有机化学 第四章 二烯烃幻灯片.ppt

有机化学 第四章 二烯烃第1页，共46页，编辑于2022年，星期六1 1 二烯烃的分类二烯烃的分类v分子中含有两个以上双键的烯烃，叫多烯烃。分子中含有两个以上双键的烯烃，叫多烯烃。如如:1,3,5-:1,3,5-庚三烯。庚三烯。v分分子子中中含含有有两两个个双双键键的的烯烯烃烃，叫叫二二烯烯烃烃，又又称称双双烯烯，通通式式C Cn nH H2n-22n-2。v它它比比单单烯烯多多了了一一个个双双键键，因因此此又又少少了了2 2个个H H，分分子子中中每每增增加加一一个个双双键键，则则通通式式中中H H原原子子数数减减2 2。二二烯烯烃烃的的性质与双键的位置有关性质与双键的位置有关。v根据二烯烃中双键的位置，可将二烯烃分为以下三类：根据二烯烃中双键的位置，可将二烯烃分为以下三类：第2页，共46页，编辑于2022年，星期六1.1.累积累积(积聚积聚)二烯烃二烯烃 两个双键有一个共用碳原子，如：两个双键有一个共用碳原子，如：C=C=CC=C=C 2o C+1oC+CH3+给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：吸电子基，使正电荷更集中吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；碳正离子不稳定；第20页，共46页，编辑于2022年，星期六稳定性：稳定性：B A C比较下列碳正离子的稳定性比较下列碳正离子的稳定性:第21页，共46页，编辑于2022年，星期六 共轭体系中，由于原子的共轭体系中，由于原子的电负性不同电负性不同和形和形成共轭体系的成共轭体系的方式不同方式不同，会使共轭体系中电子，会使共轭体系中电子离域也具有离域也具有方向性方向性，共轭效应有，共轭效应有吸吸电子的共电子的共轭效应（用轭效应（用-C表示）和表示）和给给电子的共轭效应电子的共轭效应（用（用+C表示）表示）第22页，共46页，编辑于2022年，星期六吸电子的共轭效应吸电子的共轭效应(-C效应效应)u电负性大电负性大的原子以的原子以双键双键的形式连到共轭体系上的形式连到共轭体系上,电子向电电子向电负性大的原子负性大的原子方向方向离域离域,产生吸电子的共轭效应。产生吸电子的共轭效应。出现出现 和和 的交替分布，且电负性大的原子的交替分布，且电负性大的原子上有较高的电子密度。上有较高的电子密度。、等构成的共轭体系有等构成的共轭体系有-C效应。效应。第23页，共46页，编辑于2022年，星期六给电子的共轭效应给电子的共轭效应(+C效应效应)含有含有孤电子对孤电子对的原子与双键形成共轭体系，的原子与双键形成共轭体系，则产生则产生+C效应效应。如：。如：烷基自由基烷基自由基及及烷基碳负离子烷基碳负离子有有+C效应。效应。一些原子或基团的一些原子或基团的+C效应强度顺序：效应强度顺序：-F-Cl -Br -I -OR -SR 半径影响半径影响-NR2-OR -F O-OR O+R2 电负性影响第24页，共46页，编辑于2022年，星期六共轭效应分类共轭效应分类第25页，共46页，编辑于2022年，星期六产生共轭效应的条件产生共轭效应的条件1.1.分子中参与共轭的原子处于同一平面上分子中参与共轭的原子处于同一平面上只有如此，只有如此，p p轨道才有可能互相平行，发生共轭。轨道才有可能互相平行，发生共轭。2.p2.p轨道互相平行轨道互相平行如此才能互相重叠，发生共轭如此才能互相重叠，发生共轭。3.p3.p电子数小于电子数小于p p轨道的轨道的2 2倍倍若若p p电电子子数数等等于于p p轨轨道道的的2 2倍倍，则则轨轨道道全全充充满满，就就不不能形成能形成键，也就无法形成共轭。键，也就无法形成共轭。第26页，共46页，编辑于2022年，星期六小结：共轭体系的特点小结：共轭体系的特点1.共共轭轭体体系系与与构构造造相相似似的的非非共共轭轭体体系系相相比比，共共轭轭体体系系的的能能量量低低，分分子子稳稳定定，共共轭轭体体系系越越大大，分分子子能量越低，体系越稳定。能量越低，体系越稳定。2.共共轭轭体体系系中中，电电子子或或p电电子子离离域域导导致致整整个个体体系系中中电电子子密密度度平平均均分分配配，总总的的结结果果是是电电子子向向共共轭轭体体系系中中电电子子密度较低的部分转移。密度较低的部分转移。3.体体系系中中电电子子云云密密度度的的平平均均化化，导导致致键键长长也也发发生生平均化，平均化，长键变短，短键变长。长键变短，短键变长。4.共共轭轭体体系系与与吸吸电电子子基基或或供供电电子子基基相相连连时时，共共轭轭体系会出现体系会出现“交替极性交替极性交替极性交替极性”。第27页，共46页，编辑于2022年，星期六电子效应总结电子效应总结v我我们们学学习习了了诱诱导导效效应应，现现在在又又学学习习了了共共轭轭效效应应和和超超超超共共共共轭轭轭轭效效效效应应应应，这这些些效效应应统统称称为为电电子子效效应应，其其中中共共轭效应比其他两种电子效应的影响更为显著。轭效应比其他两种电子效应的影响更为显著。v诱诱导导效效应应(+I,-I)(+I,-I)(+I,-I)(+I,-I)：分分子子内内各各原原子子电电负负性性不不同同，而而使使 键键电电子子沿沿碳碳链链偏偏移移的的效效果果(随随碳碳链链增增加加迅迅速速减减弱弱)。第28页，共46页，编辑于2022年，星期六v共共轭轭效效应应(+C,-C)(+C,-C)：共共轭轭体体系系中中，由由 电电子子离离域域而而引引起起的的 电电子子分分布布不不均均衡衡性性交交替替极极性性，并并可可通通过过 键键传递，不受碳链长短的影响。如：传递，不受碳链长短的影响。如：第29页，共46页，编辑于2022年，星期六v超超共共轭轭效效应应：由由 键键电电子子离离域域而而引引起起的的电电子子位位移移效效应应，作作用用比比共共轭轭效效应应弱弱C-HC-H 键键越越多多，引起的超共轭效应就越大。引起的超共轭效应就越大。电电子子效效应应对对有有机机反反应应的的难难易易、反反应应位位置置及及生生成成何何种种产物均有重要的影响！产物均有重要的影响！第30页，共46页，编辑于2022年，星期六4.8 4.8 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质共共轭轭(conjugation)(conjugation)其其实实是是多多个个轨轨道道之之间间互互相相交交盖盖重重叠叠在一起在一起的意思。的意思。共共轭轭双双烯烯的的化化学学性性质质与与单单烯烯都都很很相相似似（如如亲亲电电加加成成、氧氧化化、聚聚合合等等），但但共共轭轭二二烯烯由由于于其其独独特特的的结结构构使使其其也也有有它自己独特的一些反应。如：它自己独特的一些反应。如：1,4-1,4-加加 成成 反反 应应和和双双 烯烯 合合 成成 反反 应应(Diels-Alder(Diels-Alder reaction)reaction)。第31页，共46页，编辑于2022年，星期六4.8.1 1,2加成和加成和1,4-加成反应加成反应 共共轭轭双双烯烯的的加加成成比比单单烯烯容容易易，与与X X2 2、HXHX等等试试剂剂反反应时可生成两种不同产物。应时可生成两种不同产物。v一一分分子子的的试试剂剂加加到到C C1 1、C C2 2上上时时，该该加加成成反反应应称称1,2-1,2-加成，此反应与单烯时情况相同。加成，此反应与单烯时情况相同。v但但当当一一分分子子试试剂剂加加到到C C1 1、C C4 4上上时时，同同时时在在C C2 2C3间间形形成一个新的双键，这种加成反应称成一个新的双键，这种加成反应称1,4-1,4-加成反应。加成反应。3,4-3,4-二溴二溴-1-1-丁烯丁烯1,41,4二溴二溴-2-2-丁烯丁烯第32页，共46页，编辑于2022年，星期六丁二烯与丁二烯与HBrHBr：在在1,4-1,4-加加成成反反应应中中，共共轭轭双双烯烯是是作作为为一一个个整整体体参参加加反反应应的的，因因此此，1,4-1,4-加加成成也也称称共共轭轭加加成成，共共轭轭加加成是共轭双烯的特征反应。成是共轭双烯的特征反应。3-溴溴-1-丁烯丁烯1-溴溴-2-丁烯丁烯第33页，共46页，编辑于2022年，星期六1,4-1,4-加成反应机理加成反应机理v 共共轭轭双双烯烯进进行行1,4-1,4-加加成成虽虽然然仍仍是是亲亲电电加加成成反反应应，但但由由于于受受到到亲亲电电试试剂剂的的影影响响，共共轭轭体体系系中中发发生生交交替替极极性性，产产生了多个反应位点。生了多个反应位点。v BrBr2 2异裂产生的异裂产生的BrBr+进攻丁二烯时有不同的选择。进攻丁二烯时有不同的选择。v 与与HBrHBr的亲电加成也一样，的亲电加成也一样，H H进攻丁二烯时也进攻丁二烯时也 有不同的选择。有不同的选择。第34页，共46页，编辑于2022年，星期六u1,21,2加加成成反反应应和和1,41,4加加成成反反应应是是竞竞争争反反应应。那那么么，共轭双烯的加成到底以哪一种产物为主呢？共轭双烯的加成到底以哪一种产物为主呢？u经经研研究究发发现现，1,2-1,2-加加成成、1,4-1,4-加加成成产产物物的的比比例例与与反反应应条条件件有有关关。如如：反反应应温温度度、反反应应时时间间及及所所用用溶溶剂剂极性大小极性大小等。等。80%1,2-80%1,2-加成为主加成为主80%1,4-80%1,4-加成为主加成为主第35页，共46页，编辑于2022年，星期六反应条件的影响反应条件的影响一般情况下：一般情况下：在在非极性溶剂中，低温，短时间反应非极性溶剂中，低温，短时间反应，产物以产物以1,2-1,2-加成为主。加成为主。在在极性溶剂中，高温，长时间反应，极性溶剂中，高温，长时间反应，产物以产物以1,4-1,4-加加成为主。成为主。第36页，共46页，编辑于2022年，星期六 为什么低温有利于为什么低温有利于1,2 加成，而高温有利于加成，而高温有利于1,4 加成加成?产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能越小，反应速率越快。化能越小，反应速率越快。低温低温 1,2-加成加成高温高温 1,4-加成加成 反应速率控制产物比例反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制速率控制或动力学控制第37页，共46页，编辑于2022年，星期六产物的稳定性控制产物比例产物的稳定性控制产物比例平衡控制或热力学控制平衡控制或热力学控制稳定性稳定性:所以：所以：低低温温时时，反反应应受受动动力力学学控控制制，1,2-1,2-加加成成反反应应速速度度快。快。活化能大小决定反应方向。活化能大小决定反应方向。高高温温时时，反反应应受受热热力力学学控控制制，1,4-1,4-加加成成产产物物稳稳定定。产物稳定性决定反应方向。产物稳定性决定反应方向。第38页，共46页，编辑于2022年，星期六4.8.2 4.8.2 双烯合成双烯合成 双烯合成又称双烯合成又称Diels-Aider reactionDiels-Aider reaction 共共轭轭双双烯烯与与含含碳碳碳碳叁叁键键或或碳碳碳碳双双键键的的化化合合物物发发生生1,4-1,4-加加成成反反应应，生生成成环环状状化化合合物物。称称D-AD-A反反应、周环反应及双烯合成。应、周环反应及双烯合成。双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 第39页，共46页，编辑于2022年，星期六双烯体：双烯体：含共轭双键的二烯烃含共轭双键的二烯烃亲双烯体：亲双烯体：而含碳碳叁键或双键的化合物而含碳碳叁键或双键的化合物 由由于于共共轭轭双双烯烯上上 电电子子较较多多，故故亲亲双双烯烯体体应应是是亲亲电电试试剂剂，所所以以当当双双键键上上连连有有强强吸吸电电子子基基(-COOH(-COOH、-CHO-CHO、-CN-CN、-NO-NO2 2等等)时时，由由于有更强的亲电性，更有利于双烯合成反应。于有更强的亲电性，更有利于双烯合成反应。第40页，共46页，编辑于2022年，星期六明确几点：明确几点：（1 1）双双烯烯体体是是以以顺顺式式构构象象进进行行反反应应的的，反反应条件为光照或加热。应条件为光照或加热。（2）双双烯烯体体（共共轭轭二二烯烯）也也可可是是环环状状。如如环戊二烯，环己二烯等。环戊二烯，环己二烯等。第41页，共46页，编辑于2022年，星期六此反应是一类重要的有机反应，可将此反应是一类重要的有机反应，可将链状分链状分子转化成环状化合物，而且收率较高子转化成环状化合物，而且收率较高 (D-A(D-A两人为此获两人为此获19501950年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖)。第42页，共46页，编辑于2022年，星期六练习：（提示：练习：（提示：C、N三键也可完全三键也可完全催化氢化）催化氢化）第43页，共46页，编辑于2022年，星期六4.8.3 4.8.3 聚合反应聚合反应 在在齐齐齐齐格格格格勒勒勒勒-纳纳纳纳塔塔塔塔催催催催化化化化剂剂剂剂存存在在下下，1,31,3丁丁二二烯烯比比烯烯烃烃更更容容易聚合。易聚合。控制产物的立体构型均为顺式，被称为控制产物的立体构型均为顺式，被称为顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶。第44页，共46页，编辑于2022年，星期六4.9 4.9 天然橡胶和合成橡胶（自学）天然橡胶和合成橡胶（自学）4.9.1 4.9.1 丁二烯的制法（丁二烯的制法（p86p86）第45页，共46页，编辑于2022年，星期六小小 结结一、命名一、命名*二、电子效应二、电子效应*1.1.共轭效应共轭效应 -、p-p-2.2.超共轭效应超共轭效应 -、-p-p三、化学性质三、化学性质*1.1,4-1.1,4-加成加成2.2.双烯合成双烯合成第46页，共46页，编辑于2022年，星期六