第一定律学习.pptx
第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律2.8 热化学热化学2.9 Hess定律定律2.10 几种热效应几种热效应 2.11 反应热与温度的关系反应热与温度的关系(基尔霍夫定律基尔霍夫定律)2.12 绝热反应绝热反应非等温反应非等温反应2.7 实际气体实际气体第1页/共145页第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律1.掌握热力学的一些基本概念；2.充分理解状态函数的性质及其数学特性；3.明确热、功与内能这三者的区别与联系；理解 焓的物理意义；4.掌握第一定律对理想气体和实际气体的应用；5.了解热力学第一定律与盖斯定律的关系；基尔 霍夫定律的由来，并熟悉这两个定律的应用；6.充分理解热力学可逆过程和最大功的概念；教学目的第2页/共145页1.状态函数的概念；2.过程的内能、焓的改变量以及热和功数值 的熟练计算；3.热和功为什么是传递的能量；教学重点教学重点1.状态函数的概念(掌握)；2.焓的物理意义(理解)；3.焦耳汤姆逊实验的含义以及实际气体过程 的H,U的计算(熟悉)；教学难点教学难点第二章 热力学第一定律热力学第一定律第3页/共145页 2.1 热力学概论热力学概论2.热力学的研究对象热力学的研究对象3.热力学的研究方法和局限性热力学的研究方法和局限性1.热力学的特性热力学的特性第4页/共145页热力学的特性热力学的特性 热力学从远古时期发展至今，可称它为一门热力学从远古时期发展至今，可称它为一门“完善完善”的科学，这主要表现在它具有四大特性：的科学，这主要表现在它具有四大特性：严密性严密性 完整性完整性 普遍性普遍性 精简性精简性第5页/共145页严密性严密性 热热力力学学具具有有严严格格的的理理论论基基础础。热热力力学学证证明明是是可可以以行行通通的的事事情情，在在实实际际当当中中才才能能够够行行的的通通；热热力力学学证证明明是是不不可可行行的的事事情情，在在实实际际当当中中无无论论采采用用什什么么措措施施，也实施不了。也实施不了。完整性完整性 第一定律（能量守恒定律）第一定律（能量守恒定律）第二定律（熵增原理）第二定律（熵增原理）第三定律（绝对熵定律）第三定律（绝对熵定律）第零定律（热平衡定律）第零定律（热平衡定律）热力学的特性热力学的特性第6页/共145页普遍性普遍性 热热现现象象在在日日常常生生活活中中是是必必不不可可缺缺少少的的。热热力力学学的的基基本本定定律律、基基本本理理论论，不不但但能能够够解解决决实实际际生生产产中中的的问问题题，还还能能够够解解决决日日常常生生活活中中的的问问题题，甚甚至至用用于于宇宇宙宙问问题题的的研研究究。如如俄俄罗罗斯斯研研究究出出来来的的宇宇宙宙伞伞，其其中中用用到到了了许许多多热热力力学学的的理理论论、观观点点和和方方法。法。精简性精简性 热热力力学学能能够够定定性性、定定量量地地解解决决实实际际问问题题。特特别别是是后后者者(定定量量)，这这是是目目前前有有些些课程所无法比拟的。课程所无法比拟的。第7页/共145页热力学的研究对象热力学的研究对象 在发展初期在发展初期,热力学主要研究热力学主要研究热和机械功之间的相互转化关系热和机械功之间的相互转化关系 Joule自自1840年起，用各种不同方法研究热和功的转换关系，历经年起，用各种不同方法研究热和功的转换关系，历经40余年，余年，得出了热与功的转换关系，后来称之为得出了热与功的转换关系，后来称之为热功当量热功当量 为能量守恒定律打下了基础为能量守恒定律打下了基础 能量有各种不同的形式，可以相互转变，但能量能量有各种不同的形式，可以相互转变，但能量的的总值不变。总值不变。第8页/共145页热力学的研究对象热力学的研究对象Joule （18181889）英国物理学家英国物理学家 1818年生于曼彻斯特，自幼没受过正规教育，自认年生于曼彻斯特，自幼没受过正规教育，自认识识Dalton后，激发了对化学和物理的兴趣。后，激发了对化学和物理的兴趣。他长期与汤姆逊合作，共同发现了焦耳他长期与汤姆逊合作，共同发现了焦耳-汤姆汤姆逊效应。逊效应。人们为了纪念他，把能量的单位定为人们为了纪念他，把能量的单位定为J（焦耳）（焦耳）他用各种方法进行了四百多次的实验，历经他用各种方法进行了四百多次的实验，历经40多年，获得了热功当量的值。多年，获得了热功当量的值。第9页/共145页热力学的研究对象热力学的研究对象 （2）判断在某条件下，指定的热力学过程变化的）判断在某条件下，指定的热力学过程变化的方向方向和可能达到的和可能达到的最大限度最大限度。2.相变的方向相变的方向3.化学变化的方向化学变化的方向化学热力学主要研究：化学热力学主要研究：(1)化学过程及其与化学密切相关的物理过程中的化学过程及其与化学密切相关的物理过程中的能量转换关系能量转换关系。1.简单状态变化的方向简单状态变化的方向第10页/共145页 2.1.3 热力学的研究方法和局限热力学的研究方法和局限性性热力学的研究方法热力学的研究方法 研究对象是研究对象是大数量分子的集合体大数量分子的集合体，研究其宏观性质，所得结论具有，研究其宏观性质，所得结论具有统计意统计意义义。只考虑变化前后的只考虑变化前后的净结果净结果，不考虑变化的细节和物质的微观结构。，不考虑变化的细节和物质的微观结构。在一定条件下，能判断变化在一定条件下，能判断变化能否发生能否发生以及以及进行进行到什么程度到什么程度，但，但不考虑变化所需要的时间不考虑变化所需要的时间。第11页/共145页 2.1.3 热力学的研究方法和局限热力学的研究方法和局限性性热力学研究的局限性热力学研究的局限性对于反应对于反应 热力学研究认为正向反应的趋势很大，反应基本可以进行到底，逆反应的趋热力学研究认为正向反应的趋势很大，反应基本可以进行到底，逆反应的趋势极小势极小 无法说明无法说明：如何使反应发生，反应有多少种途径，反应的速率是多少，历：如何使反应发生，反应有多少种途径，反应的速率是多少，历程如何等程如何等 反应一旦发生，可以计算出反应热和平衡常数反应一旦发生，可以计算出反应热和平衡常数 知道增加压力、降低温度对正反应有利知道增加压力、降低温度对正反应有利 热力学研究是知其然而不知其所以然；只能判断变化发生的可能性，而热力学研究是知其然而不知其所以然；只能判断变化发生的可能性，而不讲如何实现不讲如何实现第12页/共145页热力学研究的必要性热力学研究的必要性 当合成一个新产品时，首先要用热力学方法判断一下，该反应能否进行，若当合成一个新产品时，首先要用热力学方法判断一下，该反应能否进行，若热力学认为不能进行，就不必去浪费精力热力学认为不能进行，就不必去浪费精力 热力学研究对指导科学研究和生产实践无疑有重要的意义热力学研究对指导科学研究和生产实践无疑有重要的意义 热力学给出的反应限度，是理论上的最高值，只能设法尽量接近它，而绝热力学给出的反应限度，是理论上的最高值，只能设法尽量接近它，而绝不可能逾越它不可能逾越它 2.1.3 热力学的研究方法和局限热力学的研究方法和局限性性第13页/共145页 2.2 热力学的一些基本概念热力学的一些基本概念1.系统和环境系统和环境2.系统的宏观性质系统的宏观性质3.热力学平衡态热力学平衡态4.状态与状态函数状态与状态函数5.过程和途径过程和途径第14页/共145页系统和环境系统和环境系统（系统（system）在在科科学学研研究究中中，把把要要研研究究的的对对象象与与其其余余分分开开。分隔的界面可以是实际的，也可以是想象的。分隔的界面可以是实际的，也可以是想象的。环境（环境（surroundings）与与系系统统密密切切相相关关、有有相相互互作作用用或或影影响响所所能能及的部分及的部分称为环境。称为环境。环境系统将水作为系统，其余就是将水作为系统，其余就是环境环境 这这种种被被划划定定的的研研究究对对象象称称为为系系统统，也也称称为为物系或体系。物系或体系。第15页/共145页系统和环境系统和环境 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1 1）敞开系统（）敞开系统（open system）环境有物质交换敞开系统敞开系统有能量交换敞开系统敞开系统不属于不属于经典热力学的研究范畴经典热力学的研究范畴系统与环境之间系统与环境之间既有物质交换既有物质交换，又有能量交换又有能量交换。第16页/共145页系统和环境系统和环境（2 2）封闭系统（）封闭系统（closed system）环境无物质交换有能量交换封闭系统封闭系统封闭系统是经典热力学的主要研究对象封闭系统是经典热力学的主要研究对象系统与环境之间系统与环境之间无物质交换无物质交换，但，但有能量交换有能量交换。第17页/共145页系统和环境系统和环境（3 3）孤立系统（）孤立系统（isolated system）环境无物质交换无能量交换孤立系统孤立系统(1)(1)大环境无物质交换无能量交换孤立系统孤立系统(2)(2)系统 系统与环境之间系统与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无能量交换又无能量交换，故又称为，故又称为隔离系统隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。来考虑。第18页/共145页系统的宏观性质系统的宏观性质 用系统的一些用系统的一些宏观可测量宏观可测量来描述系统的热力学状态，这些可测量称为系统的宏来描述系统的热力学状态，这些可测量称为系统的宏观性质。观性质。广延性质广延性质(extensive properties)广延性质又称为广度性质、广延性质又称为广度性质、容量性质容量性质强度性质强度性质(intensive properties)强度性质强度性质与系统的数量无关与系统的数量无关。例如：。例如：广延性质广延性质与系统的数量成正比与系统的数量成正比。例如：。例如：第19页/共145页系统的宏观性质系统的宏观性质第20页/共145页热力学平衡态热力学平衡态（1）热平衡）热平衡（2）力平衡）力平衡（3）相平衡）相平衡（4）化学平衡）化学平衡各相组成和数量不随时间而变各相组成和数量不随时间而变宏观上反应物和生成物的量不再随时间而变宏观上反应物和生成物的量不再随时间而变 系统各部的系统各部的压力、表面张力和电势等广义力相等。压力、表面张力和电势等广义力相等。在有在有刚性壁刚性壁存在时，存在时，系统与环境的压力不等时，也能维持平衡。系统与环境的压力不等时，也能维持平衡。第21页/共145页 当体系的物理性质和化学性质都已经确定当体系的物理性质和化学性质都已经确定(物理参数值有确定的值物理参数值有确定的值)，我们就说系，我们就说系统处于一种统处于一种状态状态，或者说，热力学平衡系统的状态是系统性质的，或者说，热力学平衡系统的状态是系统性质的综合表现。综合表现。状态与状态函数（重点）状态与状态函数（重点）状态函数特点：状态函数特点：异途同归，值变相等；异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。周而复始，数值还原。热力学中，把用于描述和规定系统状态的这些宏观性质称为热力学中，把用于描述和规定系统状态的这些宏观性质称为状态函数状态函数或状态或状态性质，也称热力学函数、热力学性质。性质，也称热力学函数、热力学性质。第22页/共145页 当系统的所有状态函数都不随时间发生变当系统的所有状态函数都不随时间发生变化而处于定值时，系统就处于确定的状态。化而处于定值时，系统就处于确定的状态。其状态函数中其状态函数中只要有一个发生变化只要有一个发生变化，则，则 系统的系统的状态也就改变了状态也就改变了。反之，反之，系统状态改变时至少有一个状态系统状态改变时至少有一个状态函数改变函数改变，状态与状态函数关系状态与状态函数关系但但不一定每一个状态函数都变不一定每一个状态函数都变。第23页/共145页(1)状态函数可分两类：状态函数可分两类：广度性质广度性质 强度性质强度性质 状态函数的几点说明状态函数的几点说明(2)同一热力学系统的许多状态函数之间是互相联系的同一热力学系统的许多状态函数之间是互相联系的 a.大量实验事实证明，对于大量实验事实证明，对于没有化学变化没有化学变化的的单组分均相封闭系统单组分均相封闭系统，只要指定，只要指定两个两个强度性质强度性质，其他的强度性质也就确定了。，其他的强度性质也就确定了。多采用多采用 T,p 为独立变量，则其他强度性质为独立变量，则其他强度性质Z=f(T,p)b.对含有几种物质的对含有几种物质的均相多组分系统的性质均相多组分系统的性质，还与，还与组成组成有关。即有关。即 Z=f(T,p,x1,xn-1)。第24页/共145页a.系统的状态一定，状态函数有确定值。系统的状态一定，状态函数有确定值。b.状态函数的改变量只取决于系统的起始状态函数的改变量只取决于系统的起始 状态，而与变化过程无关。状态，而与变化过程无关。状态函数的共同性质（特征）状态函数的共同性质（特征）c.对于循环过程，状态函数的改变量为零。对于循环过程，状态函数的改变量为零。d.状态函数之间互为函数关系。状态函数之间互为函数关系。第25页/共145页对于循环过程对于循环过程 状态函数的数学表达状态函数的数学表达对于状态函数变量对于状态函数变量 状态函数全微分性质状态函数全微分性质第26页/共145页最常用、可测量的状态函数最常用、可测量的状态函数热力学第零定律热力学第零定律热力学第零定律热力学第零定律 当两个系统各自与第三个系统达到热平衡时，这两个系统也达到了热平当两个系统各自与第三个系统达到热平衡时，这两个系统也达到了热平衡衡 有了第零定律，可以用温度计来测量各种系统的温度有了第零定律，可以用温度计来测量各种系统的温度第27页/共145页过程和途径过程和途径过程过程 从始态到终态所具体经历的步骤称为途径。从始态到终态所具体经历的步骤称为途径。在一定的环境条件下，在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发称为系统发生了一个热力学过程。生了一个热力学过程。(process)途径途径 (path)常见的过程有常见的过程有 p，V，T 过程，相变过程和化学变化过程。过程，相变过程和化学变化过程。同一个变化过程，可以由不同的途径来完成。同一个变化过程，可以由不同的途径来完成。状态函数的变化量与具体的途径无关。状态函数的变化量与具体的途径无关。第28页/共145页过程和途径过程和途径（1）等温过程）等温过程（2）等压过程）等压过程（3）等容过程）等容过程（4）绝热过程）绝热过程（5）循环过程）循环过程 常见的热力学常见的热力学 p，V，T 过程有过程有第29页/共145页 2.3 热力学第一定律热力学第一定律1.热热2.功功3.热力学能热力学能4.热力学第一定律热力学第一定律第30页/共145页热热热的本质热的本质是大量分子是大量分子无规则运动无规则运动的一种表现的一种表现热的定义热的定义由于由于温差温差,系统与环境之间系统与环境之间传递的能量传递的能量热的符号与单位热的符号与单位符号符号单位单位热的取号热的取号系统吸热系统吸热系统放热系统放热热的特点热的特点1.是系统与环境之间传递的能量是系统与环境之间传递的能量3.不是状态函数不是状态函数,微小变化用微小变化用 表示表示热的种类热的种类蒸发热蒸发热凝聚热凝聚热溶解热溶解热反应热反应热升华热升华热稀释热稀释热2.一定要与具体的变化途径相联系一定要与具体的变化途径相联系第31页/共145页功功功的本质功的本质是大量分子是大量分子有序运动有序运动的一种表现的一种表现功的定义功的定义除热外除热外,系统与环境间系统与环境间传递的其他能量传递的其他能量功的符号与单位功的符号与单位符号符号单位单位功的取号功的取号系统得到功系统得到功系统做功系统做功功的特点功的特点功的种类功的种类膨胀功膨胀功非膨胀功非膨胀功电功电功表面功表面功1.是系统与环境之间传递的能量是系统与环境之间传递的能量3.不是状态函数不是状态函数,微小变化用微小变化用 表示表示2.一定要与具体的变化途径相联系一定要与具体的变化途径相联系第32页/共145页功功功的数学表示式功的数学表示式膨胀功膨胀功膨胀功示意图膨胀功示意图总功总功第33页/共145页 功功一次膨胀做功的示意图一次膨胀做功的示意图阴影面积代表所做的功第34页/共145页热力学能热力学能热力学能的本质热力学能的本质热力学能的符号热力学能的符号单位单位 是系统内是系统内所有微观粒子的无序运动的动能所有微观粒子的无序运动的动能(平动能、转动能、振动能、电平动能、转动能、振动能、电子和核运动的能量子和核运动的能量)以及所有粒子间相互作用的势能等能量的总和。以及所有粒子间相互作用的势能等能量的总和。系统的总能量系统的总能量(1)系统整体运动（机械运动）的动能系统整体运动（机械运动）的动能(2)系统在外力场中的位能（电磁场、重力场等）系统在外力场中的位能（电磁场、重力场等）(3)热力学能，又称内能热力学能，又称内能第35页/共145页热力学能热力学能（3）是）是状态函数状态函数，它的变化值取决于始态和终态，它的变化值取决于始态和终态，与变化途径无关。与变化途径无关。热力学能的特点热力学能的特点（1）其）其绝对值不可测量绝对值不可测量，只能测定它的变化值。，只能测定它的变化值。（2）是系统的）是系统的广延性质，广延性质，摩尔热力学能是强度性质摩尔热力学能是强度性质（4）热力学能在数学上具有）热力学能在数学上具有全微分的性质全微分的性质摩尔热力学能的单位是摩尔热力学能的单位是 通常将热力学能看作通常将热力学能看作 T，V 的函数的函数第36页/共145页热力学第一定律热力学第一定律 Joule(18181889)热力学第一定律的奠基人热力学第一定律的奠基人 Mayer(18141878)Helmholtz(18211894)第37页/共145页热力学第一定律热力学第一定律 （1 1）热力学第一定律是）热力学第一定律是能量转换和守恒定律在热现象领域内所具有的特殊形能量转换和守恒定律在热现象领域内所具有的特殊形式式热力学第一定律的文字表达热力学第一定律的文字表达 （2）第一类永动机是不可能造成的）第一类永动机是不可能造成的 一一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。然与能量守恒定律矛盾。历史上试图制造永动机的企图均以失败而告终，历史上试图制造永动机的企图均以失败而告终，说明了第一定律的正确性。说明了第一定律的正确性。第38页/共145页热力学第一定律热力学第一定律对微小量变化对微小量变化热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式 系统与环境可以发生热和功的传递，但能量的总值保持不变。系统与环境可以发生热和功的传递，但能量的总值保持不变。公式中的功是总功，在学习热力学基本定律时，一般不考虑非膨胀功。公式中的功是总功，在学习热力学基本定律时，一般不考虑非膨胀功。热力学第一定律是人类经验的总结，无数事实证明了这个定律的正确性，热力学第一定律是人类经验的总结，无数事实证明了这个定律的正确性，如果想违背这个定律，都将以失败告终。如果想违背这个定律，都将以失败告终。第39页/共145页 热力学第一定律热力学第一定律Discussion（1 1）由始态至终态，途径不同，）由始态至终态，途径不同，Q、W不同，但不同，但Q+W相同。对封闭系统，计算相同。对封闭系统，计算Q、W，即可得系统的，即可得系统的U。（2）对）对隔离系统隔离系统，Q=0、W=0，则则U=0。（3）对）对Wf=0的等容系统的等容系统，W=0，则则U=Qv。（4）对）对绝热系统绝热系统，Q=0，则则U=W。第40页/共145页热力学第一定律热力学第一定律 热力学能是系统内部储存的能量，是系统的状态函数，广度性质，其绝对值尚无热力学能是系统内部储存的能量，是系统的状态函数，广度性质，其绝对值尚无法确定；法确定；热力学能是系统能量的一种形式，与微观粒子运动相联系；热力学能是系统能量的一种形式，与微观粒子运动相联系；在一定条件下，热力学能可以与其他形式的能量相互转化，在转化中总能量守恒，在一定条件下，热力学能可以与其他形式的能量相互转化，在转化中总能量守恒，但热力学能未必守恒。但热力学能未必守恒。Summary 第41页/共145页 2.4 准静态过程与可逆过程准静态过程与可逆过程可逆过程的文字描述可逆过程的文字描述 系统从始态到终态，变化速度极缓慢，每一步系统从始态到终态，变化速度极缓慢，每一步都接近于平衡态都接近于平衡态，把变化中传，把变化中传递的能量积聚起来，再回到始态，递的能量积聚起来，再回到始态，系统和环境都能恢复原状。系统和环境都能恢复原状。在等温可逆膨胀过程中，系统对环境做最大功在等温可逆膨胀过程中，系统对环境做最大功(指绝对值指绝对值)。在等温可逆压。在等温可逆压缩过程中，环境对系统做最小功。缩过程中，环境对系统做最小功。第42页/共145页 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经经5种不同途径，种不同途径，计算体积从计算体积从V1膨胀到膨胀到V2所作的功。所作的功。（n,p1,V1,T)（n,p2,V2,T)始态始态 末态末态 n=1 mol,T=273 K p1=4105 Pa p2=1105 Pa V1=5.610-3 m3 V2=22.410-3 m3 膨胀过程膨胀过程第43页/共145页1、自由膨胀因为 所以 膨胀过程膨胀过程第44页/共145页We,1=-pe V右图阴影面积即为做功大小右图阴影面积即为做功大小(绝对值绝对值)p2p2,V2Tp1p1,V1TV1 V2 V p p1 p22.一次等外压膨胀一次等外压膨胀膨胀过程膨胀过程=-p2(V2-V1)=-1680 J第45页/共145页We,2 =W1 W2p p1 1V1 2V 1 V2 V 0.5p1 p2p2p2,V2T1p1p1,V1T0.5p10.5p1,2V1T2右图阴影面积即为做功大小右图阴影面积即为做功大小(绝对值绝对值)3.两次等外压膨胀两次等外压膨胀膨胀过程膨胀过程=-0.5p1(2V1-V1)-p2(V2-2V1)=-2240 J第46页/共145页 (1)克服外压为克服外压为p，体积从，体积从V1膨胀到膨胀到V；(2)克服外压为克服外压为p，体积从，体积从V 膨胀到膨胀到V；(3)克服外压为克服外压为p2，体积从，体积从V 膨胀到膨胀到V 2。p p1 p V1 V V V2 V p p24.多次等外压膨胀多次等外压膨胀膨胀过程膨胀过程外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。第47页/共145页 外压相当于一堆沙子，一粒粒取走砂粒，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一外压相当于一堆沙子，一粒粒取走砂粒，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为步都接近于平衡态。所作的功为5.外压比内压小一个无穷小的值外压比内压小一个无穷小的值 p p1 p2V1 V2 Vp1p1,V1T p2p2,V2T 一粒粒取走沙粒剩余沙粒相当于 前述一个重物膨胀过程膨胀过程第48页/共145页1.一次等外压压缩一次等外压压缩We,1=-pe VWe,1|We,1|5040 Jp2p2,V2Tp1p1,V1TV1 V2 Vp p1 p2压缩过程压缩过程 在外压为在外压为p1下，一次从下，一次从V2压缩到压缩到V1，环境对体，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：系所作的功（即体系得到的功）为：=-p1(V1-V2)=6720 J第49页/共145页We,2=W1 W2 We,2|We,2|2240 Jp2T1p1T2p2,0.5V 2T2p2,V2p1,V12p2p p1 V1 0.5V2 V2 V2p2 p22.两次等外压压缩两次等外压压缩=-2p2(0.5V2-V2)-p1(V1-0.5V2)=4480 J第50页/共145页第一步：用第一步：用p的压力将体系从的压力将体系从V2压缩到压缩到V；第二步：用第二步：用p 的压力将体系从的压力将体系从V压缩到压缩到V；第三步：用第三步：用p1的压力将体系从的压力将体系从V压缩到压缩到V1。外压差距越小，压缩次数越多，得功也越少。外压差距越小，压缩次数越多，得功也越少。3.多次等外压压缩多次等外压压缩p p1 p V1 V V V2 V p p2第51页/共145页p p1 p2V1 V2 Vp1p1,V1T p2p2,V2T 一粒粒放入砂粒We,4=|We,4|4.外压比内压大一个无穷小的值外压比内压大一个无穷小的值第52页/共145页p p1 1 0.5p1 p2V1 V2 V p p1 p2V1 V2 Vp p1 p V1 V V V2 V p p2p p1 p2V1 V2 VV1 0.5V2 V2 Vp p1 2p2 p2p p1 p V1 V V V2 V p p2 p p1 p2V1 V2 V p p1 p2V1 V2 V 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，显然，可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。可逆压缩，环境对系统作最小功。第53页/共145页准静态过程和可逆过程准静态过程和可逆过程 在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。准静态过程。准静态过程准静态过程 准静态过程是一种准静态过程是一种理想过程理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。第54页/共145页定义定义1：系统经过某一过程从状态（系统经过某一过程从状态（1）变到状态（）变到状态（2）之后，如果）之后，如果能使系统和环能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的影响境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的影响，则，则原来的过程原来的过程称为热力学可称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。逆过程。否则为不可逆过程。可逆过程可逆过程 上述准静态膨胀过程上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终从始态到终态态，再从终态回到，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。始态，系统和环境都能恢复原状。第55页/共145页定义定义2：如果过程中经过的如果过程中经过的每个状态都是平衡态，每个状态都是平衡态，则该过程是可逆过程。则该过程是可逆过程。如果过程中经过的某个状态不是平衡态，则该如果过程中经过的某个状态不是平衡态，则该过程是不可逆过程。过程是不可逆过程。定义定义3：可逆过程是指可逆过程是指速度无限小，完成时间无限长速度无限小，完成时间无限长的过程。因此，所有的实际过的过程。因此，所有的实际过程都是不可逆过程。程都是不可逆过程。第56页/共145页1.液体在其饱和蒸气压下的蒸发与凝聚液体在其饱和蒸气压下的蒸发与凝聚可逆过程是一个理想过程，接近可逆过程的例子：可逆过程是一个理想过程，接近可逆过程的例子：2.固体在其凝固点温度时的熔化和凝固固体在其凝固点温度时的熔化和凝固3.电池在电动势与外电压几乎相等时的充、放电电池在电动势与外电压几乎相等时的充、放电4.系统与环境在压力几乎相等时的压缩或膨胀系统与环境在压力几乎相等时的压缩或膨胀第57页/共145页君不见黄河之水天上来，奔流到海不复回。君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪。第58页/共145页从热力学看，人生就是一个不可逆过程年轻的同学们，请珍惜你们生命中的每一天第59页/共145页可逆过程的特点可逆过程的特点（1）状态变化时）状态变化时推动力与阻力相差无限小推动力与阻力相差无限小，系统，系统 与环境始终无限接近系统衡态；与环境始终无限接近系统衡态；（2）过程中的任何一个中间态都可以从）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两正、逆两 个方向个方向到达；到达；（3）系统变化一个循环后，系统）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原和环境均恢复原 态态，变化过程中无任何耗散效应；，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，系统）等温可逆过程中，系统对环境作最大功对环境作最大功，环环 境对系统作最小功境对系统作最小功。第60页/共145页可逆过程的理论意义和实际意义可逆过程的理论意义和实际意义 （1）可逆过程和平衡态密切相关，）可逆过程和平衡态密切相关，可把讨论平衡可把讨论平衡 转化为讨论可逆过程转化为讨论可逆过程。热力学第二定律涉及。热力学第二定律涉及 的重要热力学函数的增量的重要热力学函数的增量S、G等只有通等只有通 过可逆过程才能求得过可逆过程才能求得。（2）由于可逆过程系统能作最大功，是由于可逆过程系统能作最大功，是最经济、最经济、效率最高效率最高的过程。故将实际过程与理想可逆的过程。故将实际过程与理想可逆 过程比较，就可以确定提高实际过程效率的过程比较，就可以确定提高实际过程效率的 可能性和途径可能性和途径。第61页/共145页相变过程中的体积功相变过程中的体积功 （1）自由蒸发）自由蒸发（2）可逆相变可逆相变 （液气）（液气）（3）不可逆相变不可逆相变设计可逆过程，然后分段计算。设计可逆过程，然后分段计算。第62页/共145页小结小结v 同一始末态间经历不同途径所做功不同，即功为过程量。v 外压差距越小，膨胀次数越多，做功越多；外压差距越小，压缩次数越多，得功越少；v 等温可逆膨胀过程中，系统对环境作最大功；等温可逆压缩过程中，环境对系统作最小功。第63页/共145页 2.5 焓和热容焓和热容1.等容热等容热2.等压热等压热3.焓焓4.热容热容第64页/共145页等容热等容热什么是等容热什么是等容热?在变化过程中，系统在变化过程中，系统保持体积不变，保持体积不变，与环境之间传递的热量，称为等容热。与环境之间传递的热量，称为等容热。等容热与热力学能变化的关系等容热与热力学能变化的关系当当 用氧弹法测定燃烧热的实验，测定的是等容热，因为用不锈钢制成的氧用氧弹法测定燃烧热的实验，测定的是等容热，因为用不锈钢制成的氧弹的体积是固定的。弹的体积是固定的。第65页/共145页等压热等压热什么是等压热什么是等压热?在变化过程中，在变化过程中，系统保持压力不变，系统保持压力不变，与环境之间传递的热量称为等压热。与环境之间传递的热量称为等压热。等压热与热力学能变化的关系等压热与热力学能变化的关系当当第66页/共145页焓焓定义定义:第67页/共145页焓焓为什么要定义焓为什么要定义焓?在不做非膨胀功的等压过程中，在不做非膨胀功的等压过程中，系统的焓变等于等压热效应。系统的焓变等于等压热效应。因为等压热比等容热容易测定因为等压热比等容热容易测定焓的特点：焓的特点：(1)焓是状态函数，是系统的广延性质焓是状态函数，是系统的广延性质(2)焓具有能量的单位，其绝对值也无法测量焓具有能量的单位，其绝对值也无法测量 测定了等压热，就可以得到焓的变化值，从而可以计算热力学能的变化值。测定了等压热，就可以得到焓的变化值，从而可以计算热力学能的变化值。第68页/共145页式中pV 不是功，但具有能量单位，对于一个从状态1 到状态2 的变化过程对于理想气体的变化对于固相或液相等凝聚态系统的变化焓焓对于微小变化第69页/共145页热容热容什么是热容什么是热容?无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，升高单位热力学温度所吸升高单位热力学温度所吸的热的热。热容的数学表示法热容的数学表示法热容的单位热容的单位热容是温度的函数热容是温度的函数热容的数值与系统的数量和升温的条件有关热容的数值与系统的数量和升温的条件有关第70页/共145页（1）等压热容）等压热容 无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，在一定压力下，系统在一定压力下，系统升高单位升高单位热力学温度所吸的热热力学温度所吸的热等压热容的定义等压热容的定义摩尔等压热容摩尔等压热容平均等压热容平均等压热容摩尔等压热容的单位摩尔等压热容的单位热容热容第71页/共145页其函数关系式为其函数关系式为摩尔等压热容摩尔等压热容与温度的关系与温度的关系是温度的函数是温度的函数式中：式中：为经验常数为经验常数 经验常数的值由物质自身的性质决定，其数值可查热力学数据表。经验常数的值由物质自身的性质决定，其数值可查热力学数据表。或或热容热容第72页/共145页 无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，保持体积不变，保持体积不变，系统系统升高升高单位热力学温度所吸的热单位热力学温度所吸的热。等容热容的定义等容热容的定义摩尔等容热容摩尔等容热容(2)等容热容等容热容摩尔等容热容的单位摩尔等容热容的单位热容热容第73页/共145页(3)比热容比热容?无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，单位质量单位质量物质物质升高单位热升高单位热力学温度所吸的热力学温度所吸的热。比热容比热容的数学表示法的数学表示法比热容比热容的单位的单位或或热容热容第74页/共145页 对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，保持体积不变，升高保持体积不变，升高温度时热力学能变化的计算：温度时热力学能变化的计算：同理，若同理，若保持压力不变，升高温度时焓变化的计算为保持压力不变，升高温度时焓变化的计算为热容热容第75页/共145页 2.6 热力学第一定律对理想气体热力学第一定律对理想气体的应用的应用1.Joule 实验实验3.理想气体的绝热可逆过程理想气体的绝热可逆过程2.理想气体理想气体 和和 的计算的计算第76页/共145页实验实验实验前后，作为系统的气体实验前后，作为系统的气体温度未变温度未变Joule 实验实验(2)气体真空膨胀，未对环境做功气体真空膨胀，未对环境做功所以，根据热力学第一定律所以，根据热力学第一定律Joule 实验实验(1)作为环境的水浴作为环境的水浴温度也未变温度也未变第77页/共145页实验实验从从Joule实验得到的结论：实验得到的结论：对于理想气体，从焓的定义式得对于理想气体，从焓的定义式得在封闭系统中，理想气体的在封闭系统中，理想气体的热力学能仅是温度的函数热力学能仅是温度的函数所以对于封闭系统，理想气体的所以对于封闭系统，理想气体的焓也仅是温度的函数焓也仅是温度的函数第78页/共145页理想气体理想气体 U,H的计算的计算从从Joule实验得实验得设理想气体的热力学能是设理想气体的热力学能是 的函数的函数同理同理所以所以第79页/共145页理想气体理想气体 U,H的计算的计算若若 是与温度无关的常数，则是与温度无关的常数，则 对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，理想气体在对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，理想气体在温度变化温度变化时热力学能和焓变化的计算：时热力学能和焓变化的计算：第80页/共145页理想气体理想气体 U,H的计算的计算理想气体的理想气体
