碳碳复合材料的制备方法.pptx

4.1 复合材料的基本概念和性能4.2 树脂基复合材料的制备方法4.3 金属基复合材料的制备方法4.4 陶瓷基复合材料的制备方法4.5 碳/碳复合材料的制备方法第四章 复合材料的制备第1页/共36页碳碳/碳碳复复合合材材料料是由碳纤维或各种碳织物增强碳，或石墨化的脂碳（沥青）以及化学气相沉积（CVD）碳所形成的复合材料，是具有特殊性能的新型工程材料。4.5 碳/碳复合材料的制备方法碳碳/碳复合材料的发展碳复合材料的发展1.1.碳碳/碳复合材料碳复合材料 (C/C)(C/C)第2页/共36页v碳/碳复合材料由三种不同组分构成，即树脂碳树脂碳、碳纤碳纤维维和热解碳热解碳。由于它几乎完全是由元素碳组成，故能承受极高的温度和极大的加热速率。v通通过过碳碳纤纤维维适适当当的的取取向向增增强强，可可得得到到力力学学性性能能优优良良的的材材料料，在在高高温温时时这这种种性性能能保保持持不不变变甚甚至至某某些些性性能能指指标标有有所提高。所提高。v碳碳/碳碳复复合合材材料料抗抗热热冲冲击击和和抗抗热热导导能能力力极极强强，且且具具有有一定的一定的化学惰性化学惰性。第3页/共36页2.2.碳碳/碳复合材料的发展碳复合材料的发展v碳/碳复合材料的发展主要受宇航工业发展的影响。它具有高高的的烧烧灼灼热热、低低的的烧烧蚀蚀率率，抗抗热热冲冲击击和超超热热环环境境下下具具有有高高强强度度等一些列优点，被认为是一种高性能的烧蚀材料。碳/碳复合材料可以作为导弹的鼻锥，烧蚀率低且烧蚀均匀，从而提高导弹的突防能力和命中率。第4页/共36页v碳/碳复合材料还具有优异的耐耐磨磨擦擦性性能能和高高的的热热导导率率，使其在飞机刹车片和轴承等方面得到了应用；它也可以作为飞机的刹车盘。C/C在航天领域中的应用C/C作为刹车盘第5页/共36页v碳与生生物物体体之之间间的的相相容容性性极极好好，再加上碳/碳复合材料的优优异异力力学学性性能能，使之适宜制成生物构件插入到活的生物机体内作整形材料，如人造骨骼、心脏瓣膜等。人工心脏瓣膜人工心脏瓣膜人造骨骼关节人造骨骼关节第6页/共36页v鉴于碳/碳复合材料具有系列优异性能，它们在宇宙飞船、人造卫星、航天飞机、导弹、原子能、航空以及一般工业部门中得到了日益广泛的应用。v今后，随着生产技术的革新，产量进一步扩大，廉价沥青基碳纤维的开发及复合工艺的改进，碳/碳复合材料将会有更大的发展。第7页/共36页v碳/碳复合材料的成型加工方法很多，其各种工艺过程大致可归纳为下图几种方法：碳碳/碳复合材料的成型加工方法碳复合材料的成型加工方法第8页/共36页1.1.胚体胚体在沉碳和浸渍树脂或沥青之前，增强碳纤维或其织物应预先成型为一种坯体。坯体可通过长长纤纤维维（或或带带）缠缠绕绕、碳碳毡毡、短短纤纤维维模模压压或喷射成型、石石墨墨布布叠叠层层的的方方向向石石墨墨纤维针刺增强纤维针刺增强以及多向织物多向织物等方法制得。v碳碳纤纤维维长长丝丝或或带带缠缠绕绕方方法法，可可根根据据不不同同的的要要求求和和用用途途选择适宜的缠绕方法。选择适宜的缠绕方法。第9页/共36页v碳碳毡毡可可由由人人造造丝丝毡毡碳碳化化或或聚聚丙丙烯烯腈腈预预氧氧化化、碳碳化化后后制制得得。碳碳毡毡叠叠层层后后，可可以以碳碳纤纤维维在在X、Y、Z的的方方向向三三向增强，制得三向增强毡，如下图所示。向增强，制得三向增强毡，如下图所示。第10页/共36页v喷喷射射成成型型是是把把切切断断的的碳碳纤纤维维(约约为为0.025mm)配配制制成成碳碳纤纤维维-树树脂脂-稀稀释释剂剂的的混混合合物物，然然后后用用喷喷枪枪将将此此混混合合物物喷涂到芯模上使其成型。喷涂到芯模上使其成型。第11页/共36页v用用碳碳布布或或石石墨墨纤纤维维布布叠叠层层后后进进行行针针刺刺，可可用用空空心心细细颈颈金属棒引纱。下图是金属棒引纱。下图是AVCD公司编织的坯体。公司编织的坯体。第12页/共36页v在在坯坯体体的的研研制制中中，发发展展的的重重点点是是多多向向织织物物，如如三三向向、四向、五向或七向等，目前是以三向织物为主。四向、五向或七向等，目前是以三向织物为主。碳纤维从X、Y、Z三个方向互成90正交排列，三个方向的纱线并不交织，X和Y方向的纱线交替的叠层，Z方向的纱线起增强作用。因此XYZ方向的纱线并没有交织点，只有重合点，可充分发挥织物里每个纤维的力学性能。v三三维维织织物物研研究究的的重重点点在在细细编编织织及及其其工工艺艺、各各向向纤纤维维的的排列对材料的影响等方面。排列对材料的影响等方面。第13页/共36页v三向织物的细编程度越高，碳/碳复合材料的性能越好，尤其是作为耐烧蚀材料更是如此。细编程度常用织物的正向间距大小来衡量。v正向间距越小正向间距越小，编织程度越高编织程度越高，线的烧蚀率越低线的烧蚀率越低。v在在三三向向编编织织的的基基础础上上，对对四四向向和和七七向向编编织织物物也也进进行行了了研研究究，四四向向织织物物是是在在相相应应于于立立方方体体的的四四个个长长对对角角线线方方向向上上进进行行编编织织，由由于于编编织织方方向向增增多多，改改善善了了三三向向织织物物的的非非轴轴线线方方向向的的性性能能，使使材材料料的的各各部部分分性性能能超超于于平平衡衡，提提高高了了强强度度（主主要要是是剪剪切切强强度度），降降低低了了材材料料的的热热膨膨胀系数。胀系数。第14页/共36页2.2.基体基体碳/碳复合材料的碳基体有：v树碳树碳-合成树脂或沥青经碳化和石墨化而得v热解碳热解碳-由烃类气体的气相沉积而成v两种碳的混合物两种碳的混合物 基体碳可通过化学气相沉积或浸渍高分子聚合物碳化来获得。第15页/共36页加工工艺方法加工工艺方法可归结为以下几方面：（1）把把来来源源于于煤煤焦焦油油和和石石油油的的熔熔融融沥沥青青在在加加热热条条件件下下浸浸渍到碳渍到碳/石墨纤维结构中去，随后进行热解和再浸渍。石墨纤维结构中去，随后进行热解和再浸渍。（2）已已知知有有些些树树脂脂基基体体在在热热解解后后具具有有很很高高的的焦焦化化强强度度，热热解解后后的的产产物物能能够够很很有有效效地地渗渗入入较较厚厚的的纤纤维维结结构构，热热解解后必须进行再浸渍再热解，如此反复若干次。后必须进行再浸渍再热解，如此反复若干次。（3）通通过过气气相相（通通常常是是用用烷烷和和氧氧气气，有有时时还还有有少少量量氢氢气气）化化学学沉沉淀淀法法在在热热的的基基质质材材料料（如如碳碳/石石墨墨纤纤维维）上上形形成成高高强强度度热热解解石石墨墨。也也可可以以把把气气相相化化学学沉沉积积法法和和上上述述两两种种工工艺结合起来以提高碳艺结合起来以提高碳/碳复合材料的物料性能。碳复合材料的物料性能。第16页/共36页（4）把把由由上上述述方方法法制制备备的的但但仍仍然然是是多多孔孔状状的的碳碳/碳碳复复合合材材料料在在能能够够形形成成耐耐热热结结构构的的液液态态单单体体中中浸浸渍渍，是是又又一一种种精精制制方方法法，可可选选用用的的这这类类单单体体很很有有限限，但但是是由由四四乙乙烯烯基基硅硅酸酸盐盐和和强强无无机机酸酸盐盐催催化化剂剂组组成成的的渗渗透透液液将将会会产产生生具具有有良良好好耐耐热热性性的的硅硅-氧氧网网路路。硅硅树树脂脂也也可可以以起起到到同同样的作用。样的作用。第17页/共36页碳碳/碳复合材料的制备工艺碳复合材料的制备工艺1.1.沥青基混合物沥青基混合物v用煤焦油沥青浸渍碳/石墨纤维可得碳/碳复合材料。目前已设计了一种高高压压浸浸渍渍碳碳化化工工艺艺（简称HPIC）来提高碳/碳复合材料的致密程度。v工工艺艺要要点点是是：在在热热压压罐罐中中以以大大约约100MPa压压力力下下浸浸渍渍复合材料，工艺周期如下图所示：复合材料，工艺周期如下图所示：第18页/共36页第19页/共36页火箭头锥顶端的标准石墨化工艺在氢气中进行，时间火箭头锥顶端的标准石墨化工艺在氢气中进行，时间和温度规范如下：和温度规范如下：以300C/h 的升温速率从室温升到600C以20C/h 的升温速率从600C升到1000C以70C/h 的升温速率从1000C升到2500C以100C/h 的升温速率从2500C升到2700C+（025C）在2700C+（025C）下浸渍30min冷却并卸压第20页/共36页2.2.树脂基体树脂基体在在碳碳/石石墨墨纤纤维维结结构构中中浸浸渍渍热热解解后后的的树树脂脂基基体体，碳碳/石石墨墨纤纤维维增增强强树树脂脂在在随随后后的的再再浸浸渍渍和和再再热热解解中中会会流流下下越越来来越越多多的的焦焦化化沉沉淀淀物物。这这样样石石墨墨纤纤维维周周围围会会出出现现一一层层碳碳素素物物质质，从而形成碳从而形成碳/碳复合材料。碳复合材料。第21页/共36页v采用合成树脂制备碳采用合成树脂制备碳/碳复合材料的原因：碳复合材料的原因：在在工工艺艺低低温温度度和和低低压压力力下下具具有有低低粘粘度度这这点点上上，合合成成树脂比石油或煤焦油沥青强树脂比石油或煤焦油沥青强合合成成树树脂脂的的纯纯度度比比天天然然产产物物高高，化化学学结结构构更更容容易易鉴鉴定，沥青的成分常随产地和提炼方法而异。定，沥青的成分常随产地和提炼方法而异。比比较较容容易易得得到到含含碳碳量量高高的的树树脂脂体体系系，并并可可能能转转化化为为耐高温的碳素产物。耐高温的碳素产物。第22页/共36页3.3.化学气相沉积（化学气相沉积（CVDCVD）CVD可可以以用用来来代代替替碳碳/石石墨墨纤纤维维浸浸渍渍沥沥青青或或合合成成树树脂脂基基体体的的工工艺艺过过程程，也也可可以以在在碳碳/石石墨墨纤纤维维浸浸渍渍基基体体之之外外再再用用CVD处理。处理。第23页/共36页v将将甲甲烷烷之之类类的的烃烃类类气气体体混混合合氢氢、氩氩之之类类的的载载气气于于10001100C进进行行热热分分解解，在在坯坯体体的的空空隙隙中中沉沉碳碳（如如图图所所示）。示）。沉积过程如下：第24页/共36页v在在沉沉碳碳之之前前，含含碳碳气气体体中中先先生生成成一一些些活活性性基基团团，然然后后与胚体纤维的表面接触进行沉碳。与胚体纤维的表面接触进行沉碳。v为为了了得得到到致致密密的的碳碳/碳碳复复合合材材料料，在在沉沉积积过过程程中中必必须须让让这这些些活活性性集集团团扩扩散散到到坯坯体体的的空空隙隙内内部部，如如果果含含碳碳量量气气体体在在通通过过坯坯体体之之前前生生成成的的活活性性基基团团的的速速度度太太快快，则则容容易易形形成成表表面面涂涂层层，这这对对进进一一步步渗渗透透到到内内部部不不利利，有有碍于内部沉碳。碍于内部沉碳。第25页/共36页v热热解解碳碳（简称PC）和“CVDCVD碳碳”是在1100C左右碳源蒸气经热解而沉积在基质材料上的碳质的总称。v“热热 解解 石石 墨墨”（简称PG）由碳氢化合物气体在17502250C沉积的碳，PG的电性能、热性能和力学性能是各向异性的，随测方向而变化。vCVD技技术术的的通通用用性性是是显显而而易易见见的的，这这反反映映在在多多种种多多样样的的产产物物上上面面，例例如如，除除了了热热解解石石墨墨以以外外，还还有有钛钛、硅硅和和硼硼的的碳碳化化物物。硅硅和和钛钛的的硼硼化化物物，都都能能利利用用CVD技技术术来来大大幅度地提高碳幅度地提高碳/碳复合材料的物理性能。碳复合材料的物理性能。第26页/共36页根据实际操作情况，目前化学气相沉积基体碳主要采用四种方法，即均热法、热梯度法、压差法和脉冲法：v均均热热法法是将坯体放在恒温的空间里（9501150C），在适当低的压力(0.1320KPa）下让烃类气体在坯体表面流过，其部分含碳气体扩散到坯体孔隙内产生热解碳，沉碳速率（2.626cm/h）取决于气体的扩散速率。第27页/共36页此法渗透时间长，每一周需50120h，由于靠近坯体表面的孔优先被填充，生成硬壳，故在渗透过程中要进行机械加工将其硬壳层除去，然后再继续沉碳。图4-47表示材料的密度和结构与沉积温度和压力之间有一定的关系。第28页/共36页温度、压力、气流和炉子的几何形状都会影响热解碳和热解石墨的沉积速率。此外，还要采用适当的工艺措施以避免造成乌黑多灰的各向同性碳，因为这种碳不易石墨化。第29页/共36页 热热热热梯梯梯梯度度度度法法法法与与均均热热流流类类似似，其其过过程程也也受受气气体体扩扩散散所所支支配配，但但因因炉炉压压较较高高，铅铅坯坯体体厚厚度度方方向向可形成一定的温差，图可形成一定的温差，图4-48是这类沉积的一例。是这类沉积的一例。此法沉积周期短，制品密度高，性能比均热法更好。存在的问题是重复性差，不能在同一时间内加工不同的坯体和多个坯体，坯体的形状也不能太复杂。第30页/共36页v压压差差法法是在沿坯体厚度方向造成一定的压力差，反应气体被强行通过多孔坯体，如图4-49所示。此法沉积速度快，渗透时间较短，沉积的碳也较均匀，适用于外部透气性低的部件。由于易生成表面硬层，在沉积过程中需要中间加工。第31页/共36页抽抽真真空空过过程程中中有有利利于于气气体体反反应应产产物物的的排排除除。由由于于它它能能增增加加渗渗透透深深度度，故故适适宜宜制制造造不不透透气的石墨材料。气的石墨材料。v脉脉冲冲法法是一种改进了的均热法，在沉积过程中利用脉冲阀交替的充气和抽真空，图4-50为此法的示意图。第32页/共36页 化学气相沉积法工艺简单沉积过程中纤维不受损伤，制品的结构较均匀和完整，故致密性好，强度高。为了满足各种使用的需要，制品的密度和密度梯度也能够加以控制，所以此法近年来发展较快。第33页/共36页思考题：碳碳复合材料的特殊优点及应用领域第34页/共36页第35页/共36页感谢您的观看！第36页/共36页