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第五章 电化学基础参考学时：6-8 电化学电化学是研究化学能和电能相互转化的一门科学5.1 氧化还原反应氧化还原反应 1.1.氧化还原反应氧化还原反应 2.2.氧化还原电对氧化还原电对 3.3.氧化还原反应式的配平氧化还原反应式的配平1.1.氧化还原反应氧化还原反应定义定义：元素的元素的氧化值氧化值发生了变化的化学反应发生了变化的化学反应 Sn Sn2+2+Fe+Fe3+3+Sn Sn4+4+Fe+Fe2+2+特点特点特点特点:（1 1 1 1）反应中存在着）反应中存在着）反应中存在着）反应中存在着氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂与与与与还原剂还原剂还原剂还原剂；（2 2 2 2）每一种元素存在着）每一种元素存在着）每一种元素存在着）每一种元素存在着氧化态氧化态氧化态氧化态与与与与还原态还原态还原态还原态。氧化态氧化态 ne-还原态还原态还原还原氧化氧化在氧化还原反应中存在着两个半反应存在着两个半反应：氧化值升高的反应氧化值升高的反应 氧化反应氧化反应氧化值降低的反应氧化值降低的反应 还原反应还原反应相应的相应的氧化值升高的物种氧化值升高的物种(元素）元素）还原剂还原剂氧化值降低的物种氧化值降低的物种(元素）元素）氧化剂氧化剂例：例：FH Zn Cu 2+Zn 2+Cu氧化半反应氧化半反应：Zn-2e-Zn 2+还原半反应还原半反应：Cu 2+2e-Cu氧化反应：氧化反应：还原态还原态 -ne 氧化态氧化态还原反应：还原反应：氧化态氧化态 ne 还原态还原态 一般表达式：一般表达式：氧化态氧化态ne 还原态还原态2.2.氧化还原电对氧化还原电对 这种同一元素的氧化态与还原态彼此依靠，相互转这种同一元素的氧化态与还原态彼此依靠，相互转化的关系，是一个共轭关系。这种关系称为化的关系，是一个共轭关系。这种关系称为氧化还原氧化还原电对电对，简称，简称电对。电对。通常书中给出的是通常书中给出的是通常书中给出的是通常书中给出的是还原电对还原电对还原电对还原电对，即表达为：，即表达为：，即表达为：，即表达为：氧化态氧化态氧化态氧化态/还原态还原态还原态还原态例：例：例：例：CrCrCrCr2 2 2 2O O O O7 7 7 72-2-2-2-/Cr/Cr/Cr/Cr3 3 3 3，ZnZnZnZn2 2 2 2/Zn/Zn/Zn/Zn，SnSn4+4+/Sn/Sn2+2+，FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+,MnOMnOMnOMnO4 4 4 4-/MnO/MnO/MnO/MnO2 2 2 2，SOSOSOSO4 4 4 42-2-2-2-/H/H/H/H2 2 2 2SOSOSOSO3 3 3 3，任何一个氧化环反应都包含着两个电任何一个氧化环反应都包含着两个电对对,每个电对代表着一个半反应。每个电对代表着一个半反应。如电对如电对MnOMnO4 4/MnO/MnO2 2分别在弱酸性和弱碱性介质分别在弱酸性和弱碱性介质中的还原半反应方程式。中的还原半反应方程式。电对符号电对符号 电对平衡电对平衡弱酸性弱酸性 MnOMnO4 4/MnO/MnO2 2 MnOMnO4 44H4H3e MnO3e MnO2 22H2H2 2O O弱碱性弱碱性 MnOMnO4 4/MnO/MnO2 2 MnOMnO4 42H2H2 2O O3e MnO3e MnO2 24OH4OH3.3.氧化还原反应式的配平氧化还原反应式的配平（离子电子法（离子电子法（离子电子法（离子电子法)（1 1 1 1）氧化值法（中学已学过）；）氧化值法（中学已学过）；）氧化值法（中学已学过）；）氧化值法（中学已学过）；（2 2 2 2）离子）离子）离子）离子-电子法。电子法。电子法。电子法。离子离子离子离子-电子法电子法电子法电子法配平原则：配平原则：配平原则：配平原则：氧化剂得电子数氧化剂得电子数氧化剂得电子数氧化剂得电子数=还原剂失电子数。还原剂失电子数。还原剂失电子数。还原剂失电子数。配平步骤：配平步骤：配平步骤：配平步骤：a.a.a.a.写出离子反应式；写出离子反应式；写出离子反应式；写出离子反应式；b.b.b.b.拆成两个半反应，分别配平；拆成两个半反应，分别配平；拆成两个半反应，分别配平；拆成两个半反应，分别配平；先使半反应两边电荷平衡先使半反应两边电荷平衡先使半反应两边电荷平衡先使半反应两边电荷平衡:酸性中：两边适当加酸性中：两边适当加酸性中：两边适当加酸性中：两边适当加HH;碱性中：两边适当加碱性中：两边适当加碱性中：两边适当加碱性中：两边适当加OHOH-再使两边元素平衡再使两边元素平衡再使两边元素平衡再使两边元素平衡:在半反应两边适当添加在半反应两边适当添加在半反应两边适当添加在半反应两边适当添加HH2 2OO c.c.根据得失电子相等的原则，加合成配平的反应式根据得失电子相等的原则，加合成配平的反应式根据得失电子相等的原则，加合成配平的反应式根据得失电子相等的原则，加合成配平的反应式示例：示例：FH 用离子电子法配平下列方程式用离子电子法配平下列方程式 KMnOKMnOKMnOKMnO4 4 4 4 NaNaNaNa2 2 2 2SOSOSOSO3 3 3 3 H H H H 2 2 2 2SOSOSOSO4 4 4 4 MnSO MnSO MnSO MnSO4 4 4 4NaNaNaNa2 2 2 2SOSOSOSO4 4 4 4H H H H2 2 2 2O O O O解：解：解：解：a.a.a.a.写出离子反应式：写出离子反应式：写出离子反应式：写出离子反应式：MnOMnOMnOMnO4 4 4 4-SO SO SO SO3 3 3 32-2-2-2-H H H H+MnMnMnMn2+2+2+2+SO SO SO SO4 4 4 42-2-2-2-H H H H2 2 2 2O O O O b.b.b.b.拆成两个半反应，分别配平；拆成两个半反应，分别配平；拆成两个半反应，分别配平；拆成两个半反应，分别配平；氧化半反应：氧化半反应：氧化半反应：氧化半反应：SOSOSOSO3 3 3 32-2-2-2-2e-2e-2e-2e-H H H H2 2 2 2O SOO SOO SOO SO4 4 4 42-2-2-2-2H 2H 2H 2H+（1 1 1 1）还原半反应：还原半反应：还原半反应：还原半反应：MnOMnOMnOMnO4 4 4 4-5e-5e-5e-5e-8H 8H 8H 8H+Mn Mn Mn Mn2+2+2+2+4H4H4H4H2 2 2 2O O O O （2 2 2 2）c.c.（1 1 1 1）5+5+5+5+（2 2 2 2）2 2 2 2 得得得得 2MnO2MnO2MnO2MnO4 4 4 4-5SO 5SO 5SO 5SO3 3 3 32-2-2-2-6H 6H 6H 6H+2Mn 2Mn 2Mn 2Mn2+2+2+2+5 5 5 5SOSOSOSO4 4 4 42-2-2-2-3H 3H 3H 3H2 2 2 2O O O O 2KMnO 2KMnO 2KMnO 2KMnO4 4 4 4 5Na5Na5Na5Na2 2 2 2SOSOSOSO3 3 3 3 3H 3H 3H 3H 2 2 2 2SOSOSOSO4 4 4 4 2MnSO 2MnSO 2MnSO 2MnSO4 4 4 4NaNaNaNa2 2 2 2SOSOSOSO4 4 4 43H3H3H3H2 2 2 2氧化数氧化数的定义：氧化数（又称氧化态或氧化值）氧化数（又称氧化态或氧化值）指指元素的一个原子在纯化学物种元素的一个原子在纯化学物种(分子或离分子或离子子)中的表观电荷数中的表观电荷数(氧化态的代数值）氧化态的代数值）。如如：FeFe3 3O O4 4中中FeFe的氧化数是的氧化数是8 83 3。氧化数与化合价的区别 氧化数亦称氧化值，化合价又称原子价，表示氧化数亦称氧化值，化合价又称原子价，表示 各种元素的原子相互化合的数目。各种元素的原子相互化合的数目。氧化数可以为分数、化合价只能为整数。氧化数可以为分数、化合价只能为整数。氧化数的确定与物质结构无关。氧化数的确定与物质结构无关。表示氧化数时，把正负号置于其数字的前面，表示氧化数时，把正负号置于其数字的前面，而化合价则置于后面而化合价则置于后面某元素氧化数确定单质中元素原子的氧化数等于零。单质中元素原子的氧化数等于零。离离子子型型化化合合物物中中，正正负负离离子子实实际际荷荷电电数数NaClNaCl中中电子偏转，则电子偏转，则NaNa的氧化数为的氧化数为+1+1，ClCl的氧化数为的氧化数为-1-1。共共价价型型化化合合物物中中，电电负负性性较较大大的的元元素素氧氧化化数数为为负负，电负性较小元素的氧化数为正，总的代数和为零。电负性较小元素的氧化数为正，总的代数和为零。氢氢的的氧氧化化数数为为十十1 1或或1(1(在在盐盐型型氢氢化化物物中中)；氧氧的的氧氧化化数数一一般般为为2(2(在在过过氧氧化化物物中中为为ll，在在氟化物氟化物OFOF2 2、O O2 2F F2 2中分别为十中分别为十2 2和十和十1)1)。例BaHBaH2 2：1(+2)+2x=0,x=-11(+2)+2x=0,x=-1CHCH4 4、C C2 2H H4 4、C C2 2H H2 2中中C C的氧化数分别为的氧化数分别为-4-4、-2-2和和-1-1。S S4 4OO6 62-2-：4x+6(-2)=-2,x=+(5/2)4x+6(-2)=-2,x=+(5/2)FeFe3 3OO4 4：3x+4(-2)=0,x=+(8/3)3x+4(-2)=0,x=+(8/3)K K2 2S S2 2OO8 8：2(+1)+2x+8(-2)=0,x=+72(+1)+2x+8(-2)=0,x=+75.2 原电池5.2.1 原电池5.2.2 电极及其分类5.2.1 原电池1.原电池及其构成2.原电池的符号表示1原电池及其构成原电池是将氧化还原反应产生的热能转换成电能的装置。也就是将氧化还原反应的半反应分别在两个电极上分别完成,将化学能直接转换成电能的装置。原电池的构成原电池的构成 电解质溶液电解质溶液 两个半电池两个半电池（电极）（电极）原电池原电池 盐桥盐桥 外接电路外接电路金属导体惰性固体导体固体电子导体 原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电极间接完成。每个电极上发生一个半反应半电池反应（或电极反应）。如：Zn +Cu+Zn+Cu 负极：发生氧化半反应 Zn Zn 2e Zn 2e Zn+正极：发生还原半反应 Cu Cu+2e Cu2e Cu FH 2 2原电池的符号表示原电池的符号表示 原电池画起来很麻烦，为了便于研究需要用符原电池画起来很麻烦，为了便于研究需要用符号表达，规定：号表达，规定：1 1）将将氧氧化化反反应应的的负负极极写写在在左左边边，还还原原反反应应的的正正极极写写在右边，溶液须注明浓度，气体则应标明分压。在右边，溶液须注明浓度，气体则应标明分压。2 2）用用 “”表表示示由由盐盐桥桥，“，”或或“”表表示示相相界界面。面。Zn Zn Zn Zn+(a a1 1)CuCu+(a a2 2)Cu)Cu例例1 1，例例2 25.2.2 电极及其分类 电极就是原电池中半电池,每个电极就对应着一个电对,就有一个半反应。根据电对性质的不同，产生了不同类型的电极。电极类型电极类型电极类型电极类型电对示例电对示例电对示例电对示例 电极符号电极符号电极符号电极符号 电极反应示例电极反应示例电极反应示例电极反应示例金属金属金属金属-金属离金属离金属离金属离子电极子电极子电极子电极ZnZn2+2+/ZnZnZn|ZnZn|Zn2+2+(c c)ZnZn2+2+2e+2e-=Zn=Zn气体电极气体电极气体电极气体电极ClCl2 2 /ClCl-Pt,ClPt,Cl2 2(p p)|Cl)|Cl-(c c)ClCl2 2+2e+2e-=2Cl=2Cl-离子型离子型离子型离子型电极电极电极电极FeFe3+3+/FeFe2+2+Pt|FePt|Fe2+2+(c c1 1),),FeFe3+3+(c c2 2)FeFe3+3+e+e-=Fe=Fe2+2+金属金属金属金属-金属难金属难金属难金属难溶盐电极溶盐电极溶盐电极溶盐电极HgHg2 2ClCl2 2 /HgHgHg|HgHg|Hg2 2ClCl2 2(s)(s)|Cl|Cl-(c c)HgHg2 2ClCl2 2+2e+2e-=2Hg =2Hg+2Cl+2Cl-电极类型电极类型.任何两个不同的电极可以组成一个原电池任何两个不同的电极可以组成一个原电池,甚甚至同一个电极在不同的状态至同一个电极在不同的状态(如浓度如浓度)下也可以组下也可以组成原电池。成原电池。因此使许多在通常状态下不能实现的反应在因此使许多在通常状态下不能实现的反应在原电池中（或电极上）可以实现。原电池中（或电极上）可以实现。反过来任何一个任何一个氧化还原反应都可以反过来任何一个任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池。设计成原电池。例1 例25.3 电极电势5.3.1.电极电势的产生5.3.2.标准电极电势5.3.3.NernstNernst方程式方程式5.3.1.电极电势的产生扩散双电层扩散双电层理论理论各电极与其离子溶液存在下列平衡：各电极与其离子溶液存在下列平衡：还原态还原态 氧化态氧化态 十十 ne ne 即即 使电极与溶液间形成扩散双电层，产生电势差，使电极与溶液间形成扩散双电层，产生电势差，即电极的即电极的电极电势电极电势,记为记为E E。M（S）Mn+（aq）+ne 溶 解沉 积 不同的电极产生的 E 不同，将两个不同的电极组合成原电池时，电子将从低电势负极流向高电势正极，从而产生电流。注意：电流方向与电子流动方向相反注意：电流方向与电子流动方向相反 原电池的电动势就是两极之间的电势差，也记为 E，即正极的电极电势E+减去负极的电极电势E-E=E=E E+E E-注：注：由由于于人人为为规规定定电电极极电电势势还还原原电电极极电电势势，而而负负极极上发生的氧化反应，所以前面加一负号。上发生的氧化反应，所以前面加一负号。5.3.2.标准电极电势 原电池的电动势与电极的原电池的电动势与电极的原电池的电动势与电极的原电池的电动势与电极的属性属性属性属性、各物质的、各物质的、各物质的、各物质的浓浓浓浓度度度度、温度温度温度温度有关。有关。有关。有关。人们规定人们规定298.15K298.15K，各物质处于标准态，各物质处于标准态,即溶液即溶液中离子浓度为中离子浓度为1molL1molL-1-1，气体分压为，气体分压为100.0 kPa100.0 kPa时时测得的的电极电势为测得的的电极电势为标准电极电势标准电极电势记为记为E E 。同样在标准状态下，原电池的电动势称为同样在标准状态下，原电池的电动势称为标标准电动势准电动势，也记为，也记为E E 。由于我们只能测得由于我们只能测得原电池原电池的电动势，无法的电动势，无法测得测得电极电极电势的绝对值。电势的绝对值。就人为规定就人为规定标准氢电极标准氢电极的电极电势为的电极电势为0 0，来，来测定其它电极的测定其它电极的标准电极电势。1.1.标准电极电势标准电极电势2.2.使用标准电极电势应注意的事项使用标准电极电势应注意的事项1.1.标准电极电势标准电极电势 以298.15K时的标准氢电极作为负极，待测电极作为正极，组成原电池，待测电极也要处于标准态时测得的电极电势就称为该电极的标准电极电势。各种电极的标准电极电势见课本P187和P454。它们特指还原电极电势。氢氢电电极极使使用用不不方方便便，常常用用甘甘汞汞电电极极代代替替标标准准氢氢电极电极。电极组成式电极组成式 Pt，Hg，Hg2Cl2(s)|Cl-(c)优点：结构简单、使用方便、优点：结构简单、使用方便、电势稳定，最为常用。电势稳定，最为常用。298K时，饱和时，饱和KCl 溶液时溶液时甘汞电极E =0.2415电极反应电极反应Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-电极名称电极名称 电极组成电极组成电极电势电极电势E/VE/V饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极Hg|HgHg|Hg2 2ClCl2 2(s)|KCl(s)|KCl(饱和饱和饱和饱和)+0.2415+0.24151 molL1 molL-1-1甘汞电甘汞电甘汞电甘汞电极极极极Hg|HgHg|Hg2 2ClCl2 2(s)|KCl(1 (s)|KCl(1 molLmolL-1-1)+0.26808+0.268080.1 molL0.1 molL-1-1甘汞甘汞甘汞甘汞电极电极电极电极Hg|HgHg|Hg2 2ClCl2 2(s)|KCl(0.1 (s)|KCl(0.1 molLmolL-1-1)+0.3337+0.3337例：例：以标准铜电极与饱和甘汞电极组成与原电池，标准铜电以标准铜电极与饱和甘汞电极组成与原电池，标准铜电极为正极，饱和甘汞电极为负极，测得原电池电动势为极为正极，饱和甘汞电极为负极，测得原电池电动势为+0.1004V+0.1004V，求标准铜电极的电极电势。，求标准铜电极的电极电势。解：解：该原电池以简式表示为该原电池以简式表示为(-)Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和饱和)Cu2+(1molL-1)|Cu(+)测得此原电池的电动势测得此原电池的电动势E=+0.1004V，则则 E E+E-E Cu2Cu 0.2415 0.1004 E Cu2Cu E +0.2415 0.1004+0.2415 0.3419 V 2.2.使用标准电极电势应注意的事项：使用标准电极电势应注意的事项：a.电极反应全部按还原反应对待。b.不论半电池为正极还是为负极，E的符 号不变。c.E的值由物质的本性所决定，与物质的 多少无关。d.E值的符号及大小，反映了电极与氢电 极相比较的氧化还原能力或倾向。5.3.3.Nernst5.3.3.Nernst方程式方程式1.NernstNernst方程式方程式2.2.应用应用NernstNernst方程式注意事项方程式注意事项3.3.NernstNernst方程式说明方程式说明1.NernstNernst方程式方程式影响电极电势的因素有电对、温度，电对中物质的聚集状态、浓度和压力等。标准电极电势在课本中可以查到。那么非标准状态的电极电势如何获得，与上述各影响因素的关系如何？Nernst得出如下方程式对于电极反应来说，若有a氧化态+ne b还原态则有 E=E-Ln =E-Lg 或 E=E-Lg 上述方程式称为上述方程式称为能斯特方程，能斯特方程，它表明氧化还原反应它表明氧化还原反应中，溶质的浓度、气体的压力对电极电势的影响。中，溶质的浓度、气体的压力对电极电势的影响。0.059n还原态b氧化态aRTnF还原态b氧化态a0.059n生成物b反应物a2.应用能斯特方程时，应注意以下两点：（1 1）如果组成电对的物质为固体或纯液体，则它们）如果组成电对的物质为固体或纯液体，则它们的浓度不列入方程式中，对于气体，以的浓度不列入方程式中，对于气体，以分压分压表示。表示。（2 2）如果电极反应中，除氧化态、还原态物质）如果电极反应中，除氧化态、还原态物质外，还有参加电极反应的其他物质存在外，还有参加电极反应的其他物质存在,如如H H,OH,OH，则应把这些物质的浓度也表示在则应把这些物质的浓度也表示在NernstNernst方程中。如：方程中。如：Cr2O7214H6e 2Cr37H2O E=E-Lg0.0596CrCr3+3+2 2CrCr2 2O O7 72-2-.H.H+14143.能斯特方程说明：溶液的浓度变化，影响电极电势的数值，从溶液的浓度变化，影响电极电势的数值，从而影响物质的氧化、还原能力。而影响物质的氧化、还原能力。由能斯特方程由能斯特方程 E=E+Lg 可知当氧化态物质的浓度增大可知当氧化态物质的浓度增大(或还原态物质的或还原态物质的浓度减小浓度减小)时，其电极电势的代数值变大，亦即氧时，其电极电势的代数值变大，亦即氧化态物质的氧化性增加；化态物质的氧化性增加；反之还原态物质的浓度增大时，其电极电势的反之还原态物质的浓度增大时，其电极电势的代数值变小，亦即还原态物质的还原性增加。代数值变小，亦即还原态物质的还原性增加。0.059n还原态b氧化态a 能斯特方程式中右端的后一项，是溶液浓能斯特方程式中右端的后一项，是溶液浓度度(或气体分压或气体分压)变化对标准电极电势的校正项。变化对标准电极电势的校正项。由于浓度由于浓度(分压分压)是在对数项里，还要乘上一个较是在对数项里，还要乘上一个较小的系数，因此，当溶液浓度变化不大时，对电小的系数，因此，当溶液浓度变化不大时，对电极电势的影响是不很大的，其电极电势主要取决极电势的影响是不很大的，其电极电势主要取决于于E。5.4 原电池热力学一、可逆电池 二、电池电动势与反应Gibbs函数变 三、氧化还原反应中的化学平衡四、电极电势的应用一、可逆电池1.可逆电池2.不可逆电池1.可逆电池 热力学上可逆，即通过原电他的电流无限小，使电池内部始终无限近于平衡状态；电极反应也是可逆的，即在化学上为可逆反应。如：Dianell电池Dianell电池 对消法测定原电池的电动势 FH2.不可逆电池n n不满足可逆电池条件的原电池。n n如：Volta电池不可逆电池CuH2SO4 Zn Zn CuZnH2SO4Volta电池Volta电池为不可逆电池电池符号为电池符号为 Zn|HZn|H2 2SOSO4 4|Cu|Cu，产生电流时，产生电流时，ZnZn极溶解，极溶解，CuCu极上有极上有H H2 2气析出。即：气析出。即：Zn+2H+Zn2+H2 当向该电池中通入与其电动势相反的电流，即当向该电池中通入与其电动势相反的电流，即外电源电动势大于电池电动势时，外电源电动势大于电池电动势时，CuCu极上反应是铜极上反应是铜极极溶溶解解而而锌锌极极上上有有氢氢气气或或铜铜析析出出，两两种种反反应应互互不不相相干干。即即 Cu +2H+Cu2+H2二、电池电动势与反应Gibbs函数变 对于可逆电池反应：-Gm=We =nFE 可得出：Gm=-nFE G m=-nFE上式 对于电极反应也适应：三、氧化还原反应中的化学平衡当T=298K时 由 G m=-nFE 得由上式可见，多于电池反应来讲，由上式可见，多于电池反应来讲，E E 值越大，值越大，K K 值越大，反应进行越完全值越大，反应进行越完全E E 值越小，值越小，K K 值越小值越小E E 0,K 0.2VE就为正值，反应将按所写的化学方程式进行。一般两电对1和2进行氧化还原反应，则自发进行的方向可表示为：强氧化剂强氧化剂1 1 强还原剂强还原剂2 2=弱还原剂弱还原剂1 1 弱氧化剂弱氧化剂2 2例例3 当Pb2+=0.01mol.L1，Sb2+=0.5mol.L1时，金属锡能否从溶液中将Pb2+还原出来？已知 E(Pb(Pb2+2+/Pb)/Pb)=-0.126V E(Sn(Sn2+2+/Sn)/Sn)=-0.136V 因此，根据因此，根据E E 的符号，可以判断反应的方向。的符号，可以判断反应的方向。按题意，设计原电池，反应式为按题意，设计原电池，反应式为 Sn SnSn Sn2 2(0.5mol.L(0.5mol.L1 1)Pb)Pb2 2(0.01mol.L(0.01mol.L1 1)Pb)Pb Sn SnPbPb2 2(0.01mol.L(0.01mol.L1 1)=Sn)=Sn2 2(0.5mol.L(0.5mol.L1 1)PbPb E E 0 0Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O解：解：此反应由两个半反应组成：此反应由两个半反应组成：正极反应：正极反应：Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O负极反应：负极反应：Fe3+e Fe2+E=0.77 V4.确定氧化还原反应的限度 化学反应的限度可由标准平衡常数K数值表现出来。电极反应、电池反应涉及各类标准平衡常数的，可通过E求出K来，或 E=0计算。rGm=-nF E=-RT lnK 当当T298.15K时时 E=0.059/n lnK 例【例【例【例【例5 5 5 5】求求求求KMnOKMnO4 4与与与与HH2 2C C2 2OO4 4的反应平衡常数的反应平衡常数的反应平衡常数的反应平衡常数K K（298.15K)298.15K)。解解:反应方程式为反应方程式为2MnO2MnO4 4-5H5H2 2C C2 2OO4 46H6H 2Mn2Mn2 210CO10CO2 2 8H8H2 2OO拆成半反应：拆成半反应：拆成半反应：拆成半反应：E E+=+1.507 VE E-=-0.49 V配平后的氧化还原方程式电子转移数为配平后的氧化还原方程式电子转移数为配平后的氧化还原方程式电子转移数为配平后的氧化还原方程式电子转移数为10,10,10,10,lglgK K=0.05920.05920.05920.0592nEnE n(E E+-E E-)=338=338101.507-(-0.49)101.507-(-0.49)0.05920.0592K K=10338 106。MnOMnO4 4-8H 8H5e Mn5e Mn2 2 4H 4H2 2OOHH2 2C C2 2OO4 4 2CO 2CO2 2 2H 2H 2e2e例6：已知 E(Ag+/Ag)=0.799V E(AgCl/Ag)=0.22V 求解：根据 和得可根据上式求出K,再根据反应式求出K sp 为了求出E，可以设计如下电池：Ag，AgCl|Cl|Ag|Ag 根据原电池：Ag，AgCl|Cl|Ag|Ag 电池反应为：负极：Ag Ag+e AgCl AgCl 总 Ag+Cl AgCl+e 正极：Ag+e Ag电池反应为：AgCl=AgCl得：K =1/K sp 5.5 电解与电化学技术一、电解装置与原理二、电解产物的判断三、电化学技术一、电解装置与原理 电解装置电解装置 使电流通过电解质溶液使电流通过电解质溶液(或熔融液或熔融液)，在两电极上分，在两电极上分别发生氧化和还原反应的过程称为别发生氧化和还原反应的过程称为电解电解。借助于电流引起氧化还原反应的装置称为借助于电流引起氧化还原反应的装置称为电解池。电解池。与电源负极相连接的电极称为与电源负极相连接的电极称为阴极阴极与电源正极相连接的电极称为与电源正极相连接的电极称为阳极阳极正离子移向阴极，正离子移向阴极，在阴极上得到电子，发生还原反应；在阴极上得到电子，发生还原反应；负离子移向阳极，负离子移向阳极，在阳极上给出电子，发生氧化反应在阳极上给出电子，发生氧化反应在阳极上环要考虑电极参与反应在阳极上环要考虑电极参与反应离子在相应电极上得失电子的过程均称离子在相应电极上得失电子的过程均称放电放电。二、电解产物的判断1、分解电压与超电压2、影响电解产物的因素及规律 A.因素 B.规律1.分解电压与超电压 使电流顺利通过，保证电解进行的最低的外加电压，称为该电解质的分解电压。电极上和溶液中产生的一些电化学反应，使电极过程离开了平衡状态，使分解电压大于原电池的电动势，称为极化或电极的极化。一般将极化分为：浓差极化 电化学极化 理论分解电压：电解时由于电解产物在电极上形成原电池产生的反向电动势。实际分解电压：使电解得以顺利进行的最低电压。由于极化现象而产生的实际分解电压与理论分解电压之差，常称为超电压。A影响电解产物的因素1 1、标准电极电势值、标准电极电势值-是决定电解产物的主要因素。是决定电解产物的主要因素。阴极阴极(还原反应还原反应):):放电的是放电的是E E代数值较大的氧化态物质，代数值较大的氧化态物质，阳极阳极(氧化反应氧化反应):):放电的是放电的是E E代数值较小的还原态物质代数值较小的还原态物质(含电极含电极)，2 2、浓度、浓度-溶液中浓度越大的离子越有利于放电溶液中浓度越大的离子越有利于放电 3 3、放电物质在电极上的极化、放电物质在电极上的极化 例例1 1，例例2 2例:用铂做电极，电解NaCl的饱和溶液，试指出两电极上的产物。解解解解 溶溶液液中中存存在在四四种种离离子子，即即NaNa、ClCl-、H H和和OHOH-等等。通电后，正离子通电后，正离子NaNa、H H移向移向阴极阴极，它们的标准电极电势分别为：它们的标准电极电势分别为：E E(Na(NaNa)=-2.71VNa)=-2.71V,E E(H(H/H/H2 2)=0.0000V)=0.0000V 代代数数值值大大的的氧氧化化剂剂容容易易得得到到电电子子，故故离离子子在阳极放电，生成氢气逸出；在阳极放电，生成氢气逸出；2H+2e-H2(g)负离子Cl-、OH-移向阳极，它们的标准电极电势分别为：E E(Cl(Cl2 2/Cl/Cl-)=1.35827V,)=1.35827V,E E(O(O2 2/OH/OH-)=0.401V)=0.401V 代数值小的还原剂易失电子，按理应是OH-离子首先放电，有O2(g)析出；但由于电解的是但由于电解的是NaClNaCl饱和溶液，其中饱和溶液，其中c(Clc(Cl-)远远大远远大于于c(OHc(OH-)c(OHc(OH-)仅为仅为1010molLmolL-1-1,又因电极材料对又因电极材料对析出析出O O2 2的超电势要比析出的超电势要比析出ClCl2 2大的多，结果是大的多，结果是ClCl-离子离子在阳极放电，生成氯气逸出：在阳极放电，生成氯气逸出：2Cl2e-Cl2(g)由于由于H H离子的放电，破坏了水的离解平衡，离子的放电，破坏了水的离解平衡，在阴极区在阴极区OHOH-离子过量而积累起来，从而形成了离子过量而积累起来，从而形成了NaOHNaOH。因此，电解NaCl饱和溶液的总反应为 2NaCl+2H2OCl2+H2+2NaOH 即在两极上分别得到氢气和氯气，溶液中产生NaOH（烧碱）。电化学工业氯碱工业的基本化学原理。例 铜作电极，电解CuSO4水溶液，试指出两电极上的电解产物。解 溶液中存在着四种离子，即Cu2、SO42-、H、OH，通电后，Cu2和H移向阴极，查附表六得：E(Cu(Cu2 2/Cu/Cu)=0.3491V,E(H(H/H/H2 2)=0.0000V所以Cu2在阴极得电子析出Cu，电极反应为Cu2+2e-Cu 溶液中移向阳极的SO42-、OH-和铜电极都可能发生氧化反应。查附录六得：E(Cu2+/Cu)=0.3419V E(S2O82-/SO42-)=2.010V E=(O 2/OH-)=0.401V 其中E代数值小的还原物质为Cu,首先在阳极失去电子，转变为Cu2+,发生阳极溶解，即：Cu-2e-Cu2+总反应为：Cu(阳极阳极)Cu（阴极）（阴极）B.一般酸、碱、盐溶液电解产物的规 律大致归纳如下：阴极产物 电解盐溶液时，如果金属离子对应电对的电解盐溶液时，如果金属离子对应电对的E E值很小值很小(电极电势表中电极电势表中AlAl以前的金属以前的金属)，则将是，则将是H H+得电子而析得电子而析出氢气；如果金属离子对应电对的出氢气；如果金属离子对应电对的E E值大于零或稍小值大于零或稍小于零于零(电极电势表中电极电势表中AlAl以后的金属如以后的金属如ZnZn、FeFe、NiNi等等)，则将是金属离子得电子而析出相应的金属。则将是金属离子得电子而析出相应的金属。若电解若电解NaNa+、MgMg2+2+或或AlAl3+3+这类离子的熔融盐这类离子的熔融盐(或某些氧或某些氧化物化物)，由于无，由于无H H+存在，则是存在，则是NaNa+、MgMg2+2+或或AlAl3+3+放电，析放电，析出相应的金属出相应的金属NaNa、MgMg或或AlAl。这是制取活泼金属的通用。这是制取活泼金属的通用方法。方法。阳极产物 阳极材料为一般金属阳极材料为一般金属(除除PtPt、AuAu等惰性金属和石等惰性金属和石墨等外墨等外)，则发生阳极溶解，生成相应的离子。，则发生阳极溶解，生成相应的离子。阳极为惰性电极、溶液中存在着简单离子，则是阳极为惰性电极、溶液中存在着简单离子，则是负离子失去电子，依次析出负离子失去电子，依次析出S S、I I2 2、BrBr2 2、ClCl2 2；若溶液中只存在如若溶液中只存在如SOSO4 42 2这类难被氧化的含氧酸根这类难被氧化的含氧酸根离子，则是离子，则是OHOH-失去电子而析出氧气。失去电子而析出氧气。三、电化学技术1电镀2.电抛光3电解加工4.铝阳极氧化1电镀 电镀是应用电解的方法将一种金属覆盖到另一种金属表面上的过程。常用镀锌，合金镀，复合材料镀，电刷镀，化学镀 镀 锌 将金属制件(被镀件)作阴极，锌板作为阳极。为了使镀层结晶细致，厚薄均匀，与基体结合牢固，电镀液通常用配合物碱性锌酸盐镀锌或氰化物镀锌等。因为碱性锌酸盐可离解出少量的Zn2：NaNaZn(OH)Zn(OH)4 4 2Na 2NaZn(OH)Zn(OH)4 42-2-Zn(OH)Zn(OH)4 4 2-2-Zn Zn2 2+4OH+4OH-由于Zn2的浓度比较低，故使金属晶体在镀件上析出时晶核生长速率小，有利于新晶核的生长，从而得到致密、均匀的光滑镀层。镀锌丝铁钉合 金 镀 通过加入配合剂以生成不同的配合物的方法，控通过加入配合剂以生成不同的配合物的方法，控制溶液中不同金属离子的浓度，使它们具有相等或相制溶液中不同金属离子的浓度，使它们具有相等或相近的电势，这样两种或三种金属离子，可按设计者的近的电势，这样两种或三种金属离子，可按设计者的要求，同时沉积在作为阴极的工件表面上，形成合金要求，同时沉积在作为阴极的工件表面上，形成合金镀层。镀层。条件：形成合金镀层的各金属离子间电极电势数值相差形成合金镀层的各金属离子间电极电势数值相差不要太大不要太大。复合材料镀 将两种以上直径小于将两种以上直径小于1 1 m m的微粒的微粒(如氧化物、如氧化物、碳化物、氮化物金属或塑料粉末等碳化物、氮化物金属或塑料粉末等)，用加入分散剂，用加入分散剂(如前述的表面活性剂等如前述的表面活性剂等)和搅拌等方法，使微粒包和搅拌等方法，使微粒包围了镀液中的正离子，并均匀地悬浮于电镀溶液围了镀液中的正离子，并均匀地悬浮于电镀溶液中。电镀时，这些带正电的中。电镀时，这些带正电的“胶团胶团”将沉积于作为将沉积于作为阴极的工件上，形成复合镀层，故称阴极的工件上，形成复合镀层，故称复合电沉积复合电沉积。例如：聚四氟乙烯复合镀层例如：聚四氟乙烯复合镀层 电刷镀 用包套的阳极(称镀笔)，吸饱镀液，与工件(阴极)直接接触，在阳极与阴极的相对运动中，获得性能良好的镀层。刷镀前和一般电镀一样需对工件进行除油、去污等表面理，最后还要精工修整等。化学镀 在非导体工件表面的催化膜上沉积出一层薄的导电的铜层或镍层，以便后面电镀各种金属。特点：金属外观，质轻强硬、耐热、耐蚀性好，成本低，经济效益显著。2.电抛光 原原理理：阳阳极极金金属属表表面面上上凸凸出出部部分分在在电电解解过过程程中中的的溶溶解解速速率率大大于于凹凹入入部部分分的的溶溶解解速速率率，经经一一段段时间的电解可使表面达到平滑而有光泽的要求时间的电解可使表面达到平滑而有光泽的要求。黏性薄膜电解液黏性薄膜电解液含有磷酸、硫酸、铬酐的电解质溶液中进行电解。阳极阴极3电解加工 电解加工是利用金属在电解液中可以发生阳极溶解的原理，将工件加工成型。电解加工与电抛光的原理相同。主要区别：电抛光时阳极与阴极间的距离较大(100mm左右)，电解液不流动。优点：1、大而复杂的工件可一次完成；2、表面质量好，生产效率高；3、阴极材料不受损失。缺点：1、加工工艺复杂，精度只能满足一般要求；2、模件阴极需加工成专用形状；3、电解废液不易妥善处理。4.铝阳极氧化 金属在电解液中作为阳极，使金属表面形成几十至极百微米的氧化膜的过程。特点：防蚀、耐磨、绝缘、吸附性强阳极反应阳极反应 4OH-4e2H2O+O2(g)2Al+3/2O2Al2O3阴极反应阴极反应 2H+2eH2(g)5.6 金属的腐蚀与防护 当金属和周围介质接触时，由于