化学反应动力学-5第五章--催化反应课件.ppt

第五章第五章 催化反应催化反应5.1 催化作用和基本特征催化作用和基本特征5.2 均相催化均相催化5.3 自催化和振荡反应自催化和振荡反应5.4 酶催化反应酶催化反应5.5 复相催化和气体表面反应复相催化和气体表面反应 5.6非均相光化学催化非均相光化学催化15.1 催化作用和基本特征催化作用和基本特征一、催化作用一、催化作用催化作用：催化作用：是对化学反应速率的一种作用。反是对化学反应速率的一种作用。反应物种以外的少量其它组分能引起反应速率的应物种以外的少量其它组分能引起反应速率的显著变化，而这些物种在反应终了时，不因反显著变化，而这些物种在反应终了时，不因反应而改变其数量和化学性质。我们称这类作用应而改变其数量和化学性质。我们称这类作用为催化作用。为催化作用。催化剂公认的定义：催化剂公认的定义：“它是一种能改变化学反它是一种能改变化学反应的速率而本身不发生任何化学变化的物质。应的速率而本身不发生任何化学变化的物质。”2二、二、催化作用基本特征催化作用基本特征1、催化作用根本上是反应历程的改变、催化作用根本上是反应历程的改变Ea势势能能3若某一反应若某一反应为非催化历程时：为非催化历程时：有催化剂有催化剂 C 存在时，反应历程为：存在时，反应历程为：对对M作稳态近似，得：作稳态近似，得：反应速率：反应速率：45.2 均相催化（均相催化（Homogeneous Catalysis）均相催化：均相催化：催化剂与反应物在同一相中。催化剂与反应物在同一相中。一、气相中的均相催化作用一、气相中的均相催化作用例例1：慢慢当当 NO 存在时：存在时：(1)+2(2)：6例例2：Br2对臭氧分解的催化作用对臭氧分解的催化作用Br2对臭氧分解的催化机理如下：对臭氧分解的催化机理如下：引发引发传播传播终止终止（2）+（3）：）：7对对Br和和BrO稳态近似，得：稳态近似，得：反应速率：反应速率：8二、液相中的均相催化反应二、液相中的均相催化反应1、金属离子为催化剂的反应、金属离子为催化剂的反应反应非常缓慢。反应非常缓慢。当当 Ag+存在时，可能的反应机理如下：存在时，可能的反应机理如下：10反应速率：反应速率：对对 Tl2+和和 Ag2+作稳态假设，得：作稳态假设，得：112、酸催化作用酸催化作用以丙酮卤化为例以丙酮卤化为例在酸性溶液中，反应速率正比于丙酮和在酸性溶液中，反应速率正比于丙酮和H+的的浓度，但与卤素的浓度无关。浓度，但与卤素的浓度无关。13（2）（3）（4）15形成烯醇的速率：形成烯醇的速率：将将 YH+=K1 Y H3O+代入，得：代入，得：因因 OH-H+=Kw,H3O+A-=Ka HA,故：故：16速率常数速率常数 k0、kH+和和 kHA的测定的测定:(a)在无弱酸存在时在无弱酸存在时准一级速率常数：准一级速率常数：(i)在一系列固定在一系列固定 H3O+下，下，r CH3COCH3 作图作图,得得 一系列一系列 k(H3O+).(ii)k H3O+作图作图截距截距=k0；斜率斜率=18（b）有弱酸存在时）有弱酸存在时 准一级速率常数：准一级速率常数：（i）保持）保持 pH 恒定，在一系列固定恒定，在一系列固定HA下，下，r CH3COCH3 作图，得作图，得 k(HA)。（ii）k HA 作图作图 斜率斜率=kHA。193、碱催化反应、碱催化反应快反应快反应反应速率反应速率 r 为：为：20同时考虑酸和碱同时考虑酸和碱催化的反应速率为：催化的反应速率为：只有特殊酸和特殊碱催化反应的速率常数为：只有特殊酸和特殊碱催化反应的速率常数为：21lg k pH 作图有三个线性区：作图有三个线性区：(a)pH 较小时，较小时，斜率为斜率为-1。(b)pH 较大时，较大时，斜率为斜率为+1；(c)pH处于两者之间，第一项最大，斜率为处于两者之间，第一项最大，斜率为 0。224、络合催化反应、络合催化反应甲醇低压羰化制乙酸甲醇低压羰化制乙酸催化机理：催化机理：（2）I-（1）24（3）255.3 自催化和振荡反应自催化和振荡反应一、自催化一、自催化(Autocatalysis)1、自催化反应自催化反应 其特征为反应产物（或中间物）可以起催其特征为反应产物（或中间物）可以起催化剂的作用。化剂的作用。2、自催化反应的动力学特征自催化反应的动力学特征 考虑反应：考虑反应：A B+若自催化反应为产物之一若自催化反应为产物之一 B 作为反应物作为反应物:26将将 A=A0+B 0-B 代入，代入，整理后得：整理后得：当当 t=0 时，时，B=B0t ，B A0+B028t*时，时，dB/dt 达最大，为一拐点（达最大，为一拐点（inflection point）292、Lotka模型模型总反应：总反应：31对对X、Y作稳态近似：作稳态近似：dX/dt=0,dY/dt=0，k2 Yss=k1 A k2 Xss=k3若若 A 恒定，恒定，令：令：A=A0，Yss=Y0 Xss=X0，则，则 k2Y0=k1A0 k2 X0=k3考虑当考虑当 X、Y 浓度偏离稳态值时发生的情况：浓度偏离稳态值时发生的情况：X=X+X0 Y=Y+Y032由（由（1）式：）式：k1A0=k2Y0忽略忽略XY项得：项得：同理可得：同理可得：X=X+X0 Y=Y+Y033a k2X0b k2Y0该微分方程的可能解为：该微分方程的可能解为：34（a k2X0，b k2Y0）（k2Y0=k1A0，k2 X0=k3）35 =|1/|=|k1k3A0|1/2 该函数为角频率该函数为角频率 的振荡。的振荡。因为因为 cos(t)的振荡函数可写为：的振荡函数可写为：exp(i t)+exp(-i t)363、反应时，反应时，CeIV、CeIII 和和 Br-的浓度可以发生周的浓度可以发生周期性变化。期性变化。别诺索夫别诺索夫-柴波延斯基柴波延斯基(Belausov-Zhabotinsky)反应反应37385-4 酶催化反应酶催化反应一、酶催化反应特点一、酶催化反应特点1、具有高度选择性。、具有高度选择性。2、催化效率高。催化效率高。3、所需反应条件温和，一般在常温常压下进行。所需反应条件温和，一般在常温常压下进行。4、酶反应历程复杂。酶反应历程复杂。（1）反应速率方程复杂。）反应速率方程复杂。（2）对酸度和离子强度十分敏感。）对酸度和离子强度十分敏感。（3）与温度关系密切。）与温度关系密切。39二、酶催化反应历程动力学二、酶催化反应历程动力学 以最简单反应历程为例：以最简单反应历程为例：S：底物；：底物；E：酶。：酶。40若分解产物为若分解产物为 2 个，则：个，则：k-2 0。反应历程可写为：反应历程可写为：反应速率：反应速率：41对中间体对中间体 ES 作稳态近似，得：作稳态近似，得：据物料平衡，据物料平衡，E=E0-ES，代入（代入（2）式，）式，并整理得：并整理得：42将（将（3）式代入（）式代入（1）式：）式：即：即：43令：令：a=k2 E 0，b=(k-1+k2)/k1=KM（KM：米氏常数）：米氏常数）故有：故有：a、b 求算：求算：44（a）作）作 r S 图图a=k2 E 0rmax=k2 ES=k2 E 045（b）线性法线性法1/r 1/S 作图，得直线，作图，得直线，斜率斜率/截距截距=b；1/截距截距=a46三、酶催化阻化三、酶催化阻化以反应以反应 S P 为例：为例：1、竞争阻化（、竞争阻化（Competitive inhibition）47、未竞争阻化（、未竞争阻化（Uncompetitive inhibition）3、非竞争阻化（、非竞争阻化（Noncompetitive inhibition）48以竞争阻化为例进行讨论：以竞争阻化为例进行讨论：49由物料平衡，得：由物料平衡，得：KI：解离平衡常数：解离平衡常数50解（解（6）、（）、（7）联立方程，得：）联立方程，得：515-5 复相催化反应历程和表面反应复相催化反应历程和表面反应一、一、复相催化反应历程复相催化反应历程复相催化反应进行的五个基本步骤：复相催化反应进行的五个基本步骤：（1）反应物由体相向催化剂表面扩散。反应物由体相向催化剂表面扩散。（2）反应物在活性中心上吸附反应物在活性中心上吸附（3）进行表面反应）进行表面反应（4）产物在表面脱附产物在表面脱附（5）产物由催化剂表面扩散到体相。产物由催化剂表面扩散到体相。吸附吸附物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附52二、化学吸附与二、化学吸附与 Langmuir吸附等温式吸附等温式1、化学吸附基本特征化学吸附基本特征(1)单分子层吸附单分子层吸附(2)化学吸附是在吸附剂表面特定部位上发生。化学吸附是在吸附剂表面特定部位上发生。(3)通常吸附需要活化能，但有例外。通常吸附需要活化能，但有例外。(4)吸附热与一般化学反应的热效应相同，其数吸附热与一般化学反应的热效应相同，其数量级约为量级约为40 400 kJ/mol。(5)在吸附剂表面上的化学吸附物种可能是定位在吸附剂表面上的化学吸附物种可能是定位的也可能是非定位的。的也可能是非定位的。(6)吸附前的物种与吸附后的物种有着化学本质吸附前的物种与吸附后的物种有着化学本质的差异。的差异。532、Langmuir吸附等温式吸附等温式langmuir吸附等温式为：吸附等温式为：A：表面被：表面被A分子覆盖的分率。分子覆盖的分率。KA：吸附平衡常数或吸附系数。：吸附平衡常数或吸附系数。KA=ka/kd54当有当有 N 种气体被吸附时，种气体被吸附时，langmuir吸附等温吸附等温式可写为：式可写为：langmuir吸附等温式的吸附等温式的适用条件：适用条件：(1)吸附与脱附达平衡。吸附与脱附达平衡。(2)单分子层吸附。单分子层吸附。(3)各活性中心等价。各活性中心等价。(4)吸附或脱附过程与活性中心所占分率无关。吸附或脱附过程与活性中心所占分率无关。55三、动力学方程推导三、动力学方程推导（一（一）表面反应为决速步表面反应为决速步1、表面单分子反应：、表面单分子反应：A(g)B(g)设反应历程为：设反应历程为：决速步决速步反应速率：反应速率：56（a）KAPA 1 时：时：r=kr KAPA 一级反应一级反应速率常数速率常数 k 为：为：k=kr KA 表观活化能为：表观活化能为：57（b）KAPA 1 时时:r=kr 零级反应。零级反应。Ea=Ea,rFigure Enthalpy pro reaction,where Hads refers to the adsorption of A and Ea,r to the reaction of adsorbed A to give B.58若有若有 N 种非反应物也能被表面吸附，则：种非反应物也能被表面吸附，则：(i A)59若抑制剂被强烈吸附，若抑制剂被强烈吸附，即即 Ki Pi 1+KAPA：反应对反应对A为一级，与抑制剂分压成反比。为一级，与抑制剂分压成反比。602、表面双分子反应、表面双分子反应（1）Langmuir-Hinshelwood历程历程决速步决速步61 （a）若）若 A 和和 B 均为弱吸附，则：均为弱吸附，则：r krKAKBPAPB二级反应二级反应k=krKAKB Ea=Ea,r+H ads,A+H ads,B62(b)若若 A 是很弱的吸附是很弱的吸附,则：则：PA一定时，一定时，r 对对 PB 作作 图：图：当当 PB 增加时，反应增加时，反应速率先加快，经过速率先加快，经过一极大值后又下降。一极大值后又下降。63（c）若）若 B 是强吸附，是强吸附，而而 A 为弱吸附为弱吸附Ea=Ea,r+Hads,A-Hads,B64(2)Langmuir-Rideal历程历程决速步决速步说明：说明：B 可被吸附，但吸附态的可被吸附，但吸附态的 B 不与不与 A 发发生反应。生反应。65当当 A 为很弱吸附时：为很弱吸附时：若保持若保持 PA不变，速率随不变，速率随 PB的增加而单调上升。的增加而单调上升。66（二）反应物的吸附为决速步（二）反应物的吸附为决速步若反应历程为：若反应历程为：（1）（2）（3）（4）67若若 A 的吸附为决速步，则：的吸附为决速步，则：注：注：A不能直接用不能直接用langmuir吸附等温式来表示。吸附等温式来表示。（2）+（3）+（4）：）：（近似平衡）（近似平衡）即反应过程中即反应过程中 A 是一平衡值。所以一定存在是一平衡值。所以一定存在一平衡分压一平衡分压 PA*,使使 langmuir 吸附等温式成立，吸附等温式成立，即：即：68因表面反应：因表面反应：为近似平衡，所以有：为近似平衡，所以有：Kr 为表面反应的平衡常数。为表面反应的平衡常数。将各相应的将各相应的 langmuir 吸附吸附 等温式代入：等温式代入：6970反应速率反应速率 r：将将 A、B、C 及及 PA*式代入，得：式代入，得：此式即为反应此式即为反应 A 的化学吸附为决速步时的速率的化学吸附为决速步时的速率方程。方程。71讨论：讨论：(a)当当 B 是强吸附时，以致：是强吸附时，以致：则：则：对对A：一级；对：一级；对B负一级。负一级。(b)若表面反应的平衡常数若表面反应的平衡常数 Kr 很大很大,则：则：72（三）（三）产物的脱附为决速步产物的脱附为决速步 反应速率反应速率 r=kc,d c c 的表达式不能直接引用的表达式不能直接引用langmuir吸附等吸附等温式，由于表面反应近似处于平衡，所以温式，由于表面反应近似处于平衡，所以存在一平衡分压存在一平衡分压 Pc*。Pc*=K PA PB7374（四）（四）扩散控制时的复相催化反应扩散控制时的复相催化反应以固体以固体-液体界面上的反应体系为例，研究扩散液体界面上的反应体系为例，研究扩散控制时的规律。控制时的规律。据据 Fick 第一定律：第一定律：N 为分子数；为分子数；n 为数密度。为数密度。两边同除体积两边同除体积V：75扩散控制的反应速率扩散控制的反应速率 rD：或：或：扩散控制催化扩散控制催化反应基本公式。反应基本公式。nb：体相中的浓度；：体相中的浓度；：扩散层厚度，与搅拌效率有关。：扩散层厚度，与搅拌效率有关。76举例：举例：以溶解在以溶解在KI水溶液中的碘与金属镉的作用为例：水溶液中的碘与金属镉的作用为例：这个固这个固-液界面反应为一级反应，反应速率液界面反应为一级反应，反应速率仅与扩散有关。仅与扩散有关。设：溶液中碘的浓度为设：溶液中碘的浓度为c,金属表面碘的浓度为金属表面碘的浓度为 0,则：则：c=c-0=c 77对对 k 式取对数，并对温度式取对数，并对温度 T 微分，并假设微分，并假设 与与 T 无关，无关，一般液体：一般液体：23%设设 T=300 K，则则 Ea=RT2（0.02 0.03）15 22 kJ/mol785.6非均相光化学催化非均相光化学催化 非均相光化学催化氧化主要用半导体如非均相光化学催化氧化主要用半导体如TiO2,ZnO等通过光催化作用氧化降解有机物。等通过光催化作用氧化降解有机物。一、多相光催化氧化还原机理一、多相光催化氧化还原机理1、半导体受光激发电子带间跃迁和量子效率、半导体受光激发电子带间跃迁和量子效率 光催化是以半导体的能带理论为基础，以半光催化是以半导体的能带理论为基础，以半导体作光敏化剂的一种光敏氧化法。导体作光敏化剂的一种光敏氧化法。常用的半导体有常用的半导体有TiO2,CdS,ZnO,Fe2O3,SnO2,WO3等。等。79