冶金原理中南幻灯片.ppt

冶金原理课件中南第1页，共104页，编辑于2022年，星期五一、化合物的生成一、化合物的生成一、化合物的生成一、化合物的生成 分解反应分解反应分解反应分解反应分分分分解解解解反反反反应应应应：化化化化合合合合物物物物被被被被加加加加热热热热到到到到一一一一定定定定温温温温度度度度时时时时或或或或在在在在一一一一定定定定真真真真空空空空条条条条件件件件下下下下分分分分解解解解为为为为一一一一种种种种更更更更简简简简单单单单的的的的化化化化合合合合物物物物（或或或或金金金金属属属属）和和和和气体的一种过程：气体的一种过程：气体的一种过程：气体的一种过程：ABAB(s s,l l)=A=A(s s,l l)+B+B(g g)ABAB 碳酸盐、氧化物、硫化物或氯化物；碳酸盐、氧化物、硫化物或氯化物；碳酸盐、氧化物、硫化物或氯化物；碳酸盐、氧化物、硫化物或氯化物；A A 相应的氧化物、金属或低价的氧化物、相应的氧化物、金属或低价的氧化物、相应的氧化物、金属或低价的氧化物、相应的氧化物、金属或低价的氧化物、硫化物和氯化物；硫化物和氯化物；硫化物和氯化物；硫化物和氯化物；B B 相应的二氧化碳、氧、硫或氯。相应的二氧化碳、氧、硫或氯。相应的二氧化碳、氧、硫或氯。相应的二氧化碳、氧、硫或氯。生成反应：生成反应：生成反应：生成反应：分解反应的逆过程分解反应的逆过程分解反应的逆过程分解反应的逆过程7.1 生成分解反应的基本概念生成分解反应的基本概念生成分解反应的基本概念生成分解反应的基本概念7.1 生成分解反应的基本概念生成分解反应的基本概念第2页，共104页，编辑于2022年，星期五二、常见的化合物的二、常见的化合物的生成生成 分解反应分解反应2Fe2Fe3 3O O4 4=6FeO+O=6FeO+O2 2 H H2 2WOWO4 4=WO=WO3 3+H+H2 2OO2FeS2FeS2 2=2FeS+S=2FeS+S2 2 CaCOCaCO3 3=CaO+CO=CaO+CO2 2 2CuCl2CuCl2 2=2CuCl+Cl=2CuCl+Cl2 2 2CO2CO2 2=2CO+O=2CO+O2 2 三、研究生成三、研究生成 分解反应的意义分解反应的意义了解各种化合物的分解条件；了解各种化合物的分解条件；比较各种化合物在相同条件下稳定性的高低；比较各种化合物在相同条件下稳定性的高低；由由生生成成 分分解解反反应应的的热热力力学学数数据据求求出出各各种种氧氧化化 还还原原反反应的热力学数据。应的热力学数据。7.1 生成分解反应的基本概念生成分解反应的基本概念第3页，共104页，编辑于2022年，星期五7.2 7.2 化合物生成反应的热力学分析化合物生成反应的热力学分析化合物生成反应的热力学分析化合物生成反应的热力学分析7.2.17.2.1化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能7.2.27.2.2氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）、氧化物的温度的关系图（氧势图）、氧化物的温度的关系图（氧势图）、氧化物的温度的关系图（氧势图）、氧化物的相对稳定性相对稳定性相对稳定性相对稳定性7.2.37.2.3氯化物的氯势与温度的关系图、氯化氯化物的氯势与温度的关系图、氯化氯化物的氯势与温度的关系图、氯化氯化物的氯势与温度的关系图、氯化物的相对稳定性物的相对稳定性物的相对稳定性物的相对稳定性7.2.47.2.4硫化物的硫势与温度的关系图，硫化物硫化物的硫势与温度的关系图，硫化物硫化物的硫势与温度的关系图，硫化物硫化物的硫势与温度的关系图，硫化物的相对稳定性的相对稳定性的相对稳定性的相对稳定性7.2 化合物生成反应的热力学分析化合物生成反应的热力学分析第4页，共104页，编辑于2022年，星期五7.2.1 7.2.1 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能一、标准摩尔生成吉布斯自由能一、标准摩尔生成吉布斯自由能一、标准摩尔生成吉布斯自由能一、标准摩尔生成吉布斯自由能 f fG G 定定定定 义义义义在给定温度及标准压强（在给定温度及标准压强（在给定温度及标准压强（在给定温度及标准压强（p p =101.325kPa)=101.325kPa)下，下，下，下，由由由由标标标标准准准准态态态态的的的的单单单单质质质质反反反反应应应应生生生生成成成成1mol1mol标标标标准准准准态态态态下下下下的的的的该该该该化化化化合物时，合物时，合物时，合物时，该生成反应的标准吉布斯自由能变化。该生成反应的标准吉布斯自由能变化。该生成反应的标准吉布斯自由能变化。该生成反应的标准吉布斯自由能变化。7.2.1 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能第5页，共104页，编辑于2022年，星期五【例题例题】FeOFeO的标准摩尔生成吉布斯自由能的计算的标准摩尔生成吉布斯自由能的计算1000K1000K时，时，FeFe的标准摩尔吉布斯自由能：的标准摩尔吉布斯自由能：49.9 KJmol49.9 KJmol 1 1O O2 2的标准摩尔吉布斯自由能：的标准摩尔吉布斯自由能：220.62 KJmol220.62 KJmol 1 1FeOFeO的标准摩尔吉布斯自由能：的标准摩尔吉布斯自由能：359.48 kJmol359.48 kJmol 1 1 1000K1000K时，时，FeOFeO的标准摩尔生成吉布斯自由能：的标准摩尔生成吉布斯自由能：f fG G =359.48+220.62/2+49.9359.48+220.62/2+49.9=199.27 kJmol199.27 kJmol-1-17.2.1 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能第6页，共104页，编辑于2022年，星期五二、二、fG 与温度的关系与温度的关系 fG T 关系式关系式 (捷姆金许华兹曼速算式)7.2.1 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能第7页，共104页，编辑于2022年，星期五7.2.1 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能第8页，共104页，编辑于2022年，星期五7.2.1 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能第9页，共104页，编辑于2022年，星期五7.2.1 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能第10页，共104页，编辑于2022年，星期五7.2.1 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能第11页，共104页，编辑于2022年，星期五7.2.1 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能第12页，共104页，编辑于2022年，星期五7.2.1 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能第13页，共104页，编辑于2022年，星期五【例题】7.2.1 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能第14页，共104页，编辑于2022年，星期五7.2.1 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能第15页，共104页，编辑于2022年，星期五【例题例题例题例题】试试求求1000K1000K时时TiOTiO2 2的的 f fG G 值值。【解解解解】TiOTiO2 2的生成反的生成反应应：TiTi(s)(s)+O+O2(g)2(g)=TiO=TiO2(s)2(s)1000K1000K时，时，G G (kJmol(kJmol-1-1)44.4 44.4 220.6 220.6 1026.11026.11000K1000K时时TiOTiO2 2的的 f fG G =1026.1 1026.1 (44.4 44.4 220.6)220.6)=761.1 kJmol=761.1 kJmol 1 1三、化合物标准摩尔生成吉布斯自由能数据的获得三、化合物标准摩尔生成吉布斯自由能数据的获得三、化合物标准摩尔生成吉布斯自由能数据的获得三、化合物标准摩尔生成吉布斯自由能数据的获得1 1、查找有关手册、查找有关手册 2 2、利利用用不不同同温温度度下下反反应应物物和和生生成成物物的的标标准准摩摩尔尔吉吉布布斯斯自由能值进行计算。自由能值进行计算。7.2.1 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能第16页，共104页，编辑于2022年，星期五3 3、根根根根据据据据反反反反应应应应物物物物和和和和生生生生成成成成物物物物的的的的标标标标准准准准摩摩摩摩尔尔尔尔生生生生成成成成热热热热 f fHH (298)(298)和和和和标标标标准摩尔熵准摩尔熵准摩尔熵准摩尔熵S S (298)(298)以及摩尔热容按熵法计算。以及摩尔热容按熵法计算。以及摩尔热容按熵法计算。以及摩尔热容按熵法计算。捷姆金许华兹曼速算式捷姆金许华兹曼速算式捷姆金许华兹曼速算式捷姆金许华兹曼速算式4 4、根根根根据据据据反反反反应应应应物物物物和和和和生生生生成成成成物物物物的的的的 f fHH (298)(298)和和和和自自自自由由由由能能能能函函函函数数数数用用用用自自自自由能函数法进行计算。由能函数法进行计算。由能函数法进行计算。由能函数法进行计算。魏寿昆魏寿昆魏寿昆魏寿昆冶金过程热力学冶金过程热力学冶金过程热力学冶金过程热力学，p.378-380.p.378-380.李文超李文超李文超李文超冶金与材料物理化学冶金与材料物理化学冶金与材料物理化学冶金与材料物理化学，p.20-21.p.20-21.7.2.1 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能第17页，共104页，编辑于2022年，星期五7.2.2 7.2.2 氧氧氧氧化化化化物物物物的的的的相相相相对对对对稳稳稳稳定定定定性性性性、氧氧氧氧化化化化物物物物标标标标准准准准摩摩摩摩尔尔尔尔生生生生成成成成吉吉吉吉布布布布斯斯斯斯自由能与温度的关系图（氧势图）自由能与温度的关系图（氧势图）自由能与温度的关系图（氧势图）自由能与温度的关系图（氧势图）一、氧化物相对稳定性的标志一、氧化物相对稳定性的标志一、氧化物相对稳定性的标志一、氧化物相对稳定性的标志 1 1、氧势氧势氧势氧势在压力不太大的范围内，气相中氧的化学势在压力不太大的范围内，气相中氧的化学势 与其分压的关系：与其分压的关系：标准状态下（标准状态下（）氧的化学势；）氧的化学势；气相氧的分压。气相氧的分压。7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第18页，共104页，编辑于2022年，星期五多相平衡多相平衡时时，各相中氧的化学，各相中氧的化学势应势应相等相等：多相平衡时，气相中氧的平衡分压。多相平衡时，气相中氧的平衡分压。对对于于氧氧化化物物，氧氧的的化化学学势势愈愈高高，平平衡衡时时氧氧在在气气相相的的平平衡衡分分压压愈愈大大 氧逸出的趋势愈大氧逸出的趋势愈大 氧化物愈不稳定。氧化物愈不稳定。在在一一定定温温度度下下，为为常常数数；对对于于不不同同的的氧氧化化物物，其其氧氧的的化化学学势势的大小决定于的大小决定于氧势氧势：硫势：硫势：氯势：氯势：氮势：氮势：7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第19页，共104页，编辑于2022年，星期五2 2、金属与金属与金属与金属与1mol 1mol 氧作用生成氧化物的标准吉布斯自由能变化值氧作用生成氧化物的标准吉布斯自由能变化值氧作用生成氧化物的标准吉布斯自由能变化值氧作用生成氧化物的标准吉布斯自由能变化值 f fG G*在在标标准准状状态态下下金金属属与与1mol1mol氧氧反反应应生生成成 的的标标准吉布斯自由能变化。准吉布斯自由能变化。f fG G*=n n f fG G MeMex xO Oy yMeMe2 2O OMeOMeOMeMe2 2O O3 3MeOMeO2 2MeMe2 2O O5 5n222/312/57.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第20页，共104页，编辑于2022年，星期五氧化物的氧势与其氧化物的氧势与其 值是相同的。值是相同的。愈愈小小(或或愈愈负负)，金金属属对对氧氧的的亲亲和和势势愈愈大大，MeOMeO愈稳定。愈稳定。对于反应：对于反应：对于反应：对于反应：7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第21页，共104页，编辑于2022年，星期五金属氧化物的还原金属氧化物的还原金属氧化物的还原金属氧化物的还原7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第22页，共104页，编辑于2022年，星期五7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第23页，共104页，编辑于2022年，星期五7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第24页，共104页，编辑于2022年，星期五二、氧化物的二、氧化物的二、氧化物的二、氧化物的氧势氧势氧势氧势 （或（或（或（或 值）与温度的值）与温度的值）与温度的值）与温度的关系图关系图关系图关系图 1、fG T（fG*T）二项式）二项式7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第25页，共104页，编辑于2022年，星期五2、fG*T 关系图关系图7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第26页，共104页，编辑于2022年，星期五7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第27页，共104页，编辑于2022年，星期五O7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第28页，共104页，编辑于2022年，星期五3、fG*T 直线式的截距和斜率直线式的截距和斜率fG*T 直线式的截距和斜率均为与温度无关的常数。对比直线式 fG*=A+BT 与 fG*=H ST 可知：斜率B 相当于 S在适用温度范围内的平均值。fG*T 直线的斜率主要取决于反应前后气体摩尔数的变化。当凝聚态的金属与氧反应生成凝聚态的氧化物时，fG*T 线的斜率为正且大体相等，即直线向上倾斜，且线间大致平行。凝聚态金属和氧化物的S 都较小，MeO生成反应的S主要取决于气态氧的S，为205 JK1mol1。据 fG*H S T fG*T 线的斜率为正。7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第29页，共104页，编辑于2022年，星期五C氧化生成CO反应的fG*T 线的斜率为负，CO氧化生成CO2反应的fG*T 线的斜率为正，C氧化生成CO2反应的fG*T 线的斜率约为0。2C+O2=2CO=183 JK-1 mol-12CO+O2=2CO2=173 JK-1 mol-1C+O2=CO2=6 JK-1 mol-1对于反应 2H2+O2 2H2O，约为 89 JK-1 mol-1，fG*T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的fG*T 线的斜率为小。H2 H2O线与反应 2CO O2 2CO2 的fG*T 线相交于 1083 K（810）。高于此温度时，H2的还原能力强于CO。7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第30页，共104页，编辑于2022年，星期五2CO O2 2CO2G=564840+173.64 J mol-12H2 O2 2H2OG=503921+117.37 J mol-17.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第31页，共104页，编辑于2022年，星期五fG*T 线在相变温度处发生转折u物质被加热发生相变（熔化、升华、气化）时，要吸收热能(trH 0)，而液相(或气相)的焓比固相(或液相)的焓高出trH (J mol-1)，物质的熵值增大了trS =trH /Ttr(J mol-1K-1)。u如果参与反应的物质之一由液态转变为气态，曲线将会发生明显的转折。u物质的气化熵远大于熔化熵，故直线的斜率在沸点处比在熔点处的变化率大得多。4、相变对、相变对 fG*T 直线斜率的影响直线斜率的影响7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第32页，共104页，编辑于2022年，星期五对于反应 M(s)O2(g)MO2(s)当有相变发生时，M发生相变：MO发生相变：7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第33页，共104页，编辑于2022年，星期五7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第34页，共104页，编辑于2022年，星期五图7-1 化合物的fG（1）及氧化物的分解压的对数 （2）与温度的关系示意图Tt 生成物的相变点；Tt反应物的相变 7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第35页，共104页，编辑于2022年，星期五（1）氧化物的稳定性t氧化物在一定温度的稳定性可用fG*表示，它在不同温度的值可直接从fG*T 图中读出。几乎所有氧化物（Ag2O、HgO等除外）在冶炼温度范围的fG*皆为负值t温度对氧化物稳定性的影响可由fG*T 直线斜率的特性确定。除CO和CO2外，几乎所有的氧化物的fG*值皆随温度升高而增大。tfG*T 直线与fG*0水平线交点的温度是该氧化物在标准态（p=101325 Pa）的分解温度。t氧化物在此分解温度的平衡氧分压为101325 Pa。5、fG*T 图的应用图的应用7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第36页，共104页，编辑于2022年，星期五（2）氧化物的相对稳定性tfG*的愈负或氧势愈小的氧化物，其稳定性愈大，它在图中的fG*T 直线的位置就愈低。t对于任意的两个氧化物，fG*T 直线位置低的氧化物中的金属元素或低价氧化物能从直线位置高的氧化物中夺取氧，而将后一氧化物中的金属元素还原出来。如元素Mn能还原FeO，Al能还原TiO2，CO能还原Cr2O3（1300）。t考虑到经济效果，冶金中常用的还原剂为CO、H2和C。7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第37页，共104页，编辑于2022年，星期五（3）金属氧化物的还原tCOCO2、H2H2O反应的fG*T 直线位置较高，CO、H2只能用来还原位置比其更高的氧化物。在标准状态下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等。t2C+O2=2CO反应的fG*T 直线斜率为负，升高温度时可用C作还原剂还原更多的氧化物，如：1300K以下可还原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等13001800KMnO、Cr2O3、ZnO等；18002300KTiO2、VO、SiO2等；2300 K以上CaO、MgO、Al2O3等。7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第38页，共104页，编辑于2022年，星期五金属氧化物的还原（续）t由于用C作还原剂时，有一些还原生成的金属如Fe、Mn、Ca、W、Si等会与C生成碳化物而污染金属，因而除非碳化物的生成是允许的（如生铁中含C）或碳化物本身就是产品（CaC2、SiC等）外，不能用C作还原剂。t对于位置比CO、H2、C的氧化曲线还要低的氧化物，CO、H2、C不能使之还原，只能用位置比其更低的金属作为还原剂，即金属热还原。t由于各氧化物的fG*T 直线斜率不同，因而常出现两直线相交的情况，交点温度为反应的转化温度。7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第39页，共104页，编辑于2022年，星期五（4）专用标尺吉布斯自由能图配合PO2专用标尺可用来直接读出各MeO在给定温度下的分解压PO2，或在给定外压pO2下的分解温度。吉布斯自由能图配合、PCO/PCO2或PH2/PH2O专用标尺可用来有读出各MeO在给定温度下，用CO或H2还原的气相平衡分压比，或在给定气相分压比条件下的还原温度。在应用吉布斯自由能图时应注意标准状态和物质的相态，注意各fG*T 直线式的适用温度范围。7.2.2 氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）氧化物的相对稳定性、氧化物标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系图（氧势图）第40页，共104页，编辑于2022年，星期五7.2.3 氯化物的氯势氯化物的氯势 、与温度与温度的关系图（氧势图）、氯化物的相对稳定性的关系图（氧势图）、氯化物的相对稳定性金属氯化物的生成分解反应Me(s,l)+Cl2=MeCl2(s,l)假设：(1)Me和MeCl2均以凝聚相存在，且不相互溶解；(2)气体为理想气体。根据相律：F=(3 1)3+2=1，故：PCl2=f(T)7.2.3 氯化物的氯势与温度的关系图（氧势图）、氯化物的相对稳定性氯化物的氯势与温度的关系图（氧势图）、氯化物的相对稳定性第41页，共104页，编辑于2022年，星期五Me(s,l)+Cl2=MeCl2(s,l)热力学平衡常数，无量纲；p 标准状态的压力（=101325Pa）。7.2.3 氯化物的氯势与温度的关系图（氧势图）、氯化物的相对稳定性氯化物的氯势与温度的关系图（氧势图）、氯化物的相对稳定性第42页，共104页，编辑于2022年，星期五7.2.3 氯化物的氯势与温度的关系图（氧势图）、氯化物的相对稳定性氯化物的氯势与温度的关系图（氧势图）、氯化物的相对稳定性第43页，共104页，编辑于2022年，星期五所有金属氯化物的 fG*都是负值。在标准状态下，所有金属都能被氯气氯化。氯化物的 fG*T 线在图中位置愈低，其稳定性愈高，该元素对氯的亲和势愈大。氯化物系列中各元素的fG*T 线的相对顺序与氧化物大体相同。在标准状态下，在指定温度下，位于图中较低位置的金属，可以将位于其上部的金属从氯化物中还原出来。7.2.3 氯化物的氯势与温度的关系图（氧势图）、氯化物的相对稳定性氯化物的氯势与温度的关系图（氧势图）、氯化物的相对稳定性第44页，共104页，编辑于2022年，星期五在氯化物系列中碱金属的线的相对位置比氧化物系列而言要低得多。碱金属可作为氯化物的良好还原剂。镁可以把TiCl4中的钛置换出来。用钠或镁可以将ZrCl4中的锆还原出来。1/2CCl4 的 fG*T 线位于图中最上部。CCl4很不稳定；碳不能作为金属氯化物的还原剂。7.2.3 氯化物的氯势与温度的关系图（氧势图）、氯化物的相对稳定性氯化物的氯势与温度的关系图（氧势图）、氯化物的相对稳定性第45页，共104页，编辑于2022年，星期五2HCl 的 fG*T 线位于fG*T 图的中上部，且斜率为负。氢气可以还原2HCl 的 fG*T 线以上的各种金属的氯化物。如：1000C时，氢可还原CuCl2、AgCl、NiCl2、CrCl3、FeCl3、AsCl3、SnCl4及NbCl5等氯化物。在图上所给的温度范围内，1/2TiCl4 的 fG*T 线在2HCl 的 fG*T 线的下方，且两线的延长线不相交。氢不能作为TiCl4的还原剂。在标准状态下，只有当T 2320 C时，氢才有可能还原TiCl4。7.2.3 氯化物的氯势与温度的关系图（氧势图）、氯化物的相对稳定性氯化物的氯势与温度的关系图（氧势图）、氯化物的相对稳定性第46页，共104页，编辑于2022年，星期五7.2.4 硫化物的氯势硫化物的氯势 、与温度与温度的关系图（氧势图）、硫化物的相对稳定性的关系图（氧势图）、硫化物的相对稳定性金属硫化物的生成分解反应2Me(s,l)+S2=2MeS(s,l)假设：(1)Me和MeS均以凝聚相存在，且不相互溶解；(2)气体为理想气体。根据相律：F=(3 1)3+2=1，故 PS2=f(T)。7.2.4 硫化物的氯势与温度的关系图（氧势图）、硫化物的相对稳定性硫化物的氯势与温度的关系图（氧势图）、硫化物的相对稳定性第47页，共104页，编辑于2022年，星期五2Me(s,l)+S2=2MeS(s,l)热力学平衡常数，无量纲；p 标准状态的压力（=101325Pa）。7.2.4 硫化物的氯势与温度的关系图（氧势图）、硫化物的相对稳定性硫化物的氯势与温度的关系图（氧势图）、硫化物的相对稳定性第48页，共104页，编辑于2022年，星期五1、2Fe+S2=2FeS2、Mo+S2=MoS23、2Pb+S2=2PbS4、2Ni+S2=2NiS5、2Sn+S2=2SnS6、2Cu+S2=2CuS7.2.4 硫化物的氯势与温度的关系图（氧势图）、硫化物的相对稳定性硫化物的氯势与温度的关系图（氧势图）、硫化物的相对稳定性第49页，共104页，编辑于2022年，星期五硫化物的 fG*T 线在图中位置愈低，其稳定性愈高，该元素对硫的亲和势愈大。如：CaS硫化物系列中各元素的fG*T 线的相对顺序与氧化物大体相同。在标准状态下，在指定温度下，位于图中较低位置的金属，可以将位于其上部的金属从硫化物中还原出来。7.2.4 硫化物的氯势与温度的关系图（氧势图）、硫化物的相对稳定性硫化物的氯势与温度的关系图（氧势图）、硫化物的相对稳定性第50页，共104页，编辑于2022年，星期五2CS、CS2 的 fG*T 线位于图中最上部。2CS、CS2很不稳定；碳一般不能作为金属硫化物的还原剂。2H2S 的 fG*T 线位于fG*T 图的上部。硫对氢的亲和势很小。氢一般不能作为金属硫化物的还原剂。7.2.4 硫化物的氯势与温度的关系图（氧势图）、硫化物的相对稳定性硫化物的氯势与温度的关系图（氧势图）、硫化物的相对稳定性第51页，共104页，编辑于2022年，星期五7.3 化化合合物物分分解解反反应应的的热热力学分析力学分析7.3.1氧化物的分解氧化物的分解7.3.2铁铁-氧系状态图、铁氧化物分氧系状态图、铁氧化物分解压与成分的关系解压与成分的关系7.3.3碳酸盐的生成碳酸盐的生成-分解反应分解反应7.3.4氯化物及硫化物的分解氯化物及硫化物的分解7.3 化合物分解反应的热力学分析化合物分解反应的热力学分析第52页，共104页，编辑于2022年，星期五7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解一、氧化物的分解压一、氧化物的分解压对于反应:2MeO(s,l)=2Me(s,l)+O2假设：(1)Me和MeO均以凝聚相存在，且不相互溶解；(2)气体为理想气体。根据相律：F=(3 1)3+2=1，PO2=f(T)。7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第53页，共104页，编辑于2022年，星期五2MeO(s,l)=2Me(s,l)+O2 热力学平衡常数，无量纲；p 标准状态的压力（=101325Pa）。7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第54页，共104页，编辑于2022年，星期五氧化物的分解压（续）氧化物的分解压（续）氧化物的分解压（离解压）在一定的温度下，氧化物的生成分解反应达到平衡时产生的氧气的分压。金属氧化物分解压的大小是衡量氧化物稳定性的标准。氧化物的分解压愈大，此氧化物愈不稳定，愈容易分解析出金属；分解压愈小，此氧化物愈稳定；要使它分解就需要更高的温度或更高的真空度。7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第55页，共104页，编辑于2022年，星期五化合物的分解压化合物的分解压在一定的温度下，化合物的生成分解反应达到平衡时产生的气体的分压。若化合物分解出的气体产物不止一种，则分解压为所有气体产物压力之和。化合物在任一温度下的分解压的数值，可由热力学数据计算出来。7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第56页，共104页，编辑于2022年，星期五1、分解压的计算2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l)7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第57页，共104页，编辑于2022年，星期五2、分解压与温度的关系【例题例题】7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第58页，共104页，编辑于2022年，星期五根据范特霍夫等压方程：当温度区间不太大时：对于生成反应：7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第59页，共104页，编辑于2022年，星期五3、氧化物的分解压曲线氧化物的分解压随着温度的升高而增大。在一般冶炼温度范围（8731873K），除Ag2O、Hg2O、CuO（CuOCu2O）的分解压可达到大气压力外，绝大多数氧化物的分解压都很低。不可能利用加热分解的方法由氧化物制取金属。大多数金属都会被氧化金属的锈蚀和金属的氧化保护膜的生成等。7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第60页，共104页，编辑于2022年，星期五图7-6 某些金属氧化物的分解压与温度的关系 7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第61页，共104页，编辑于2022年，星期五各金属氧化物的PO2 T 线的相对次序与fG*T 图中fG*T 线的相对次序相同。金属氧化物的PO2 T 线在PO2 T 图中的位置愈低，其分解压愈小，该氧化物愈稳定。氧化物的分解压与其分散度有关。粒度愈细，则其表面能越大，分解压愈大。在不太细（0.1m）的情况下，粒度对分解压的影响可忽略不计。7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第62页，共104页，编辑于2022年，星期五4、开始分解温度与沸腾分解温度开始分解温度（T开）当氧化物的分解压PO2(MeO)与系统中氧的分压PO2相等时的温度。当系统温度超过T开时，氧化物将分解。7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第63页，共104页，编辑于2022年，星期五沸腾分解温度（T沸）当氧化物的分解压PO2(MeO)与系统总压P总相等时的温度。当系统温度达到T沸时，氧化物的分解急剧进行。7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第64页，共104页，编辑于2022年，星期五【例4】已知反应2Ni(S)+O2=2NiO(S)的rG（即fG*(NiO)）与温度的关系为：rG=fG*(NiO)=523756+217.2T Jmol1 求（a）在Ni和NiO均为固相的温度范围内NiO的分解压与温度的关系及1725K时的PO2(NiO)值；（b）在空气中欲通过NiO的分解制取金属镍的最低温度；（c）在空气中NiO分解过程的“T沸”。7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第65页，共104页，编辑于2022年，星期五解：（a）根据式7-4得：1725K时：（b）根据式7-6得：T开=-27354/(lg0.21-11.34)=2275 K（c）根据式7-7得：7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第66页，共104页，编辑于2022年，星期五7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第67页，共104页，编辑于2022年，星期五Me溶于另一金属中形成金属溶液，用 Me 表示；MeO溶于其他氧化物中形成熔渣，用(MeO)表示。2Me+O2=2(MeO)体系的自由度：f=(5 l)3+2=3，影响反应平衡的因素T、PO2、aMe、aMeO中，有三个可独立改变，则：PO2=f(T,aMe,aMeO)氧化物的分解压将取决于温度，金属熔体中Me的活度和熔渣中MeO的活度。5、形成溶液对氧化物分解压的影响7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第68页，共104页，编辑于2022年，星期五结论：aMeO愈小，PO2愈小，氧化物的稳定性愈大。aMe愈小，PO2愈大，氧化物的稳定性愈小。对于反应：2Me+O2=2(MeO)7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第69页，共104页，编辑于2022年，星期五7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第70页，共104页，编辑于2022年，星期五Me和MeO互溶时的分解压曲线7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第71页，共104页，编辑于2022年，星期五6、相变对分解压的影响(1)、当金属Me熔化时：吉布斯亥姆霍兹方程：7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第72页，共104页，编辑于2022年，星期五7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第73页，共104页，编辑于2022年，星期五(2)、当氧化物MeO 熔化时：7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第74页，共104页，编辑于2022年，星期五7、金属-氧固溶体（或溶液）的氧平衡分压（分解压）许多金属能与氧形成金属-氧固溶体（或溶液）Me(O)。在Fe-O、Ti-O、V-O系中存在一系列含氧固溶体。在Fe-O系中，温度超过570，氧含量为23.15%25.60%的范围内，形成Fe-O固溶体。7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第75页，共104页，编辑于2022年，星期五金属-氧固溶体中氧的溶解与析出过程：2O O2 aO Me(O)中氧的活度；COMe(O)中氧的浓度；fO Me(O)中氧的活度系数。7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第76页，共104页，编辑于2022年，星期五西华特定律或平方根定律。适用于所有双原子气体如H2、N2等在金属中形成的固溶体。7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第77页，共104页，编辑于2022年，星期五二、氧化物生成二、氧化物生成分解体系的热力学平衡图分解体系的热力学平衡图对于反应:2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l)假设：(1)Me和MeO均以凝聚相存在，且不相互溶解；(2)气体为理想气体。根据相律：F=(3 1)3+2=1，故 PO2=f(T)。据此，可作出给定氧化物反应平衡图。7.3.1 氧化物的分解氧化物的分解第78页，共104页，编辑于2022年，星期五