第三章紫外可见吸收光谱法.pptx
E电子 E振 E转第1页/共43页2 分子吸收光谱红外光谱(:0.75-1000 m)电子能级跃迁紫外、可见吸收光谱(:200-750 nm)10200 nm:远紫外；200400 nm:近紫外400750 nm:可见光振动能级与转动能级跃迁第2页/共43页二 紫外、可见吸收光谱1 吸收曲线特点 连续的带状光谱第3页/共43页分子对辐射能的吸收具有选择性，吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max。吸收曲线的形状、max及吸收强度等与分子的结构密切相关。第4页/共43页胆甾醇异亚丙基丙酮共轭基团相同的不同分子，紫外、可见吸收光谱很相似。O=CC=C两分子具有相同的共轭基团第5页/共43页不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，max不变，浓度越大，吸光度越大；在max处吸光度随浓度变化的幅度最大。第6页/共43页 3-2 有机物和无机物的紫外、可见吸收光谱原理一 有机物的吸收光谱与电子跃迁（一）电子跃迁类型n第7页/共43页第8页/共43页1.*跃迁 饱和键电子的能级跃迁 吸收光谱在远紫外区(或真空紫外区),max 170 nm。2.n *跃迁含有O、N、S、Cl、Br、I 等杂原子的饱和烃衍生物分子的电子能级跃迁吸收光谱位于远紫外区，max 200 nm。第9页/共43页3.跃迁化合物 maxCH2=CH2 171 nmCH2=CH2-CH2=CH2 217 nmCH2=CH2-CH2=CH2-CH2=CH2 258 nm电子从轨道到*轨道的跃迁,值很大。吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。第10页/共43页4.跃迁不饱和键中杂原子上的n电子到*轨道的跃迁。吸收峰在近紫外可见区，值小。跃迁与 跃迁的比较 跃迁机率大，是强吸收带；跃迁机率小，是弱吸收带。基团基团跃迁类型跃迁类型maxmax(L/molcm)COOR*1654000n*20550第11页/共43页5.常用术语1)生色团 能吸收紫外、可见光的结构单元，是含有非键轨道和分子轨道的电子体系。第12页/共43页2)助色团是能使生色团吸收峰向长波方向位移并增强其强度的官能团，是带有非键电子对的基团。OH,NH2,SH及卤族元素第13页/共43页3)红移和蓝移(或紫移)红移：吸收峰的波长max向长波方向移动。蓝移(紫移)：吸收峰的波长max向短波方向移动。第14页/共43页4)苯及其衍生物苯*跃迁的三个吸收带E1带:180 nm =60000E2带:204 nm =8000B带:250 nm =200第15页/共43页苯环上的取代基使 B带简化、红移，吸收强度增大。苯甲苯苯胺化合物化合物max(nm)(B带带)max苯苯254200甲苯甲苯261300间二甲苯间二甲苯2633001,3,5-三甲苯三甲苯266305第16页/共43页苯环与羰基双键共轭羰基双键：K带和R带红移；苯环：B带简化，E2带与K带重合且红移乙酰苯的紫外吸收光谱第17页/共43页5)稠环芳烃及杂环化合物苯的三个吸收带红移，且强度增加。苯环的数目越多，波长红移越多。第18页/共43页 三 影响紫外、可见吸收光谱的因素 1 共轭效应的影响CH2=CH2 171 nm 10000CH2=CH-CH=CH2 217 nm 21000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 258 nm 34000化合物 max (nm)max 电子共轭体系增大，红移，增大。第19页/共43页空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移，max 减小。R=R=Hmax=294 nm,max=27600 R=H,R=CH3,max=272 nm,max=21000 第20页/共43页2 取代基的影响取代基 -SR -NR2 -OR -Cl -CH3红移距离(nm)45 40 30 5 5助色团取代，*跃迁吸收带发生红移。第21页/共43页3 溶剂的影响气态溶剂：环己烷溶剂：水对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱1)对吸收谱带精细结构的影响第22页/共43页无溶剂效应极性溶剂效应*nn*能量2)对*跃迁和n*跃迁的影响，溶剂极性增加，*跃迁吸收带红移，n*跃迁吸收带蓝移。第23页/共43页*和n*跃迁的溶剂效应溶剂 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O*max/nm 230 238 237 243n*max/nm 329 315 309 305报告某物的紫外、可见吸收光谱时，需注明所使用的溶剂。第24页/共43页3)溶剂的选择，a.溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。b.在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。c.溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收第25页/共43页 3-3 紫外-可见分光光度计显示一 基本结构光源光源单色器单色器样样品品池池检测器检测器第26页/共43页1 光源作用:提供辐射能激发被测物质分子，使之产生电子能级跃迁吸收光谱。连续光源可见区 钨灯,碘钨灯紫外区 氘灯,氢灯第27页/共43页3 吸收池石英吸收池：紫外可见区使用。玻璃吸收池：可见区使用。4 检测器 光电倍增管，二极管阵列检测器2 单色器作用:由连续光源中分离出所需要的足够窄波段的光束。第28页/共43页二 紫外-可见分光光度计类型1 单波长分光光度计1)单光束分光光度计缺点测量结果易受光源波动性的影响，误差较大第29页/共43页2)双光束分光光度计可自动扫描吸收光谱；自动消除光源强度变化带来的误差第30页/共43页2 双波长分光光度计双波长分光光度计结构特点两个单色器不需要参比溶液第31页/共43页 3-4 紫外-可见吸收光谱法的应用一 定性分析1 吸收曲线比较法推测化合物的分子结构吸收峰的数目，形状，max,max等。1)与标准谱图比较2)与标准化合物的吸收光谱比较P98 步骤第32页/共43页维生素A1,max:326 nm维生素A2,max:351 nm第33页/共43页A合成维生素维生素A2第34页/共43页二 结构分析1 判别顺反异构体顺式反式max=280nm max=13500max=295nm max=27000第35页/共43页2 判别互变异构体酮式:max=272nm,max=16烯醇式:max=243nm,max=16000第36页/共43页三 纯度的控制和检验乙醇含10ppm苯的乙醇苯溶液含10-6M蒽的苯溶液a)根据吸收光谱判断b)根据lg判断例如：标准菲现测得某菲的精制品 ，说明精制品不纯。第37页/共43页1 Lambert-Beer定律四 定量分析（重要）第38页/共43页K:吸收系数 c 单位 为gL-1时，吸光系数 a(Lg-1cm-1)。b:吸收光程（液层厚度），cm。c:吸光物质浓度。第39页/共43页1)吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数,不随浓度c 和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，仅与吸收物质本身的性质有关。c 单位为 molL-1时，摩尔吸光系数 (L mol-1cm-1)。2)可作为定性鉴定的参数第40页/共43页3)可用来估量定量分析方法的灵敏度。max越大，定量分析的灵敏度越高。max 104：强吸收，测量浓度范围为10-6 10-5 molL-1。例如：第41页/共43页1 单组分定量方法校准曲线法第42页/共43页感谢您的观看！第43页/共43页
