第6章 碳氢键的化学精选文档.ppt

第第6章章 碳氢键的化学碳氢键的化学本讲稿第一页，共十八页分分 类类1.1.与简单烷基相连的碳氢键与简单烷基相连的碳氢键2.2.与杂原子相连的碳氢键与杂原子相连的碳氢键3.3.与烯基或苯基相连的碳氢键与烯基或苯基相连的碳氢键4.4.与羰基相连的碳氢键与羰基相连的碳氢键5.5.不饱和碳氢键不饱和碳氢键本讲稿第二页，共十八页6.1 与简单烷基相连的碳氢键与简单烷基相连的碳氢键6.1.1 卤代反应卤代反应本讲稿第三页，共十八页(自由基自由基)链引发（链引发（chain-initiating step）2.卤代反应的机制（卤代反应的机制（reaction mechanism）自由基的链反应（自由基的链反应（free radical chain reaction）链增长（链增长（chain-propagating step）本讲稿第四页，共十八页链终止（链终止（chain-terminating step）氧气的存在使甲基自由基生成氧气的存在使甲基自由基生成 CH3OO，其活性很低，其活性很低，使链反应终止。使链反应终止。本讲稿第五页，共十八页不同卤素取代反应的活性：不同卤素取代反应的活性：结论：氟代氯代溴代碘代结论：氟代氯代溴代碘代不同卤代反应过渡态不同卤代反应过渡态(transition state)的活化能：的活化能：氟代氟代 4；氯代；氯代 17；溴代；溴代 75；碘代；碘代141。本讲稿第六页，共十八页多碳烷烃卤代反应的取向：多碳烷烃卤代反应的取向：氯代反应的产物难以分离，常作溶剂使用。溴代反应可得到较纯氯代反应的产物难以分离，常作溶剂使用。溴代反应可得到较纯的溴代烷。的溴代烷。本讲稿第七页，共十八页2氢原子与氢原子与1氢原子的相对反应活性为：氢原子的相对反应活性为：结论：结论：氢原子的相对活性：氢原子的相对活性：321本讲稿第八页，共十八页根据氢原子与各基团之间的键离解能：根据氢原子与各基团之间的键离解能：bond dissociation energy CH键的离解能越小，自由基就越容易形成，也键的离解能越小，自由基就越容易形成，也越稳定。不同结构的自由基相对稳定性次序越稳定。不同结构的自由基相对稳定性次序:(CH3)3 C (CH3)2 CH CH3CH2 CH3 3 2 1 甲基甲基本讲稿第九页，共十八页6.1.2 6.1.2 热热裂反裂反应应 烷烃烷烃分子中的碳分子中的碳氢键氢键与碳碳与碳碳键键在高温及无氧条件下在高温及无氧条件下下会下会发发生均裂反生均裂反应应，这这一反一反应应称称为热为热裂反裂反应应。例如：例如：6.2 与杂原子相连的碳氢键与杂原子相连的碳氢键6.2.1与碱的反应与碱的反应 与一个带正电荷的杂原子，如硫或磷，连接的与一个带正电荷的杂原子，如硫或磷，连接的C-HC-H键的氢原子酸性较强，键的氢原子酸性较强，可以与可以与NaHNaH、NaNHNaNH2 2或丁基锂等强碱发生酸碱反应。与两个含有空或丁基锂等强碱发生酸碱反应。与两个含有空3d3d轨道的轨道的中性杂原子，如硫，连接的中性杂原子，如硫，连接的C-HC-H键的氢原子也可以被上述强碱夺取。键的氢原子也可以被上述强碱夺取。本讲稿第十页，共十八页如如 等。等。6.2.3 自氧化自氧化不稳定，受热易产生爆炸不稳定，受热易产生爆炸本讲稿第十一页，共十八页6.2.4 消除反应消除反应 当杂原子连结在当杂原子连结在C-H键的键的 位上时，在特定反应条件下会发生位上时，在特定反应条件下会发生1,2-消除消除反应。例如，卤代烃、醇及其衍生物在酸碱催化下会发生消除反应，形成烯烃。反应。例如，卤代烃、醇及其衍生物在酸碱催化下会发生消除反应，形成烯烃。反应过程如下：反应过程如下：碱催化：碱催化：酸催化：酸催化：本讲稿第十二页，共十八页消除反应可分为单分子消除（消除反应可分为单分子消除（E1）和双分子消除（）和双分子消除（E2）。）。E1机理：机理：E2机理：机理：6.3 6.3 与烯基或苯基相连的碳氢键与烯基或苯基相连的碳氢键6.3.1卤代反应卤代反应本讲稿第十三页，共十八页N-溴代琥珀酰亚胺（溴代琥珀酰亚胺（NBS）是实验室制备溴代烃的常用试剂。）是实验室制备溴代烃的常用试剂。自由基链式反应自由基链式反应注意：注意：NBS的反应活性比溴低，在通常条件下不能用于与简单烷烃的溴代反应。的反应活性比溴低，在通常条件下不能用于与简单烷烃的溴代反应。本讲稿第十四页，共十八页 6.3.3氧化反应氧化反应 与饱和烃相比，处于不饱和键与饱和烃相比，处于不饱和键-位的位的碳氢键的氧化反应较易发生。烷基苯碳氢键的氧化反应较易发生。烷基苯与一些强无机氧化剂，如高锰酸钾、与一些强无机氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸盐等反应时，侧链烷基易被氧重铬酸盐等反应时，侧链烷基易被氧化成羰基或羧基。化成羰基或羧基。本讲稿第十五页，共十八页6.4 与羰基相连的碳氢键与羰基相连的碳氢键6.4.1 与碱的反应与碱的反应许多羰基化合物许多羰基化合物的的-氢都显示出氢都显示出一定的酸性一定的酸性 强碱6.4.2 亲电卤代反应亲电卤代反应 具有具有-氢的醛、酮以及羧酸与卤素分子在酸碱催化下可以发生氢的醛、酮以及羧酸与卤素分子在酸碱催化下可以发生-卤代反应。卤代反应。本讲稿第十六页，共十八页少一个C的羧酸 I2+NaOH NaOI+NaI+H2O 碘仿碘仿(CHI(CHI3 3):):淡黄色晶体淡黄色晶体 。(强氧化性强氧化性)因此：因此：碘仿反应碘仿反应常用来鉴别常用来鉴别乙醛乙醛,甲基酮甲基酮和含有和含有CHCH3 3CH(OH)-R(H)CH(OH)-R(H)结构的结构的醇醇 。本讲稿第十七页，共十八页本讲稿第十八页，共十八页