第五章原子吸收光谱法1..pptx

1第五章 原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometry,AAS)原子吸收光谱法：基于被测元素的基态原子在蒸气状态下对其原子共振辐射（待测元素的特征谱线）的吸收进行元素定量分析的方法。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。例Mg2+含量的测定：如图，先将镁离子高温挥发，产生镁原子蒸气，再以镁的空心阴极灯作光源，分光选择285.2nm的镁的特征光谱辐射，穿过镁原子蒸气，产生吸收，根据吸收的强弱测定含量。第1页/共70页2第五章 原子吸收光谱分析第2页/共70页3第五章 原子吸收光谱分析第二节基本原理共振线与吸收线：电子从基态跃迁至能量最低的激发态（第一激发态）时要吸收一定频率的光，从第一激发态回到基态发出相同频率的光，这种谱线称为共振谱线。使电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。第3页/共70页4第五章 原子吸收光谱法第二节基本原理原子吸收光谱轮廓 原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围。也正是这个原因使得这一方法在较晚的时候才被利用。原子吸收线并不是一条单色的几何线，而是有一定轮廓服从正态分布的曲线。第4页/共70页5第五章 原子吸收光谱法第二节基本原理一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为L的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度I服从吸收定律（朗伯定律）I=I0 exp(-kL)式中k是基态原子对频率为的光的吸收系数。第5页/共70页6第五章 原子吸收光谱法第二节基本原理不同元素原子吸收不同频率的光，透过光强度对吸收光频率作图，如下图：I0I 0 I 与 的关系第6页/共70页7第五章 原子吸收光谱法第二节基本原理 由图可知，在频率 0处透过光强度最小，即吸收最大。若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度 表征。中心频率由原子能级决定。半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。（10-310-2nm）第7页/共70页8第五章 原子吸收光谱法第二节基本原理第8页/共70页9第五章 原子吸收光谱法第二节基本原理 无论是吸收线还是发射线都有一定的宽度，但发射线较吸收线的宽度要窄得多。510-4nm 谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。第9页/共70页10第五章 原子吸收光谱法第二节基本原理 1，自然宽度N 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。以N表示。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下N约为10-5nm数量级。2，多普勒变宽D 由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。第10页/共70页11第五章 原子吸收光谱法第二节基本原理3，压力变宽 由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力变宽通常随压力增大而增大。在压力变宽中，凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫Holtzmark（赫尔兹马克）变宽；凡是由异种粒子引起的变宽叫Lorentz（劳伦兹）变宽。第11页/共70页12第五章 原子吸收光谱法第二节基本原理其它变宽的原因 在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽，这种变宽称为场致变宽。由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。第12页/共70页13第五章 原子吸收光谱法第二节基本原理积分吸收与峰值吸收 1，积分吸收 在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。第13页/共70页14第五章 原子吸收光谱法第二节基本原理积分吸收的数学表达式为：K d=e2N0/mc式中e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积内基态原子数；f 振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。第14页/共70页15第五章 原子吸收光谱法第二节基本原理若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器。如图：第15页/共70页16第五章 原子吸收光谱法第二节基本原理2，峰值吸收 目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积分吸收系数的方法。如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，并且发射线的中心与吸收线中心一致，这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收系数。如下图。第16页/共70页17第五章 原子吸收光谱法第二节基本原理第17页/共70页18第五章 原子吸收光谱法第二节基本原理 在一般原子吸收测量条件下，原子吸收轮廓取决于 Doppler（热变宽）宽度，通过运算可得峰值吸收系数：K0=2/D(ln2/)1/2 e2N0/mc可以看出，峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出K0 就可得出N0。A=0.434K0L A=kN0L (8-12)此式表明，当使用锐线光源，吸光度与原子蒸气中待测元素中基态原子的数目有线性关系。第18页/共70页19第五章 原子吸收光谱法第二节基本原理基态原子的数目与待测元素的浓度 在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数。在原子蒸气中（包括被测元素原子），可能会有基态与激发态存在。根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律。Ni/N0=Pi/P0 exp(Ei E0/kT)第19页/共70页20第五章 原子吸收光谱法第二节基本原理 Ni与N0 分别为激发态与基态的原子数；Pi/P0为激发态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学温度；k为Boltzman常数；Ei为激发能。从上式可知，温度越高，Ni/N0值越大，即激发态原子数随温度升高而增加，而且按指数关系变化；在相同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长，Ni/N0值越大。第20页/共70页21第五章 原子吸收光谱法第二节基本原理 尽管如此变化，但是在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于 600 nm，Ni/N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数N0可以近似等于总原子数N，而总原子数N 与待测元素的浓度成正比。因此有 A=kN0L=kC (8-15)第21页/共70页22第五章 原子吸收光谱法第三节 原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度计又称原子吸收光谱仪，由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成。可分为单光束型和双光束型两类。第22页/共70页23第五章 原子吸收光谱法第三节 原子吸收分光光度计双光束型原子吸收分光光度计的光学系统示意图：第23页/共70页24第五章 原子吸收光谱法第三节 原子吸收分光光度计光源 光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求：发射共振辐射；半宽度要明显小于吸收线的半宽度；辐射的强度大；辐射光强稳定，使用寿命长等。空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用最广。第24页/共70页25第五章 原子吸收光谱法第三节 原子吸收分光光度计空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。主要是由一个阳极和一个空心阴极组成。第25页/共70页26第五章 原子吸收光谱法第三节 原子吸收分光光度计 阴极为空心圆柱形，由待测元素的高纯金属和合金直接制成，贵重金属以其箔衬在阴极内壁。阳极为钨棒，上面装有钛丝或钽片作为吸气剂。灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定，在可见波段用硬质玻璃，在紫外波段用石英玻璃。制作时先抽成真空，然后再充入压强约为267 1333 Pa的少量氖或氩等惰性气体，其作用是 载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。第26页/共70页27第五章 原子吸收光谱法第三节 原子吸收分光光度计由于受宇宙射线等外界电离源的作用，空心阴极灯中总是存在极少量的带电粒子。当极间加上300 500V电压后，管内气体中存在着的、极少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极表面，使阴极表面的电子获得外加能量而逸出。逸出的电子在电场作用下，向阳极作加速运动，在运动过程中与充气原子发生非弹性碰撞，产生能量交换，使惰性气体原子电离产生二次电子和正离子。第27页/共70页28第五章 原子吸收光谱法第三节 原子吸收分光光度计在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正离子向阴极运动并轰击阴极表面，不但使阴极表面的电子被击出，而且还使阴极表面的原子获得能量从晶格能的束缚中逸出而进入空间，这种现象称为 阴极的“溅射”。“溅射”出来的阴极元素的原子，在阴极区再与电子、惰性气体原子、离子等相互碰撞，而获得能量被激发发射阴极物质的线光谱。第28页/共70页29第五章 原子吸收光谱法第三节 原子吸收分光光度计空极阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱。若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯。若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱。第29页/共70页30第五章 原子吸收光谱法第三节 原子吸收分光光度计 空极阴极灯的发光强度与工作电流有关。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增强，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选择合适的工作电流。第30页/共70页31第五章 原子吸收光谱法第三节 原子吸收分光光度计空极阴极灯的五大特点：由于元素可以在空极阴极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较大；由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；第31页/共70页32第五章 原子吸收光谱法第三节 原子吸收分光光度计 由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小；此外，由于蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在。因此，使用空极阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线。第32页/共70页33第五章 原子吸收光谱法第一节 试样原子化技术原子吸收光谱法是建立在对被测元素的基态原子在蒸气状态下所进行的辐射吸收测定，因此如何使试样原子化是这一方法的重要环节 。常用的原子化技术有两种：火焰原子化和非火焰原子化。第33页/共70页34第五章 原子吸收光谱法第一节 试样原子化技术一、火焰原子化火焰原子化是用火焰使试样原子化，将液体试样经喷雾器雾化并带入火焰中在高温下原子化的方式。经雾器雾化的雾粒在雾化室中与燃气、助燃气均匀混合后燃烧，在火焰中试样经过脱溶剂、蒸法、解离为气态原子。火焰原子化法器由雾化器和燃烧器两个部分组成。燃烧器有两种类型，即全消耗型和预混合型。第34页/共70页35第五章 原子吸收光谱法第一节 试样原子化技术（一）火焰的类型火焰温度：不同类型的火焰，其温度不同。以空气作助燃气时，可获得1700-2400C，以氧气或氮氧化物作助燃气时，可获得2500-3100 C。见P51表4-1 第35页/共70页36第五章 原子吸收光谱法第36页/共70页37第五章 原子吸收光谱法第一节 试样原子化技术 燃烧速度：由着火点向可燃烧混合气其它点传播的速度。它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的喷出速度应大于燃烧速度（一般为3-4倍）。但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。第37页/共70页38第五章 原子吸收光谱法第一节 试样原子化技术火焰的背景吸收：在测定中应考虑到火焰本身对辐射的吸收。烃类火焰在短波区有较大的吸收，而氢火焰的透射性能则好得多。对于分析线位于短波区的元素的测定，在选择火焰时应考虑火焰透射性能的影响。第38页/共70页39第五章 原子吸收光谱法第一节 试样原子化技术（二）火焰的构造及温度分布预混合火焰结构大致可分为四个区域：干燥区、蒸发区、原子化区和电离区。原子化区是火焰温度最高，气态原子密度最大的区域，因此光谱测定应该放到这一区域。图4-2第39页/共70页40第五章 原子吸收光谱法第一节 试样原子化技术（三）自由原子在火焰中的空间分布自由原子在火焰中的空间分布是关系到测定灵敏度和准确性的一个重要因素，这种分布与火焰类型、燃烧状态和元素性质有关。图4-3，给出了Mg、Cr、Ag三种元素的分布曲线。Mg：很容易氧化Cr：很容易形成稳定的氧化物Ag：较稳定第40页/共70页41第五章 原子吸收光谱法第一节 试样原子化技术（四）火焰原子化器 火焰原子化器由雾化器、雾化室、燃烧器三个部件组成。喷雾器的作用是将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。雾化室的作用是使雾滴与燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧中得到稳定的火焰与原子浓度。燃烧器的作用是使雾滴在与燃气和助燃气充分混合后进行稳定的燃烧。第41页/共70页42第五章 原子吸收光谱法第一节 试样原子化技术第42页/共70页43第五章 原子吸收光谱法第一节 试样原子化技术（五）火焰的燃气和助燃气比例 按火焰燃气和助燃气比例的不同，可将火焰分为三类：中性火焰、富燃火焰和贫燃火焰。中性火焰：这种燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称其为计量火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低，适合大多数元素的测定。富燃火焰：燃气大于助燃的火焰，又称还原焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解的氧化物元素的测定，如：铁、钴、镍。贫燃火焰：助燃比大于燃气的火焰，又称氧化焰，氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。第43页/共70页44第五章 原子吸收光谱法第一节 试样原子化技术二、电热原子化 电热原子化是通过电加热的方式产生高温是试样原子化。这种方式加热时间短，自由原子在光路中停留时间长，可以大大提高灵敏度。原子化过程：将试样注入石墨管中间（几微升），用大电流通过石墨管，在几秒中内产生高达2000 3000的高温，使试样经过干燥、灰化、原子化和净化。图4-5 第44页/共70页45第五章 原子吸收光谱法第一节 试样原子化技术（一）电热原子化器：管式石墨炉电热原子化器的基本结构：石墨管、炉体（保护气系统）、电源三大部分组成。第45页/共70页46第五章 原子吸收光谱法第一节 试样原子化技术第46页/共70页47第五章 原子吸收光谱法第一节 试样原子化技术电热原子化的特点：（1 1）灵敏度高 试样注入石墨管内蒸发并原子化后，被固定在石墨管狭小的空间中，自由原子在石墨管内平均滞留时间长，管内自由原子浓度高；试样原子化是在惰性气体保护下，还原性气的石墨管内进行的，有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成。第47页/共70页48第五章 原子吸收光谱法第一节 试样原子化技术(2)用样量少,可直接固体进样 通常固体样品为0.110毫克，液体试样为0.5 10微升，因此石墨炉原子化特别适用于微量样品的分析。但由于非特征背景吸收的限制，取样量少，相对灵敏度低，样品不均匀性的影响比较严重，方法精密度比火焰原子化法差，通常约为25%。第48页/共70页49第五章 原子吸收光谱法第一节 试样原子化技术（3）抗干扰好 试样直接注入原子化器，从而减少溶液一些物理性质对测定的影响，也可直接分析固体样品。排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份之间的相互作用，减少了由此引起的化学干扰。第49页/共70页50第五章 原子吸收光谱法第一节 试样原子化技术石墨炉原子化法的主要缺点 a，石墨炉原子化法所用设备比较复杂，成本比较高。但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全。b，石墨炉产生的总能量比火焰小，因此基体干扰较严重，测量的精密度比火焰原子化法差。第50页/共70页51第五章 原子吸收光谱法第一节 试样原子化技术三、特殊原子化技术（一）氢化物原子化法 在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsH3、SnH4、BiH3等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测定。适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。第51页/共70页52第52页/共70页53第五章 原子吸收光谱法第一节 试样原子化技术(二)冷原子化法 低温原子化法又称化学原子化法，其原子化温度为室温至摄氏数百度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。（1）汞低温原子化法 汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为357 C。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（Ar或N2）将汞蒸气送入吸收池内测定。第53页/共70页54第三节 原子吸收分析中的干扰及抑制方法一、物理干扰物理干扰是指试样在转移、蒸法和原子化过程中，由于试样的物理特性和变化引起的吸光度下降。物理特性主要指：溶液的粘度、蒸气压和表面张力等，主要影响溶液的抽提、雾化和蒸发过程。物理干扰属于非选择性干扰，对每一个元素有相同的影响。第54页/共70页55第三节 原子吸收分析中的干扰及抑制方法二、光谱干扰光谱干扰是由在原子化过程中产生的分子与微粒散射引起，属于非选择性干扰。校正的方法有三种：双线校正、连续光源氘灯校正、塞曼效应校正。第55页/共70页56第三节 原子吸收分析中的干扰及抑制方法连续光源氘灯校正第56页/共70页57塞曼效应背景扣除第57页/共70页58第三节 原子吸收分析中的干扰及抑制方法三、化学干扰在凝相或气相中，由于被测元素与共存元素之间发生的化学反应抑制或增强了分子在气相中的解离所造成的干扰。第58页/共70页59第五章 原子吸收光谱分析第四节 定量分析方法一、分析方法1.标准曲线法 配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，杂校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。第59页/共70页60第五章 原子吸收光谱分析第四节 定量分析方法C(标准组分的浓度)A(吸光度)第60页/共70页61第五章 原子吸收光谱分析第四节 定量分析方法2.标准加入法 分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为0，CS、2CS、3CS，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。第61页/共70页62第五章 原子吸收光谱分析第四节 定量分析方法 Ax=kCx A0=k(C0+Cx)由上两式可解出：Cx=C0 Ax/(A0-Ax)标准加入法图解法，两点计算法第62页/共70页63第五章 原子吸收光谱分析第四节 定量分析方法标准加入法图解法第63页/共70页64第五章 原子吸收光谱分析第四节 灵敏度与检出限二、检出限（D.L.）检出限的定义为：以特定的分析方法，以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量。在IUPAC的规定中，对各种光学分析法，可测量的最小分析信号以下式确定：Xmin=X平均+nS0 式中X平均是用空白溶液按同样分析方法多次测量的平均值。S0是空白溶液多次测量的标准偏差；n是置信水平决定的系数倍率。第64页/共70页65第五章 原子吸收光谱分析第四节 灵敏度与检出限可测量的最小分析信号为空白溶液多次测量平均值与3倍空白溶液测量的标准偏差之和，它所对应的被测元素浓度即为检出限D.L.。K为信号与浓度关系的变化率第65页/共70页66第66页/共70页67第五章 原子吸收光谱分析第四节 灵敏度与检出限三、灵敏度 灵敏度S的定义是分析标准函数 A=f（c）的一次导数。or第67页/共70页68第五章 原子吸收光谱分析第四节 灵敏度与检出限特征浓度 在原子吸收光度法中，习惯于用1%吸收灵敏度，即特征浓度 来表示方法或仪器的灵敏度。定义为能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的被测元素的浓度。S(特征浓度)/0.0044=CX/A （g.cm-3）CX表示待测元素的任一浓度；A为该浓度下的多次测量的吸光度值。第68页/共70页69第五章 原子吸收光谱分析第四节 灵敏度与检出限特征质量 石墨炉原子吸收法常用绝对量表示，特征质量的计算公式为 S（特征质量）=0.0044m/A S （Pg或ng）式中m为分析物质量，单位为Pg或ng，AS为峰面积积分吸光度。特征浓度或特征质量越小越好。第69页/共70页70感谢您的观看！第70页/共70页