414万吨。其主要用于制万吨。其主要用于制备乙二醇备乙二醇(重要的抗冻剂和聚酯单体重要的抗冻剂和聚酯单体)。工工业业上采用金属上采用金属Ag催化催化剂剂：Ag粒径一般粒径一般较较大，大，载载体体为为Al2O3，比表面，比表面积为积为 1 m2/g。反反应应条件：条件：250，15 atm，24%C2H4+8%O2高放高放热热反反应应(1300 kJ/mol)，主要来自于乙，主要来自于乙烯烯氧化生成氧化生成CO2的副反的副反应应。第38页，此课件共42页哦6.3 烃类选择氧化反应烃类选择氧化反应 催化催化剂剂一般采用碱金属一般采用碱金属离子修离子修饰饰，反，反应应原料中加入原料中加入10-40 ppm Cl-，避免乙，避免乙烯烯深深度氧化。度氧化。Fig 6.10 Epoxidation of ethene.Influence of chlorine on selectivity.6.3.2 乙烯环氧化反应乙烯环氧化反应第39页，此课件共42页哦6.3 烃类选择氧化反应烃类选择氧化反应6.3.2 乙烯环氧化反应乙烯环氧化反应反反应应路径：路径：Ag表面上吸附的表面上吸附的分子氧分子氧参与反参与反应应理理论选择论选择性性为为 6/7=86%(假定乙假定乙烯烯不按照其它路径反不按照其它路径反应应，并且，并且环环氧乙氧乙烷烷在反在反应应条件下条件下稳稳定存在定存在)OOOCCOOCC+C=C2 CO2 +2 H2O7 C2H4 +6 O2 6 C2H4O +2 CO2 +2 H2O6第40页，此课件共42页哦6.3 烃类选择氧化反应烃类选择氧化反应 显显然，反然，反应应的初始的初始选择选择性跟催化性跟催化剂剂表面上的氧的性表面上的氧的性质质密切相关。密切相关。亲电亲电反反应应有利于目有利于目标标反反应应，而在，而在C-H位置上的位置上的亲亲核反核反应则应则有利于深度氧有利于深度氧化反化反应应。表面酸性有助于催化表面酸性有助于催化环环氧乙氧乙烷烷水解水解为为乙乙醛醛，乙，乙醛则醛则容易被深度氧化。碱性容易被深度氧化。碱性添加添加剂剂的作用是毒化催化的作用是毒化催化剂剂表面的酸性中心。表面的酸性中心。Cl-吸附在吸附在Ag表面表面O2吸附解离吸附解离的位置上，以的位置上，以避免避免O2解离生成解离生成O原子原子，减少，减少O原子的原子的电电荷密度。荷密度。第41页，此课件共42页哦6.3 烃类选择氧化反应烃类选择氧化反应到目前到目前为为止，止，只有只有Ag是乙是乙烯环烯环氧化的氧化的优优良催化良催化剂剂，为为什么？什么？主要原因：主要原因：Ag能吸附解离能吸附解离O2，但，但O原子在原子在Ag表面上的吸附很弱，表面上的吸附很弱，Ag只具只具有很弱的活化乙有很弱的活化乙烯烯分子中分子中C-H键键的能力。的能力。但但Ag催化催化剂剂不适用于丙不适用于丙烯烯的的环环氧化反氧化反应应。目前，丙。目前，丙烯烯直接直接环环氧化氧化合成合成环环氧丙氧丙烷烷反反应应采用采用H2O2为为氧化氧化剂剂和和Ti-Si分子分子筛为筛为催化催化剂剂。第42页，此课件共42页哦