物理化学章热力学基本定律与函数幻灯片.ppt
物理化学章热力学基本定律与函数第1页，共28页，编辑于2022年，星期日影响热效应的因素有：影响热效应的因素有：（1）反应的本性；）反应的本性；（3）反应物的存在形态；）反应物的存在形态；（2）反应的温度；）反应的温度；（4）反应方程式的写法。）反应方程式的写法。2.热化学方程式热化学方程式反应进度为反应进度为1摩尔（摩尔（=1mol）时的反应热效应）时的反应热效应称为摩尔反应热效应，记为称为摩尔反应热效应，记为rHm、rUm。第2页，共28页，编辑于2022年，星期日 C（石墨）（石墨）+O2（g）CO2（g）要求：要求：（1）完整的化学计量方程式；（）完整的化学计量方程式；（2）注明）注明反应的温度和压强反应的温度和压强(或体积或体积)，如：，如：（3）注明反应体系中各物质的存在形态，包括）注明反应体系中各物质的存在形态，包括 s，l，g，晶型等。注意上、下标！，晶型等。注意上、下标！第3页，共28页，编辑于2022年，星期日3.恒压热效应与恒容热效应的关系恒压热效应与恒容热效应的关系作用物，作用物，T，p1，V1生成物，生成物，T，p2，V2 恒压恒压()rH=Qp生成物，生成物，T，p2，V1 恒容恒容()rU=QV 恒温恒温()H，UrH=rH+HrH=rU+p2V1p1V1rH=rU+p1V2p2V1rH=rU+U+p1（V 2V1）第4页，共28页，编辑于2022年，星期日产物是理想气体或凝聚态物质都有：产物是理想气体或凝聚态物质都有：rU=0则：则：rH=rU+p1（V 2V1）rH是恒压热效应，是恒压热效应，rU是恒容热效应是恒容热效应即：恒压热效应即：恒压热效应=恒容热效应恒容热效应+p V rH=rU+p V（1）对凝聚态反应体系：）对凝聚态反应体系：V0则：恒压热效应则：恒压热效应 恒容热效应，恒容热效应，rH rU 或或 rHm rUm第5页，共28页，编辑于2022年，星期日（2）纯气相反应或有气体参与的多相反应）纯气相反应或有气体参与的多相反应其中的气体可视为理想气体，其中的气体可视为理想气体，p V=RT n(g)即：即：rH=rU+p V=rU+RT n(g)或：或：rHm=rUm+氧弹（量热计）或卡计氧弹（量热计）或卡计第6页，共28页，编辑于2022年，星期日A(始态始态)B(末态末态)恒压恒压,一步完成一步完成 QpC(中间态中间态)Qp,1Q”p,1D(中间态中间态)E(中间态中间态)二步完成二步完成Qp,2Q”p,2Q”p,2三步完成三步完成(中间态中间态)1(中间态中间态)i(中间态中间态)nn步完成步完成Qp,nQ(n+1)p,n二、二、定律定律 C(石墨石墨)+0.5O2(g)=CO(g)rHm=?第7页，共28页，编辑于2022年，星期日按盖斯定律有按盖斯定律有:Qp=Qp,1+Q”p,1 =Qp,2+Q”p,2+Q”p,2 =Qp,n+Q”p,n+Q(n+1)p,n即，热化学方程可以进行代数式一样的加减运算即，热化学方程可以进行代数式一样的加减运算,故，热效应也可以进行对应的运算。故，热效应也可以进行对应的运算。在无有效功的条件下，在无有效功的条件下，rH=Qp，因此，热效应因此，热效应的代数和运算就是状态函数的代数和运算。的代数和运算就是状态函数的代数和运算。第8页，共28页，编辑于2022年，星期日 C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm(1)可测可测)CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g)rHm(2)可测可测 C(石墨石墨)+0.5O2(g)=CO(g)rHm=rHm(1)rHm(2)(1)涉及的各反应必须有完整的热化学方程；涉及的各反应必须有完整的热化学方程；(2)各反应的条件完全相同；各反应的条件完全相同；(3)无非体积功存在。无非体积功存在。盖斯定律的方法可推广到化学反应的其他状态盖斯定律的方法可推广到化学反应的其他状态函数的计算。函数的计算。第9页，共28页，编辑于2022年，星期日特别提醒：特别提醒：(1)单质：非单质间的反应不能构成单质：非单质间的反应不能构成“生成反应生成反应”。CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g)三、热化学数据的建立及应用三、热化学数据的建立及应用1.标准生成热标准生成热定义：在指定条件（定义：在指定条件（p,T）下，由稳定单质）下，由稳定单质元素反应生成元素反应生成1mol化合物时的热效应。记为：化合物时的热效应。记为：其中其中B代表所生成的化合物。代表所生成的化合物。第10页，共28页，编辑于2022年，星期日(2)稳定：在给定的条件下，最稳定的单质形态。稳定：在给定的条件下，最稳定的单质形态。规定稳定单质的标准生成热规定稳定单质的标准生成热=0(3)1mol化合物：化合物的计量系数必须为化合物：化合物的计量系数必须为1。2Al(s)+1.5O2(g)=Al2O3(s)4Al(s)+3O2(g)=2Al2O3(s)第11页，共28页，编辑于2022年，星期日利用标准生成热计算化学反应的热效应利用标准生成热计算化学反应的热效应aA+dD+xX+yY+T，p各种有关的稳定单质各种有关的稳定单质根据盖斯定律可做如下推倒：根据盖斯定律可做如下推倒：第12页，共28页，编辑于2022年，星期日+移项整理得：移项整理得：+2.标准燃烧热标准燃烧热定义：在指定条件（定义：在指定条件（p,T）下，）下，1mol可燃物可燃物质完全燃烧时的热效应。记为：质完全燃烧时的热效应。记为：第13页，共28页，编辑于2022年，星期日特别提醒：特别提醒：(1)可燃物：要分清是燃烧物还是助燃物。可燃物：要分清是燃烧物还是助燃物。(2)1mol可燃物：燃烧物的计量系数必须为可燃物：燃烧物的计量系数必须为1。CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g)2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)(3)完全燃烧：通常指产物达到最高氧化态。如：完全燃烧：通常指产物达到最高氧化态。如：C CO2，H H2O，等等。此外，等等。此外，N N2，Cl Cl2，。规定完全燃烧产物和不可燃物的规定完全燃烧产物和不可燃物的标准燃烧热标准燃烧热=0。第14页，共28页，编辑于2022年，星期日利用标准燃烧热计算化学反应的热效应利用标准燃烧热计算化学反应的热效应aA+dD+xX+yY+T，p有关的完全燃烧产物有关的完全燃烧产物根据盖斯定律可做如下推倒：根据盖斯定律可做如下推倒：第15页，共28页，编辑于2022年，星期日+移项整理得：移项整理得：燃烧是放热过程，燃烧是放热过程，0第16页，共28页，编辑于2022年，星期日3.离子标准生成热离子标准生成热定义：在指定条件（定义：在指定条件（p,T）下，由稳定单质）下，由稳定单质元素生成元素生成1mol离子时的热效应。记为：离子时的热效应。记为：或或 规定氢离子的离子标准生成热为零，即：规定氢离子的离子标准生成热为零，即：0.5H2(g，p)+H2O(l)H+(aq)+e-第17页，共28页，编辑于2022年，星期日4.溶解热及稀释热溶解热及稀释热（1）溶解热：在指定条件（）溶解热：在指定条件（p,T）下，）下，1mol溶质溶质溶于一定量溶剂，形成指定浓度溶液时的热效应。溶于一定量溶剂，形成指定浓度溶液时的热效应。记为：记为：solHm。积分溶解热（变浓溶解热）：将积分溶解热（变浓溶解热）：将1mol溶质溶溶质溶于一定量的溶剂（或溶液）之中，形成指定浓度于一定量的溶剂（或溶液）之中，形成指定浓度溶液时的热效应。溶液时的热效应。(实验实验)如：如：1molLiCl(s)+0.5kgH2O 2molkg-1溶液溶液第18页，共28页，编辑于2022年，星期日 微分溶解热（定浓溶解热）：将微分溶解热（定浓溶解热）：将1mol溶质溶溶质溶于大量的溶液之中时的热效应。于大量的溶液之中时的热效应。（2）稀释热：在指定条件（）稀释热：在指定条件（p,T）下，将一定量）下，将一定量的溶剂加到含的溶剂加到含 1mol溶质的溶液之中，形成指定浓溶质的溶液之中，形成指定浓度溶液时的热效应。记为：度溶液时的热效应。记为：dilHm。（积分）（积分）c1(1mol溶质溶质,n1kg溶剂溶剂)+(n2 n1)kg溶剂溶剂c2(1mol溶质溶质,n2kg溶剂溶剂)+0 kg溶剂溶剂dilHm1mol纯溶质纯溶质+n2kg纯溶剂纯溶剂solHm(c1)solHm(c2)第19页，共28页，编辑于2022年，星期日四、反应热效应与温度的关系四、反应热效应与温度的关系 压强对反应热效应的影响可以忽略不计！压强对反应热效应的影响可以忽略不计！1.基希霍夫（基希霍夫（Kirchhoff）定律）定律 定积分式定积分式已知：已知：始态始态(T)末态末态(T)298.15K 298.15K第20页，共28页，编辑于2022年，星期日第21页，共28页，编辑于2022年，星期日令：令：则：则：若若Cp=0，则，则若若Cp 0，即，即将将Cp(T)代入上式积分即可代入上式积分即可若温度变化不大，可取若温度变化不大，可取Cp=const则：则：第22页，共28页，编辑于2022年，星期日一般式：一般式：忽略压强影响：忽略压强影响：微分式微分式 对上式微分得：对上式微分得：由上式知：化学反应热效应随温度而变是由于产由上式知：化学反应热效应随温度而变是由于产物物热容和热容和与作用物与作用物热容和热容和不相等不相等(Cp0)所致。所致。若若Cp=0,则则rHm是与温度无关的常数是与温度无关的常数若若Cp 0,对吸热反应对吸热反应(rHm 0),T,吸热量吸热量 对放热反应对放热反应(rHm 0),T,放热量放热量若若Cp 0,则情况与则情况与相反相反第23页，共28页，编辑于2022年，星期日 不定积分式不定积分式H0是积分常数是积分常数若若则则 积分温度范围内有相变积分温度范围内有相变作用物发生相变取作用物发生相变取“+”，产物发生相变取，产物发生相变取“-”第24页，共28页，编辑于2022年，星期日2.非定温反应非定温反应 绝热反应终态温度的计算绝热反应终态温度的计算aA+eE T1，p f F+hH T2，p绝绝 热热Qp=rHm=0 aA+eE 298K，p f F+hH 298K，prHm(298K)H1H2rHm=H1+rHm(298K)+H2=0第25页，共28页，编辑于2022年，星期日例例 298K，p下，分别有下，分别有1mol的的CO，H2，CH4，N2，CO2等气等气体与理论量空气混合燃烧，求反应体系可能达到的最高温度值。体与理论量空气混合燃烧，求反应体系可能达到的最高温度值。解：可燃物有解：可燃物有CO，H2，CH4三种共三种共3mol，完全燃烧理论，完全燃烧理论需要需要O2 气气3mol，则空气量为，则空气量为 ，若视空，若视空气中只有气中只有O2 气和气和N2气，则体系中气，则体系中N2气量为气量为12.29mol。CO+H2+CH4+3O2+12.29N2+CO2 298K，p3H2O(l)+3CO2+12.29N2 298K，p3H2O(l)+3CO2+12.29N2 T，p3H2O(g)+3CO2+12.29N2 373K，p3H2O(l)+3CO2+12.29N2 373K，p绝热绝热第26页，共28页，编辑于2022年，星期日查查表表可可得得（1）第27页，共28页，编辑于2022年，星期日代入式（代入式（1）后整理得：）后整理得：用试插法解得：用试插法解得：T 2151.9K=1914.75 一般非恒温反应过程热的计算一般非恒温反应过程热的计算 C(石石)+O2(g,p)=CO2(g,p)1000 100 1400 C(石石)+O2(g,p)=CO2(g,p)25 25 25 H1H2H3rHm(298K)Qp=rHmrHm=H1+H2+H3+rHm(298K)第28页，共28页，编辑于2022年，星期日
