第三章生物标志化合物地球化学精选文档.ppt

第三章生物标志化合物地球化学本讲稿第一页，共八十五页第三章第三章 生物标志化合物地球化学生物标志化合物地球化学 生物标志化合物来源于陆地植物、海洋和生物标志化合物来源于陆地植物、海洋和湖泊中水生生物，特别是藻类，此外是细菌。湖泊中水生生物，特别是藻类，此外是细菌。就就像像地地质质学学家家经经常常利利用用的的古古生生物物化化石石一一样样。可可以以用用生生物物标标志志化化合合物物来来追追溯溯古古生生态态环环境境，探探讨讨原原始始有有机机质质的的生生源源构构成成，利利用用其其对对映映体体的的异异构构化化变变化化，判判断断有有机机质质的的热热演演化化程程度度，根根据据生生物物标标志志化化合合物物具具有有稳稳定定碳碳骨骨架架的的特特点点，建建立立油油气气与与源源岩岩的的亲亲缘缘关关系系，利利用用地地质质色层作用原理探讨油气运移等。色层作用原理探讨油气运移等。本讲稿第二页，共八十五页 生物标志化合物结构复杂，具高分子量，生物标志化合物结构复杂，具高分子量，易于同生物体某些组分联系；另一方面也明显易于同生物体某些组分联系；另一方面也明显区别于后期干酪根热裂解形成的低区别于后期干酪根热裂解形成的低中分子量、中分子量、结构简单的烃类。结构简单的烃类。在成岩、成熟阶段中，由生物构型转化为在成岩、成熟阶段中，由生物构型转化为地质构型。地质构型。包括：包括：消除不稳定的官能团；消除不稳定的官能团；加氢还原；加氢还原；芳构化；芳构化；异构化等。异构化等。本讲稿第三页，共八十五页其特点是：其特点是：仍保留了原始母体的基本格架，使其具有标志仍保留了原始母体的基本格架，使其具有标志有机质来源及原始环境的作用；有机质来源及原始环境的作用；结结构构上上的的差差异异或或“变变异异性性”使使其其能能够够用用于于追追溯溯有有机质经历的演化过程。机质经历的演化过程。目前，石油地球化学研究中应用较多的主目前，石油地球化学研究中应用较多的主要是正构烷烃、异戊二烯型烃、甾烷和萜烷。要是正构烷烃、异戊二烯型烃、甾烷和萜烷。本讲稿第四页，共八十五页 本讲稿第五页，共八十五页 第一节第一节 生物标志化合物的基本特征生物标志化合物的基本特征一、基本概念一、基本概念生物标志化合物生物标志化合物:指沉积有机质，原油、油页指沉积有机质，原油、油页岩、煤中那些来源于活的生物体，在有机质演岩、煤中那些来源于活的生物体，在有机质演化过程中具有一定稳定性，基本保留了原始生化过程中具有一定稳定性，基本保留了原始生化组分的碳骨架。受热演化，运移等作用影响化组分的碳骨架。受热演化，运移等作用影响的。记载了原始生物母质的特殊分子结构信息的。记载了原始生物母质的特殊分子结构信息的有机化合物。的有机化合物。本讲稿第六页，共八十五页二、立体化学及命名二、立体化学及命名1手征性手征性 饱饱和和碳碳原原子子通通过过四四个个共共价价健健与与其其取取代代基基相相连连，每每个个共共价价键键向向四四面面体体各各角角呈呈放放射射状状伸伸展展，所所有有四四个个取取代代基基是是不不相相同同的的，四四面面体体中中心心的的碳碳原原子子是是不不对称的或手征性的。对称的或手征性的。调调换换化化合合物物的的任任意意两两个个取取代代基基的的位位置置就就可可以以形形成成两两种种镜镜像像结结构构或或立立体体异异构构体体，这这种种互互为为镜镜像像的异构体称为的异构体称为对映体对映体。本讲稿第七页，共八十五页姥姥姥姥鲛鲛鲛鲛烷烷烷烷C-6C-6和和和和C-10C-10是是是是不不不不对对对对称称称称的的的的碳碳碳碳原原原原子子子子，当当当当碳碳碳碳原原原原子子子子以以以以6 6R R，l0Sl0S或或或或6 6S S，l0Rl0R构构构构型型型型时时时时，两两两两种种种种结结结结构构构构是是是是相相相相同同同同的的的的，称称称称为为为为内内内内消消消消旋旋旋旋姥姥姥姥鲛鲛鲛鲛烷烷烷烷；6 6R R，10R-10R-姥姥姥姥鲛鲛鲛鲛烷烷烷烷和和和和6 6S S，l0S-l0S-姥姥姥姥鲛鲛鲛鲛烷烷烷烷具具具具有有有有镜镜镜镜像像像像关关关关系系系系，并并并并互互互互为为为为对对对对映体；映体；映体；映体；两类结构具有不同的物理、化学性质。两类结构具有不同的物理、化学性质。两类结构具有不同的物理、化学性质。两类结构具有不同的物理、化学性质。本讲稿第八页，共八十五页严严格格地地讲讲，手手征征性性不不同同于于不不对对称称。当当所所有有对对称称分分子子为为手手征征性性时时，某某些些手手征征性性分分子子是是不不对对称称的的，如如伽伽马马蜡蜡烷烷，为为具具有有一一对对称称轴轴的的，如如果果绕绕该该轴轴旋旋转转180，旋旋转转后后的的构型与不旋转分子等同。构型与不旋转分子等同。本讲稿第九页，共八十五页2立体化学命名立体化学命名 藿烷系列化合物定名藿烷系列化合物定名以含以含30个碳原子为基个碳原子为基础，分子中失去碳原子时称降藿烷，其它碳原础，分子中失去碳原子时称降藿烷，其它碳原子编号不变。子编号不变。反之，反之，当某一碳位上增加了一个当某一碳位上增加了一个CH2取代取代基时（指碳原子数多于基时（指碳原子数多于30个的藿烷，增加的碳个的藿烷，增加的碳原子多在侧链基上），则为升藿烷。原子多在侧链基上），则为升藿烷。如如17（H）-30升藿烷，就是在升藿烷，就是在C-30位置上增位置上增加了一个加了一个CH2基。基。本讲稿第十页，共八十五页化合物化合物（25，28，30-三降莫烷）具三降莫烷）具有有27个碳原子，个碳原子，与基本藿烷相与基本藿烷相比丢失了比丢失了25和和28和和30位的碳位的碳原子；原子；本讲稿第十一页，共八十五页 不不对对称称碳碳原原子子的的两两种种可可能能构构型型“R”和和“S”是是基基于于这这样样的的简简单单规规定定。首首先先确确定定分分子子的的方方向向，按按最最小小取取代代基基确确定定。（如如图图，氢氢原原子子远远离离观观察察者者，不不对对称称碳碳原原子相距较近）子相距较近）根根据据碳碳数数大大到到小小排排列列其其余余三三个个取取代代基基，对对于于同同位位素素应应优优先先选选原原子子量量高高的的同同位位素素，对对于于不不同同的的取取代代基基，基基团团越越大大，优优先先权权越越高高，然然后后排排列列取取代代基基，从从大大到到小小如如为为顺顺时时针针方方向向，不不对对称称碳碳原原子子构构型为型为“R”；相反，为逆时针方向为相反，为逆时针方向为“S”构型。构型。本讲稿第十二页，共八十五页本讲稿第十三页，共八十五页 R、S构构型型只只限限于于非非环环部部分分不不对对称称碳碳原原子子的的命命名名，对对于于环环中中不不对对称称碳碳原原子子则则采采用用(位位于于环环平平面面下下部部)，(位于环平面上部位于环平面上部)的命名原则。的命名原则。在在环环状状体体系系中中以以或或表表示示基基团团位位置置。当当键键指指向向纸纸内内为为用虚线表示；键指向纸外为用虚线表示；键指向纸外为用实线表示用实线表示。当当、不不明明或或二二者者均均可可时时，以以波波纹纹线线表表示示。另另外外也也用用在在碳碳位位上上画画实实心心圆圆代代表表由由纸纸平平面面出出来来的的C-H键键，即即(H)；空心圆代表指进纸面的空心圆代表指进纸面的C-H键，即键，即(H)。本讲稿第十四页，共八十五页本讲稿第十五页，共八十五页本讲稿第十六页，共八十五页本讲稿第十七页，共八十五页第二节第二节 正构烷烃正构烷烃 正构烷烃又称为饱和的直链烃，其通式为正构烷烃又称为饱和的直链烃，其通式为CnH2n+2。研究发现研究发现：正构烷烃主要来源于活的生物体，：正构烷烃主要来源于活的生物体，脂肪酸、蜡质等脂类化合物。脂肪酸、蜡质等脂类化合物。同生物标志物有关的正构烷烃，碳数分布同生物标志物有关的正构烷烃，碳数分布广，从广，从nC13nC40，甚至到甚至到nC50，一般在一般在nC15nC35范围。范围。本讲稿第十八页，共八十五页一、具奇碳优势的正烷烃一、具奇碳优势的正烷烃奇碳优势的特点奇碳优势的特点：奇碳数分子的丰度大于偶碳数分子，色谱奇碳数分子的丰度大于偶碳数分子，色谱图构成显著的图构成显著的“锯齿状锯齿状”OEP、CPI值值较高，多较高，多出现在现代沉积、成熟度低的页岩、原油、泥出现在现代沉积、成熟度低的页岩、原油、泥炭之中。炭之中。据生源物不同分两部分：据生源物不同分两部分：1高分子量（高分子量（nC25nC33）奇碳数正烷烃奇碳数正烷烃 多与陆生高等植物有关，多与陆生高等植物有关，nC23nC35奇碳优奇碳优势明显，主峰碳位置多在势明显，主峰碳位置多在nC27，nC29和和nC31本讲稿第十九页，共八十五页（据（据（据（据M.DastillungM.Dastillung等）等）等）等）本讲稿第二十页，共八十五页（据王启军等）（据王启军等）（据王启军等）（据王启军等）本讲稿第二十一页，共八十五页2中分子量（中分子量（nC15 nC21）奇碳数正烷烃奇碳数正烷烃 主要分布在海相沉积中，来源于海相浮游主要分布在海相沉积中，来源于海相浮游植物、藻类。植物、藻类。主峰碳位置主要分布在主峰碳位置主要分布在nC15和和nC17上；上；当陆源和水生来源同时存在时，表现为双当陆源和水生来源同时存在时，表现为双峰型，它们一般都随热演化程度而降低。峰型，它们一般都随热演化程度而降低。二、具偶碳优势的正烷烃二、具偶碳优势的正烷烃特点特点：偶碳数分子丰度高，：偶碳数分子丰度高，CPI、OEP1.0，多出现在碳酸盐岩和蒸发岩系中，盐湖或多出现在碳酸盐岩和蒸发岩系中，盐湖或高含盐地层中。高含盐地层中。本讲稿第二十二页，共八十五页a.前峰型前峰型b.双峰型双峰型本讲稿第二十三页，共八十五页形成原因形成原因：在强还原环境中，由腊水解形成的偶数碳酸在强还原环境中，由腊水解形成的偶数碳酸和醇以及植烷酸或植醇的还原作用超过了脱羧和醇以及植烷酸或植醇的还原作用超过了脱羧基作用，同时形成偶奇优势与植烷优势；基作用，同时形成偶奇优势与植烷优势；在不同催化剂存在条件下，脂肪酸分解机理在不同催化剂存在条件下，脂肪酸分解机理不同。不同。蒙脱石催化条件下，脂肪酸蒙脱石催化条件下，脂肪酸少一个碳原少一个碳原子的奇碳数正烷烃；子的奇碳数正烷烃；本讲稿第二十四页，共八十五页三、偶奇碳数忧势的正烷烃三、偶奇碳数忧势的正烷烃 碳碳酸酸盐盐岩岩和和蒸蒸发发岩岩系系中中常常常常出出现现偶偶碳碳数数优优势势。还还原原条条件件下下，由由蜡蜡水水解解形形成成的的正正脂脂肪肪酸酸和和醇醇以以及及植植烷烷酸酸或或植植醇醇的的还还原原作作用用比比含含氧氧条条件件下下的的脱脱羧羧作作用用更更重要，造成了偶碳数相对于奇碳数的优势。重要，造成了偶碳数相对于奇碳数的优势。CaCO3催化条件下，脂肪酸催化条件下，脂肪酸少两个碳原少两个碳原子的正烷烃；子的正烷烃；泥岩、页岩中主要是奇碳数正烷烃；碳酸泥岩、页岩中主要是奇碳数正烷烃；碳酸盐岩主要是偶碳数正烷烃。盐岩主要是偶碳数正烷烃。本讲稿第二十五页，共八十五页（据江继纲）（据江继纲）（据江继纲）（据江继纲）本讲稿第二十六页，共八十五页四、奇偶相当的正烷烃四、奇偶相当的正烷烃 此此类类正正构构烷烷烃烃主主要要出出现现在在古古代代沉沉积积物物中中，可可能能来来源源于于细细菌菌和和其其他他微微生生物物的的蜡蜡，或或被被细细菌菌强强烈烈再再改改造造的的高高等等植植物物的的蜡蜡，是是许许多多高高蜡蜡原原油油的的主主要要组组成成部部分分。奇奇碳碳和和偶偶碳碳优优势势相相当当的的正正构构烷烷烃烃的的主主要特征是长链烃，其碳链可一直延续到要特征是长链烃，其碳链可一直延续到nC4nC50。分分布布曲曲线线平平滑滑，CPI、OEP近近似似于于1.0，主主要要出出现现在在古古代代沉沉积积，成成熟熟度度高高的的原原油油中中，来来源源于于细细菌和其它微生物的腊。菌和其它微生物的腊。本讲稿第二十七页，共八十五页（据（据（据（据TissotTissot等）等）等）等）本讲稿第二十八页，共八十五页（据（据（据（据TissotTissot等）等）等）等）本讲稿第二十九页，共八十五页本讲稿第三十页，共八十五页第三节第三节 异构和反异构支链烷烃异构和反异构支链烷烃 异构和反异构支链烷烃也是生物合成的异构和反异构支链烷烃也是生物合成的烃，其主要特征是烃，其主要特征是2-碳位上含甲基取代基碳位上含甲基取代基(异构异构)和和3-碳位上含甲基取代基碳位上含甲基取代基(反异构反异构)。低分子量的异构及反异构脂肪酸也见于海低分子量的异构及反异构脂肪酸也见于海洋有机体的类脂化合物中。在近代沉积物和古洋有机体的类脂化合物中。在近代沉积物和古代沉积物以及石油中，都见有异构和反异构支代沉积物以及石油中，都见有异构和反异构支链烷烃存在，被认为是生物成因的特征。链烷烃存在，被认为是生物成因的特征。本讲稿第三十一页，共八十五页第四节第四节 无环的类异戊二烯烃类无环的类异戊二烯烃类 异戊二烯型烃具特殊结构。其中按异戊二异戊二烯型烃具特殊结构。其中按异戊二烯单元连接的顺序可分规则和不规则的两类。烯单元连接的顺序可分规则和不规则的两类。不规则的类异戊二烯烷烃是指头头相连和尾不规则的类异戊二烯烷烃是指头头相连和尾尾相连的链状分子，也就是在头尾相连的链状分子，也就是在头尾系列中有尾系列中有一个头一头相连的键，两端有时带有饱和环或一个头一头相连的键，两端有时带有饱和环或芳香环。芳香环。头头头连接型头连接型尾尾尾连接型尾连接型本讲稿第三十二页，共八十五页葡萄藻烷（丛粒藻烷）葡萄藻烷（丛粒藻烷）尾尾相连的系列碳数为尾尾相连的系列碳数为3040，常见的有鱼，常见的有鱼鲨烯、鲨烯、蕃茄红素和胡萝卜素。它们的存在一般蕃茄红素和胡萝卜素。它们的存在一般可以指示藻菌的成因以及强还原环境。可以指示藻菌的成因以及强还原环境。头头相连的异戊二烯烃碳数可为头头相连的异戊二烯烃碳数可为3240，在，在烃源岩和原油中多见到它们降解的产物，碳数为烃源岩和原油中多见到它们降解的产物，碳数为1530，一般这类烃来自古细菌膜的类脂组分。，一般这类烃来自古细菌膜的类脂组分。规则的类异戊二烯烷烃是指各单元规则的类异戊二烯烷烃是指各单元头尾相接头尾相接成成的链状分子。的链状分子。本讲稿第三十三页，共八十五页 C C CCCC 加加 CCCC 头头 尾尾 头头 尾尾 这类化合物常以烯、酸、醇的形式广泛地这类化合物常以烯、酸、醇的形式广泛地存在于各种生物体及现代沉积物中。在古代沉存在于各种生物体及现代沉积物中。在古代沉积岩、原油和煤中以饱和烃形式存在。现已检积岩、原油和煤中以饱和烃形式存在。现已检出出C9C25系列。系列。本讲稿第三十四页，共八十五页一、异戊二烯型烃的基本特征一、异戊二烯型烃的基本特征 据据研研究究：地地质质体体最最丰丰富富的的异异戊戊二二烯烯烃烃类类，已已检检出出iC9-iC25系系列列，其其间间系系物物高高达达iC40-iC45；角角鲨鲨烷烷（C30）丛粒藻烷（丛粒藻烷（C34）蕃茄红烷（蕃茄红烷（C40）其其中中含含量量最最多多，分分布布最最广广的的是是iC19的的老老鲛鲛烷烷和和iC20的的植植烷烷；此此外外，降降姥姥鲛鲛烷烷iC18、异异十十六六烷烷iC16、法法泥泥烷烷iC15也是常见的。也是常见的。植烷（植烷（2 2，6 6，1010，1414四甲基十六烷四甲基十六烷四甲基十六烷四甲基十六烷）姥鲛烷（姥鲛烷（2 2，6 6，1010，1414四甲基十五烷四甲基十五烷四甲基十五烷四甲基十五烷）本讲稿第三十五页，共八十五页本讲稿第三十六页，共八十五页二、异戊二烯型烃的相对丰度二、异戊二烯型烃的相对丰度研究表明，研究表明，无环异戊二烯烃成因不是单一的，无环异戊二烯烃成因不是单一的，尤其是规则型的异戊二烯烃不仅来自叶绿素的尤其是规则型的异戊二烯烃不仅来自叶绿素的植醇侧链，而且还与细菌有关。植醇侧链，而且还与细菌有关。有关研究认为有关研究认为：（1）实验结果：高温高压下直接加热植醇得到）实验结果：高温高压下直接加热植醇得到了了iC20，iC19，iC18，iC16，iC15，及可能有及可能有iC14的饱和类异戊二烯烃。的饱和类异戊二烯烃。（对叶绿素加热，获得有关的产物）（对叶绿素加热，获得有关的产物）本讲稿第三十七页，共八十五页（2）叶绿素植醇侧链是异戊二烯烃的主要来源）叶绿素植醇侧链是异戊二烯烃的主要来源叶绿素、藻菌素在微生物作用下分解、游离叶绿素、藻菌素在微生物作用下分解、游离出植醇；出植醇；在成岩过程中植醇进一步转化形成植烷和姥在成岩过程中植醇进一步转化形成植烷和姥鲛烷；鲛烷；A强还原条件下形成植烷为主（强还原条件下形成植烷为主（Pr/Ph1）B弱氧化条件下形成姥鲛烷为主（弱氧化条件下形成姥鲛烷为主（Pr/Ph1）（3）来源于细菌隔膜来源于细菌隔膜 指来源于古细菌的细胞膜。指来源于古细菌的细胞膜。本讲稿第三十八页，共八十五页三、姥鲛烷和植烷形成的机理三、姥鲛烷和植烷形成的机理 在异戊二烯型烃中，浓度较高，应用较多在异戊二烯型烃中，浓度较高，应用较多的是，的是，姥鲛烷和植烷姥鲛烷和植烷。成为最常用的标志化合。成为最常用的标志化合物之一，用于油源对比和恢复环境。其形成机物之一，用于油源对比和恢复环境。其形成机理有两种具代表性的解释：理有两种具代表性的解释：1植醇热或热催化分解植醇热或热催化分解生成姥鲛烷，植烷生成姥鲛烷，植烷 沉积有机质中的植烷，姥鲛烷是几种立体沉积有机质中的植烷，姥鲛烷是几种立体异构体的混合物，姥鲛烷可以下几种异构体；异构体的混合物，姥鲛烷可以下几种异构体；本讲稿第三十九页，共八十五页天然产物和不成熟沉积物中含天然产物和不成熟沉积物中含6(R),10(S)型；型；随着有机质成熟，随着有机质成熟，6(R),10(S)型逐渐转为型逐渐转为6(S),10(S)型及型及6(R),10(R)的混合物，含量比约的混合物，含量比约为为2 1 1。2基于沉积时环境的氧化、还原状态不同，具基于沉积时环境的氧化、还原状态不同，具有不同的反应机理：有不同的反应机理：（1）弱氧化条件下，植醇被氧化为植烯（烷）弱氧化条件下，植醇被氧化为植烯（烷）酸，随埋深增加，植烯酸脱羧基（成姥鲛烯）酸，随埋深增加，植烯酸脱羧基（成姥鲛烯）最后加氢形成姥鲛烷；最后加氢形成姥鲛烷；本讲稿第四十页，共八十五页本讲稿第四十一页，共八十五页（2）还原条件下，植醇加氢还原成二氢植醇，）还原条件下，植醇加氢还原成二氢植醇，二氢植醇经过脱水，加氢形成植烷。二氢植醇经过脱水，加氢形成植烷。本讲稿第四十二页，共八十五页K、E彼得斯等认为：对热成熟度低的样品，建彼得斯等认为：对热成熟度低的样品，建议不用议不用Pr/Ph来描述古环境对生油窗内的样品，来描述古环境对生油窗内的样品，高高Pr/Ph比（比（3.0）指示着氧化条件下陆源有机）指示着氧化条件下陆源有机质输入，低比值（质输入，低比值（0.6）代表缺氧的通常是超）代表缺氧的通常是超盐度环境。对盐度环境。对Pr/Ph比在比在0.82.5范围内，建议如范围内，建议如无确切的资料不要把无确切的资料不要把Pr/Ph作为古环境的标志。作为古环境的标志。本讲稿第四十三页，共八十五页 据我国各大油田资料，据我国各大油田资料，Pr/Ph确与原始沉积确与原始沉积环境有关，梅博文等统计认为：环境有关，梅博文等统计认为：咸水深湖相，强还原咸水深湖相，强还原,Pr/Ph,0.20.8,植烷优植烷优势；淡水势；淡水-微咸水深湖相，还原，微咸水深湖相，还原，Pr/Ph，0.82.8姥植均势；姥植均势；淡水湖相淡水湖相 弱氧化弱氧化-弱还原弱还原 2.84.0，姥鲛烷，姥鲛烷优势优势,另外：另外：随成熟度增大，随成熟度增大，Pr/Ph增大；增大；随成熟度增大，随成熟度增大，Pr/nC17，Ph/nC18降低等。降低等。本讲稿第四十四页，共八十五页第五节第五节 萜类和甾类化合物萜类和甾类化合物一、萜类化合物一、萜类化合物 现已从石油和岩石中检出多种类型的三环现已从石油和岩石中检出多种类型的三环二萜和五环三萜化合物。目前应用较广的主要二萜和五环三萜化合物。目前应用较广的主要是五环三萜中的霍烷系列的化合物。是五环三萜中的霍烷系列的化合物。近代沉积物中，生物藿烷（近代沉积物中，生物藿烷（型）占优型）占优势。在成岩作用中，势。在成岩作用中，型生物藿烷逐渐变为型生物藿烷逐渐变为型莫烷，最终变为更稳定的型莫烷，最终变为更稳定的型藿烷。型藿烷。本讲稿第四十五页，共八十五页藿烷系列，各种不同类型沉积有机质五环三萜藿烷系列，各种不同类型沉积有机质五环三萜中已检出中已检出150种多种（细分），非藿烷系列，种多种（细分），非藿烷系列，种类较多，目前普遍应用的有伽玛蜡烷、奥利种类较多，目前普遍应用的有伽玛蜡烷、奥利烷、羽扇烷等；烷、羽扇烷等；（热稳定序列）（热稳定序列）（热稳定序列）（热稳定序列）本讲稿第四十六页，共八十五页 近代沉积物中，生物藿烷（近代沉积物中，生物藿烷（型）占优型）占优势。在成岩作用中，势。在成岩作用中，型生物藿烷逐渐变为型生物藿烷逐渐变为型莫烷，最终变为更稳定的型莫烷，最终变为更稳定的型藿烷。型藿烷。热稳定序列是：热稳定序列是：藿烷藿烷莫烷莫烷生物藿烷；生物藿烷；22R构型构型22S构型，形成构型，形成22R+22S的混合物；的混合物；当当22S 22R=3 2或或22S/（22R+22S）=0.6时，时，达到异构化终点。达到异构化终点。本讲稿第四十七页，共八十五页五环三萜化合物，以酸、烯、醇出现。五环三萜化合物，以酸、烯、醇出现。由由五五个个六六元元环环或或四四个个六六元元环环和和一一个个五五元元环环组组成成，一一般般含含有有30个个碳碳原原子子，除除分分布布于于植植物物中中外外，在在动动物物中中也也有有分分布布，其其中中藿藿烷烷最最为为典典型型，属五环三萜系列化合物。属五环三萜系列化合物。通常稳定性序列通常稳定性序列:172117211721；本讲稿第四十八页，共八十五页通常稳定性序列是：通常稳定性序列是：172117211721；藿烷的立体异构化主要发生在藿烷的立体异构化主要发生在C-17，C-21和和C-22上；当上；当C-17和和C-21位上的位上的H均为均为型时，型时，可写成可写成17（H），），21（H）藿烷；藿烷；当某碳位置减少一个当某碳位置减少一个CH2基时，为降藿烷；基时，为降藿烷；如：如：17（H）-22，29，30三降藿烷即是在三降藿烷即是在22，29，30三个位置上各失去一个三个位置上各失去一个CH2基。基。本讲稿第四十九页，共八十五页其特点其特点：在：在C-4，C-8，C-10，C-14和和C-18碳位碳位均有甲基取代基，均有甲基取代基，C-21碳位上为异丙基取代基。碳位上为异丙基取代基。本讲稿第五十页，共八十五页立体异构化主要发生在立体异构化主要发生在C-17，C-21和和C-22上；上；当当C-17和和C-21位上的位上的H均为均为型时，可写成型时，可写成 17（H），），21（H）藿烷；藿烷；本讲稿第五十一页，共八十五页当某碳位置减少一个当某碳位置减少一个CH2基时，为降藿烷；基时，为降藿烷；如：如：17（H）-22，29，30三降藿烷，即是在三降藿烷，即是在22，29，30三个位置上各失去一个三个位置上各失去一个CH2基。基。本讲稿第五十二页，共八十五页化合物化合物（25，28，30-三降莫烷）具三降莫烷）具有有27个碳原子，个碳原子，与基本藿烷相与基本藿烷相比丢失了比丢失了25和和28和和30位的碳位的碳原子；原子；本讲稿第五十三页，共八十五页化合物化合物（28，30-二降二降藿烷）失去了藿烷）失去了28和和30位的碳位的碳原子，其原子，其C-17和和C-21位的构位的构型也不同于化型也不同于化合物合物；本讲稿第五十四页，共八十五页化合物化合物（25-降藿烷）降藿烷）见于强烈生物见于强烈生物降解的原油与降解的原油与沥青中；沥青中；本讲稿第五十五页，共八十五页化合物化合物（18（H）-三降新藿烷），三降新藿烷），C-28甲基不是在甲基不是在碳碳18位而是在位而是在C-17位上，且碳位上，且碳21位缺失烃基。位缺失烃基。本讲稿第五十六页，共八十五页本讲稿第五十七页，共八十五页二、甾类化合物二、甾类化合物 甾烷是从甾醇和甾酸衍生而来的，在现代甾烷是从甾醇和甾酸衍生而来的，在现代甾烷是从甾醇和甾酸衍生而来的，在现代甾烷是从甾醇和甾酸衍生而来的，在现代生物体和近代沉积物中，甾族化合物常以醇、生物体和近代沉积物中，甾族化合物常以醇、酮、酸等形式存在。酮、酸等形式存在。在成岩作用早期，甾族化合物经过脱羟基在成岩作用早期，甾族化合物经过脱羟基在成岩作用早期，甾族化合物经过脱羟基在成岩作用早期，甾族化合物经过脱羟基（OH），），脱羧基（脱羧基（COOH），），脱氧，转化成脱氧，转化成5 或或或或5 5甾烯；甾烯；成岩作用中期，甾烯获得氢而转化成甾烷。成岩作用中期，甾烯获得氢而转化成甾烷。甾烷的热稳定序列甾烷的热稳定序列甾烷的热稳定序列甾烷的热稳定序列本讲稿第五十八页，共八十五页甾烷的热稳定序列是：甾烷的热稳定序列是：甾烷甾烷甾烷甾烷甾烷甾烷它们的异构化终点是：它们的异构化终点是：甾烷甾烷：甾烷甾烷=3 1，或，或/（+）=0.7520R20S转变，当转变，当20S 20R=1 1或或20S/（20S+20R）=0.5时，达到异构化终点；时，达到异构化终点；甾族化合物是具有四个环（三个六元环一个五甾族化合物是具有四个环（三个六元环一个五元环）的化合物。元环）的化合物。本讲稿第五十九页，共八十五页共同特征共同特征是包含有一个四环的碳环结构，可以是包含有一个四环的碳环结构，可以看成是一部分氢化或完全氢化的菲与一个环成看成是一部分氢化或完全氢化的菲与一个环成稠合的碳环，同时还具有三个侧链。稠合的碳环，同时还具有三个侧链。碳数范围一般在碳数范围一般在C27C30 部分来自动物、部分来自动物、部分来自植物。胆甾醇的构型一般为部分来自植物。胆甾醇的构型一般为5、14、17、20R型；重排甾烷是由正常甾烷型；重排甾烷是由正常甾烷C10、C13位的甲基经重排变化转移到位的甲基经重排变化转移到C5和和C14位位上形成（重排甾烷，角甲基在上形成（重排甾烷，角甲基在C5和和C14位），位），重排胆甾烷的构型一般为重排胆甾烷的构型一般为13、17、20R型。型。本讲稿第六十页，共八十五页本讲稿第六十一页，共八十五页 甾族化合物结构复杂，手征性碳原子多，甾族化合物结构复杂，手征性碳原子多，主要在主要在C-5，C-17，C-20和和C-24位置上发生立位置上发生立体异构化。体异构化。1立体异构化立体异构化(有三种分配趋势有三种分配趋势)：（1）链状型：）链状型：生物构型生物构型绝大多数为绝大多数为R型型，地质地质异构化异构化转化为转化为S型型；（2）环状烃：）环状烃：生物构型生物构型多数为多数为型型，地质构地质构型型转化为转化为型型；本讲稿第六十二页，共八十五页（3）分子重排：分子中的氢原子或烷基从一）分子重排：分子中的氢原子或烷基从一个碳原子转移到另一个碳原子上，由正常构型个碳原子转移到另一个碳原子上，由正常构型转为重排构型；转为重排构型；2芳构化芳构化 据研究，随着温度增加，甾族化合物的饱据研究，随着温度增加，甾族化合物的饱和环发生芳构化，主要由和环发生芳构化，主要由C环的单环经二芳环环的单环经二芳环到到A、B、C三芳环的甾族化合物。三芳环的甾族化合物。3侧链断裂侧链断裂 随温度增高，甾族环上侧链发生断裂，失随温度增高，甾族环上侧链发生断裂，失去烷基，由高碳数甾类转化为中等碳数甾类。去烷基，由高碳数甾类转化为中等碳数甾类。本讲稿第六十三页，共八十五页（据黄第藩修改）（据黄第藩修改）本讲稿第六十四页，共八十五页芳构化的顺序是芳构化的顺序是C环环 B环环 A环。另一种芳构化的环。另一种芳构化的顺序是顺序是A环环 B环环 C环，此反应在环，此反应在C19上仍保留着，上仍保留着，由于重排作用由原来的由于重排作用由原来的C10位移到位移到C1位、位、C4位或其位或其他碳位上（据他碳位上（据Mackenzie）。本讲稿第六十五页，共八十五页图上图上、V出现在成出现在成岩作用早期阶段，这岩作用早期阶段，这三种化合物可进一步三种化合物可进一步芳构化成三芳甾烷芳构化成三芳甾烷(、)。（据（据Mackenzie修改）修改）本讲稿第六十六页，共八十五页 古古代代沉沉积积物物和和原原油油中中存存在在另另一一种种三三芳芳甾甾烷烷系系列列。这这种种三三芳芳甾甾烷烷上上仍仍保保留留着着两两个个核核上上的的甲甲基基，是是通通过过A环环 B环环 C环环顺顺序序演演化化的的结结果果(、)。（据（据Mackenzie修改）修改）本讲稿第六十七页，共八十五页 甾甾族族化化合合物物温温度度作作用用下下，发发生生芳芳构构化化，随随着着温温度度持持续续增增高高，发发生生侧侧链链断断裂裂，失失去去烷烷基基，由由C27、C28的甾烃转化为的甾烃转化为C20和和C21的甾烃。的甾烃。本讲稿第六十八页，共八十五页第六节第六节 芳香烃化合物芳香烃化合物 生物体和近代沉积物中，芳烃的浓度很低。生物体和近代沉积物中，芳烃的浓度很低。在石油和古代沉积物中低分子芳烃浓度较高。在石油和古代沉积物中低分子芳烃浓度较高。大致可分为两大类大致可分为两大类:（1）分烷基和环烷基苯，烷基和环烷基菲，）分烷基和环烷基苯，烷基和环烷基菲，即低芳环数的取代芳烃即低芳环数的取代芳烃;（2）芳环数在三环之上的非取代多环芳烃，）芳环数在三环之上的非取代多环芳烃，种类多十分复杂，在沉积物中相对较为丰富。种类多十分复杂，在沉积物中相对较为丰富。本讲稿第六十九页，共八十五页 芳烃一般至少具有芳烃一般至少具有10个碳原子，前身物可个碳原子，前身物可能是类胡萝卜素甾类和五环三萜类。目前用于能是类胡萝卜素甾类和五环三萜类。目前用于油油油和油源对比、热成熟度评价的辅助证据，油和油源对比、热成熟度评价的辅助证据，常用的数据有：常用的数据有：AC27C28C29 C环单芳甾烃类，环单芳甾烃类，作为真核生物输入的标志，用作为真核生物输入的标志，用m/z 253碎片检测；碎片检测；B重排重排/（重排（重排+规则）规则）C-环单芳甾类烃，环单芳甾类烃，与源岩沉积古环境有关，用与源岩沉积古环境有关，用m/z 253检测；检测；C苯并藿烷，用来判断蒸发盐或碳酸盐沉积苯并藿烷，用来判断蒸发盐或碳酸盐沉积环境（高浓度苯并藿烷）用环境（高浓度苯并藿烷）用m/z 191。本讲稿第七十页，共八十五页单芳甾烷类，用单芳甾烷类，用m/z 253碎片检测；碎片检测；三芳甾烷类，用三芳甾烷类，用m/z253碎片检测；碎片检测；本讲稿第七十一页，共八十五页本讲稿第七十二页，共八十五页本讲稿第七十三页，共八十五页本讲稿第七十四页，共八十五页本讲稿第七十五页，共八十五页第七节第七节 卟啉化合物卟啉化合物卟啉是稳定而分布广泛的生物标志化合物。卟啉是稳定而分布广泛的生物标志化合物。基本结构是由甲基桥联结的四个吡咯环组成，基本结构是由甲基桥联结的四个吡咯环组成，（-CH=次甲基桥）连结而成的共轭环系。次甲基桥）连结而成的共轭环系。由于卟啉是一种带色物质，常称为卟啉色素。由于卟啉是一种带色物质，常称为卟啉色素。卟啉化合物种类极多，碳数范围很广，已知的卟啉化合物种类极多，碳数范围很广，已知的碳数范围为碳数范围为C23C53多数多数C27C32，卟啉结构中卟啉结构中M表示金属，多数卟啉以金属络合物形式存在。表示金属，多数卟啉以金属络合物形式存在。本讲稿第七十六页，共八十五页本讲稿第七十七页，共八十五页按其结构特征，可有几种基本类型：按其结构特征，可有几种基本类型：（两个主要系列，三个次要系列）（两个主要系列，三个次要系列）（1）脱氧叶红初卟啉（）脱氧叶红初卟啉（DPEP）R6为五元环为五元环（2）初卟啉（）初卟啉（ETIO）R6为乙基为乙基（3）玫红卟啉（）玫红卟啉（RHODO）R3为为-苯环苯环（4）二环脱氧叶红初卟啉）二环脱氧叶红初卟啉（5）玫红脱氧叶红初卟啉）玫红脱氧叶红初卟啉 其它各类卟啉都是由这几种类型衍生的。其它各类卟啉都是由这几种类型衍生的。本讲稿第七十八页，共八十五页 沉积岩和石油中卟啉化合物主要是脱氧叶沉积岩和石油中卟啉化合物主要是脱氧叶红初卟啉和初卟啉型，并以钒、镍金属络合物红初卟啉和初卟啉型，并以钒、镍金属络合物的形式存在。的形式存在。据研究据研究：陆相原油以镍卟啉为主；陆相原油以镍卟啉为主；海相原油以钒卟啉最丰；海相原油以钒卟啉最丰；因此，陆相原油因此，陆相原油Ni/V1，海相海相Ni/V1。本讲稿第七十九页，共八十五页石油卟啉形成十分复杂，石油卟啉形成十分复杂，一般来讲，这个过程一般来讲，这个过程可归纳为三个阶段：可归纳为三个阶段：叶绿素叶绿素脱金属，镁析出，形成脱镁叶绿素；脱金属，镁析出，形成脱镁叶绿素；在还原条件下，依次脱去植醇基和羧基、羰在还原条件下，依次脱去植醇基和羧基、羰基和乙烯基，加氢还原等形成基和乙烯基，加氢还原等形成DPEP和和ETIO结结构的游离烷基卟啉；构的游离烷基卟啉；重新与金属络合形成结构稳定的金属卟啉。重新与金属络合形成结构稳定的金属卟啉。本讲稿第八十页，共八十五页 卟啉的种类和性质与沉积环境和有机质演卟啉的种类和性质与沉积环境和有机质演化程度有关，因此，在石油地球化学勘探中得化程度有关，因此，在石油地球化学勘探中得到广泛的应用。到广泛的应用。1识别烃源岩识别烃源岩 还原环境有利于卟啉的保存及演化，岩石还原环境有利于卟啉的保存及演化，岩石中卟啉含量常与有机碳丰度成正比。中卟啉含量常与有机碳丰度成正比。2确定有机质来源确定有机质来源 陆相泥岩及原油镍卟啉含量高于钒卟啉，陆相泥岩及原油镍卟啉含量高于钒卟啉，海相碳酸盐岩及原油中以钒卟啉为主。海相碳酸盐岩及原油中以钒卟啉为主。本讲稿第八十一页，共八十五页3判断成熟度判断成熟度 随成熟度增高，卟啉含量从上升到一定深随成熟度增高，卟啉含量从上升到一定深度后迅速下降，平均分子量降低。度后迅速下降，平均分子量降低。4石油运移指标石油运移指标 卟啉会被粘土类矿物所吸付，随运移距离卟啉会被粘土类矿物所吸付，随运移距离增大，卟啉含量会逐渐减少。增大，卟啉含量会逐渐减少。本讲稿第八十二页，共八十五页思考题思考题1手征性的特征是什麽？手征性的特征是什麽？2立体化学命名原则。立体化学命名原则。3随埋深增加，正烷烃演化特征有那些不同？随埋深增加，正烷烃演化特征有那些不同？4试述控制姥鲛烷和植烷形成的沉积环境。试述控制姥鲛烷和植烷形成的沉积环境。5试述姥鲛烷和植烷形成的机理。试述姥鲛烷和植烷形成的机理。4随成熟度增加，甾烷和萜烷化合物发生那些随成熟度增加，甾烷和萜烷化合物发生那些构型变化，其特征有那些？构型变化，其特征有那些？5常用的芳烃数据其特征有那些变化？常用的芳烃数据其特征有那些变化？6卟啉在石油地球化学勘探中应用有那些？卟啉在石油地球化学勘探中应用有那些？本讲稿第八十三页，共八十五页参考资料参考资料1.1.汪小兰汪小兰汪小兰汪小兰1998.1998.有机化学有机化学有机化学有机化学.人民教育出版社人民教育出版社人民教育出版社人民教育出版社2 2戴鸿鸣，王顺玉，陈义才戴鸿鸣，王顺玉，陈义才戴鸿鸣，王顺玉，陈义才戴鸿鸣，王顺玉，陈义才2000.2000.油气勘探地球化油气勘探地球化油气勘探地球化油气勘探地球化 学石油工业出版社学石油工业出版社学石油工业出版社学石油工业出版社3 3王启军王启军王启军王启军,陈建渝陈建渝陈建渝陈建渝.1988.1988.油气地球化学中国地质大油气地球化学中国地质大油气地球化学中国地质大油气地球化学中国地质大 学出版社学出版社学出版社学出版社4.4.B.P.B.P.蒂索蒂索蒂索蒂索,D.HD.H威尔特徐永元威尔特徐永元威尔特徐永元威尔特徐永元,徐濂徐濂徐濂徐濂,郝石生等译郝石生等译郝石生等译郝石生等译5.5.1989 1989石油形成和分布石油形成和分布石油形成和分布石油形成和分布.石油工业出版社石油工业出版社石油工业出版社石油工业出版社5 5曾国寿曾国寿曾国寿曾国寿,徐梦虹徐梦虹徐梦虹徐梦虹 主编主编主编主编.1990.