XRD定性分析教案.pptx

会计学1XRD定性分析定性分析l l定性分析的原理定性分析的原理l l粉末衍射卡片的组成粉末衍射卡片的组成l l粉末衍射卡的索引粉末衍射卡的索引l l物相定性分析方法物相定性分析方法X射线物相分析射线物相分析第1页/共35页成分的鉴定：光谱分析，成分的鉴定：光谱分析，成分的鉴定：光谱分析，成分的鉴定：光谱分析，X X射线荧光分析等射线荧光分析等射线荧光分析等射线荧光分析等相结相结相结相结构构构构组织形貌组织结构的鉴定：X X射线物相分析射线物相分析射线物相分析射线物相分析金相显微镜，电子显微镜加工工艺的制定：铸造轧制板机械加工表面处表面处表面处表面处理理理理机械精加工热处理热处理热处理热处理第2页/共35页广角测角仪和标准样品台第3页/共35页小角测角仪第4页/共35页多功能样品台第5页/共35页（1 1）由于不同的物质各具有自己的原子种类、原子）由于不同的物质各具有自己的原子种类、原子排列方式和点阵参数，在一定波长的排列方式和点阵参数，在一定波长的X X射线照射下，射线照射下，进而呈现出特定的衍射花样。进而呈现出特定的衍射花样。（2 2）多相物质的衍射花样互不干扰，相互独立，只）多相物质的衍射花样互不干扰，相互独立，只是机械地叠加。是机械地叠加。（3 3）衍射花样可以表明物相中元素的化学结合态，）衍射花样可以表明物相中元素的化学结合态，即相结构。即相结构。1.1.1.1.定性分析定性分析定性分析定性分析的的的的原理原理原理原理第6页/共35页晶胞大小与形状晶胞中的原子种类与坐标X射线衍射花样的方向（位置）X射线衍射花样的强度d5d4d3d2d1d5d4d3d2d1d6d7照相法衍射花样衍射仪法衍射花样d-I数据第7页/共35页通常用d（晶面间距表征衍射线位置）和I（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用d-I数据作为定性相分析的基本判据。定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（PDFPDF卡片）卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。第8页/共35页2.粉末衍射卡片（PDF卡片）的组成第9页/共35页实实验验条条件件：Rad.辐射种类（如CuK)；波长；Filter滤波片；Dia.相机直径；Cutoff相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll光阑尺寸；I/I1衍射强度的测量方法；dcorr.abs.?所测值是否经过吸收校正；Ref参考资料晶晶体体学学数数据据：Sys.晶系；S.G空间群；a0、b0、c0，、晶胞参数；A=a0/b0，C=c0/b0；Z晶胞中原子或分子的数目；Ref参考资料物物理理性性质质：、n、折射率；Sign光性正负；2V光轴夹角；D密度；mp熔点；Color颜色；Ref参考资料试试样样来来源源：制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。矿物学名称：矿物学名称：数据高度可靠i已指标化和估计强度，但可靠性不如O可靠性较差C衍射数据来自理论计算。物物相相的的化化学学式式和和名名称称：其后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：C简单立方；B体心立方；F面心立方；T简单正方；U体心正方；R简单菱方；H简单六方；O简单斜方；Q底心斜方；S面心斜方；M简单单斜；N底心单斜；Z简单三斜。第10页/共35页3.PDF卡片的索引索引有两类：l以d 值数列为索引l 以物质名为索引第11页/共35页4.物相定性分析方法人工检索卡片库计算机软件全谱拟合计算机检索卡片数据库原原 理理 相相 同同效效 率率 提提 高高第12页/共35页第13页/共35页2.09-2.132.471.80I“三强线”2.09-2.131.801.50II“三强线”2.09-2.131.801.28III“三强线”第14页/共35页第15页/共35页第16页/共35页第17页/共35页物相定性分析所应注意问题1.对于数据d值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差。2.特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。3.在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致地进行检索，力求全部数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况。在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相配合，互相印证。第18页/共35页X射线物相定量分析射线物相定量分析苟中平、石永良、余以明、诸建阳、何联苟中平、石永良、余以明、诸建阳、何联苟中平、石永良、余以明、诸建阳、何联苟中平、石永良、余以明、诸建阳、何联第19页/共35页物相定量分析目的物相定量分析目的在多相混合物中确定各相的含量在多相混合物中确定各相的含量基本原理定量分析的基本原理是物质各相的定量分析的基本原理是物质各相的衍射线衍射线的强度的强度随该相在混合物中相对含量的增加随该相在混合物中相对含量的增加而增加。而增加。第20页/共35页衍射仪法的衍射强度：衍射仪法的衍射强度：衍射仪法的衍射强度：衍射仪法的衍射强度：表示入射线强度，各参数都是表示入射线强度，各参数都是单相单相物质的衍射参物质的衍射参量。量。对多相混合物，对多相混合物，l l应为混合物的吸收系数应为混合物的吸收系数其余均与含量无关（记为其余均与含量无关（记为K1，未知常数）。则：，未知常数）。则：I=K1 C/第21页/共35页该公式表示了待测物相的在试样中的该公式表示了待测物相的在试样中的质量分数质量分数与衍射与衍射峰强度峰强度之之间的关系。间的关系。对对和和两相，各自密度分别为两相，各自密度分别为和和，线吸收系数为，线吸收系数为和和,质量百分比分别为质量百分比分别为x x和和x x。混合物的线吸收系数：混合物的线吸收系数：（x/+x/）C=V/V=x/因此，因此，相的衍射强度公式：相的衍射强度公式：I=K1 C/=K1 x/(x/+x/)=K1 x/x(/-/)+/=K1 x/(A x+B)第22页/共35页方法方法物相定量分析的具体方法物相定量分析的具体方法有有:n n外标法（单线条法）外标法（单线条法）n n内标法内标法n nK值法值法n n直接比较法直接比较法(绝热法）绝热法）第23页/共35页n n1 1、外标法、外标法（单线条法）（单线条法）将将所需物相所需物相的的纯物质纯物质另外另外单独标定单独标定，然后与多相混合物中，然后与多相混合物中待测相的待测相的相应衍射线强度相应衍射线强度相比较。相比较。如两相混合物（如两相混合物（+）：）：I=K1 x/x(/-/)+/对纯对纯相相(I)0=K1/二者相除可消掉二者相除可消掉K1，得，得 I/(I)0=x(/)/x(/-/)+/测出测出I和和(I)0，已知各相的质量吸收系数，已知各相的质量吸收系数，即可求得即可求得x。也可以确定若干个也可以确定若干个x，在相同条件下测出同一根衍射线条的，在相同条件下测出同一根衍射线条的强度强度I，作出定标曲线，根据定标曲线中，作出定标曲线，根据定标曲线中I/(I)0 的值，可的值，可以很容易确认以很容易确认相相 的含量的含量第24页/共35页外标法的特点外标法的特点外标法的特点外标法的特点n n不必在试样中加入无关的相，可以定量计不必在试样中加入无关的相，可以定量计算混合物中单相的含量。算混合物中单相的含量。n n需要配制不同需要配制不同含量的样品做定标曲线，过含量的样品做定标曲线，过程较为复杂。程较为复杂。第25页/共35页n n在被测在被测在被测在被测粉末样品粉末样品粉末样品粉末样品中加入一种恒定的中加入一种恒定的中加入一种恒定的中加入一种恒定的标准物质标准物质标准物质标准物质制成复合试样。制成复合试样。制成复合试样。制成复合试样。通过测复合试样中待测相的某一衍射线强度与内标物质某一通过测复合试样中待测相的某一衍射线强度与内标物质某一通过测复合试样中待测相的某一衍射线强度与内标物质某一通过测复合试样中待测相的某一衍射线强度与内标物质某一衍射线强度之比，测定待测相含量。衍射线强度之比，测定待测相含量。衍射线强度之比，测定待测相含量。衍射线强度之比，测定待测相含量。标样标样标样标样：常用：常用：常用：常用AlAl2 2OO3 3,SiO,SiO2 2,NiO,NiO 若被测试样含、等若被测试样含、等若被测试样含、等若被测试样含、等n n个相，欲测个相，欲测个相，欲测个相，欲测A A相，可掺内标物质相，可掺内标物质相，可掺内标物质相，可掺内标物质S S，此时相的体积分数分别为，此时相的体积分数分别为，此时相的体积分数分别为，此时相的体积分数分别为A A 和和和和A A ，而，而，而，而为标准物为标准物为标准物为标准物质在复合试样中的体积分数，则在复合试样中：质在复合试样中的体积分数，则在复合试样中：质在复合试样中的体积分数，则在复合试样中：质在复合试样中的体积分数，则在复合试样中：AA ，I IA A/I/IS S A A x xA A s s x x A A K K4 4x xA A K KS Sx xA A 因因因因 x xA A=x xA A(1-(1-x xS S)此时此时此时此时A A相含量相含量相含量相含量 x xA A与与与与I IA A/I/IS S 线性相关。线性相关。线性相关。线性相关。2 2、内标法、内标法第26页/共35页 K KS S的处理：的处理：的处理：的处理：做出做出A相与标准物质复合试样的相与标准物质复合试样的定标曲线定标曲线，即，事先测量出一，即，事先测量出一套由已知套由已知A相浓度的原始试样和恒定浓度的表征物质（即相浓度的原始试样和恒定浓度的表征物质（即x不不变）组成的复合试样，做出定标曲线变）组成的复合试样，做出定标曲线,测定其测定其IA/IS，则，则KS就就可以确定。可以确定。第27页/共35页3 3 3 3、K K K K值法值法值法值法原理：由内标法可得原理：由内标法可得原理：由内标法可得原理：由内标法可得 I Ii i/I IS S=(=(C Ci ix xi i/i i)/()/(C CS Sx xS S/S S),),令令令令 K Ki i =(=(C Ci i/i i)/()/(C CS S/S S)，则有则有则有则有 I Ii i/I IS S=K Ki ix xi i/x xS S K Ki i的处理的处理的处理的处理：纯待测物纯待测物纯待测物纯待测物与参比物与参比物与参比物与参比物1 1：1 1混合。混合。混合。混合。(以以以以AlAl2 2OO3 3为参比物质为参比物质为参比物质为参比物质)在待测样品中加入一定质量分数在待测样品中加入一定质量分数在待测样品中加入一定质量分数在待测样品中加入一定质量分数x xS S的参比物的参比物的参比物的参比物S S，则任意相，则任意相，则任意相，则任意相i i和参比和参比和参比和参比物物物物S S而言有：而言有：而言有：而言有：x xi i=x xS S (I Ii i/I/IS S)/)/K Ki i，则则则则i i相在原始样品中的质量分数相在原始样品中的质量分数相在原始样品中的质量分数相在原始样品中的质量分数 X Xi i =x xi i/(1-/(1-x xi i)K K值法不需作复杂的标准曲线，无繁杂计算，从而节省了分析时值法不需作复杂的标准曲线，无繁杂计算，从而节省了分析时值法不需作复杂的标准曲线，无繁杂计算，从而节省了分析时值法不需作复杂的标准曲线，无繁杂计算，从而节省了分析时间，应用较广。间，应用较广。间，应用较广。间，应用较广。但与内标法一样，必须提供纯样品物质，受到一但与内标法一样，必须提供纯样品物质，受到一但与内标法一样，必须提供纯样品物质，受到一但与内标法一样，必须提供纯样品物质，受到一定限制。定限制。定限制。定限制。第28页/共35页K K值法法可以判断样品中是否有非晶物质存在。值法法可以判断样品中是否有非晶物质存在。如左右，则样品中所有物相均为结晶相，强度数据可靠；如左右，则样品中所有物相均为结晶相，强度数据可靠；如左右，则样品中所有物相均为结晶相，强度数据可靠；如左右，则样品中所有物相均为结晶相，强度数据可靠；如左如左如左如左 右右右右,表明强度数据或表明强度数据或表明强度数据或表明强度数据或K K值有误。值有误。值有误。值有误。K K值法不需作复杂的标准曲线，无繁杂计算，从而节省了分析时值法不需作复杂的标准曲线，无繁杂计算，从而节省了分析时值法不需作复杂的标准曲线，无繁杂计算，从而节省了分析时值法不需作复杂的标准曲线，无繁杂计算，从而节省了分析时间，应用较广。间，应用较广。间，应用较广。间，应用较广。但与内标法一样，必须提供纯样品物质，受到一但与内标法一样，必须提供纯样品物质，受到一但与内标法一样，必须提供纯样品物质，受到一但与内标法一样，必须提供纯样品物质，受到一定限制。定限制。定限制。定限制。X0表示原始物质在混合样品中的质量分数表示原始物质在混合样品中的质量分数第29页/共35页4 4 4 4、直接比较法直接比较法直接比较法直接比较法（绝热法）（绝热法）（绝热法）（绝热法）n n定量相分析时不与系统以外发生关系。定量相分析时不与系统以外发生关系。定量相分析时不与系统以外发生关系。定量相分析时不与系统以外发生关系。用试样中的用试样中的用试样中的用试样中的某一个相作标准物质直接进行比较某一个相作标准物质直接进行比较某一个相作标准物质直接进行比较某一个相作标准物质直接进行比较。n n特点：特点：特点：特点：（1 1）不需掺入）不需掺入）不需掺入）不需掺入内标物质内标物质内标物质内标物质，减少实测工作量。，减少实测工作量。，减少实测工作量。，减少实测工作量。（2 2）既适用于粉末试样，也适用于）既适用于粉末试样，也适用于）既适用于粉末试样，也适用于）既适用于粉末试样，也适用于块体试样。块体试样。块体试样。块体试样。特特特特别适用于别适用于别适用于别适用于金属材料。金属材料。金属材料。金属材料。（3 3）不能测定含）不能测定含）不能测定含）不能测定含未知相未知相未知相未知相的多相混合试样。的多相混合试样。的多相混合试样。的多相混合试样。第30页/共35页例题求淬火钢中残余奥氏体的含量例题求淬火钢中残余奥氏体的含量根据衍射强度公式设定根据衍射强度公式设定根据衍射强度公式设定根据衍射强度公式设定K K和和和和R ,R ,使得使得使得使得两相衍射线条强度比，求得两相衍射线条强度比，求得两相衍射线条强度比，求得两相衍射线条强度比，求得 C C/C/C I I /I I=R=R C C/R/R C C 若只有若只有若只有若只有 和和和和 两相，则两相，则两相，则两相，则C C C C 1 1，即可求出即可求出即可求出即可求出若有第三相碳化物若有第三相碳化物若有第三相碳化物若有第三相碳化物C C存在，加测存在，加测存在，加测存在，加测I Ic c求求求求I I /I Ic c及及及及R R /R Rc c，求得，求得，求得，求得C C/C/Cc c因因因因C C+C+C+C+Cc c=1=1，即可定量求出，即可定量求出，即可定量求出，即可定量求出第31页/共35页n n优点优点优点优点:省去了加入省去了加入省去了加入省去了加入内标物质内标物质内标物质内标物质的操作过程的操作过程的操作过程的操作过程 (研磨，混研磨，混研磨，混研磨，混合等合等合等合等)，避免了，避免了，避免了，避免了增加额外的线条增加额外的线条增加额外的线条增加额外的线条，减少了谱线重叠的，减少了谱线重叠的，减少了谱线重叠的，减少了谱线重叠的机会机会机会机会.再有，由于没有内标物质的稀释作用，微量再有，由于没有内标物质的稀释作用，微量再有，由于没有内标物质的稀释作用，微量再有，由于没有内标物质的稀释作用，微量相的线相的线相的线相的线强度不受影响强度不受影响强度不受影响强度不受影响，防止了检测灵敏度的下降。，防止了检测灵敏度的下降。，防止了检测灵敏度的下降。，防止了检测灵敏度的下降。n n不足：不足：不足：不足：(1)K(1)K值法可以只测量一个目的相，也可以测量全部值法可以只测量一个目的相，也可以测量全部值法可以只测量一个目的相，也可以测量全部值法可以只测量一个目的相，也可以测量全部目的相，而绝热法则必须目的相，而绝热法则必须目的相，而绝热法则必须目的相，而绝热法则必须同时测出所有相同时测出所有相同时测出所有相同时测出所有相。(2)K(2)K值法可以测定含有值法可以测定含有值法可以测定含有值法可以测定含有未知相未知相未知相未知相的多相混合物试样的多相混合物试样的多相混合物试样的多相混合物试样(未知相不是目的相未知相不是目的相未知相不是目的相未知相不是目的相)，绝热法却不能。，绝热法却不能。，绝热法却不能。，绝热法却不能。(3)K(3)K值法能判断是否存在值法能判断是否存在值法能判断是否存在值法能判断是否存在非结晶物质非结晶物质非结晶物质非结晶物质(如果左如果左如果左如果左 右即右即右即右即表示存在非结晶物质表示存在非结晶物质表示存在非结晶物质表示存在非结晶物质)，绝热法则不能。，绝热法则不能。，绝热法则不能。，绝热法则不能。第32页/共35页定量分析的难点定量分析的难点定量分析的难点定量分析的难点1 1 择优取向择优取向择优取向择优取向 多个线对测量多个线对测量多个线对测量多个线对测量2 2 其它相的干扰其它相的干扰其它相的干扰其它相的干扰 避免重叠避免重叠避免重叠避免重叠3 3 局部吸收局部吸收局部吸收局部吸收 充分粉碎充分粉碎充分粉碎充分粉碎4.4.消光效应消光效应消光效应消光效应 选择反射本领较低的衍射线选择反射本领较低的衍射线选择反射本领较低的衍射线选择反射本领较低的衍射线测定强度与理论强度不一致。测定强度与理论强度不一致。第33页/共35页第34页/共35页