第16章-氧族元素.pptx

氧族元素是指周期表中氧族元素是指周期表中 VIA 族包括氧、族包括氧、硫、硒、碲和钋硫、硒、碲和钋 5 种元素。种元素。氧是地壳中分布最广和含量最多的元素，氧是地壳中分布最广和含量最多的元素，它遍及岩石层、水层和大气层，约占它遍及岩石层、水层和大气层，约占地壳总质量的地壳总质量的 47.4%。在岩石层中，氧主要以在岩石层中，氧主要以SiO2、硅酸盐、硅酸盐以及其他氧化物和含氧酸盐形式存在。以及其他氧化物和含氧酸盐形式存在。第1页/共161页 含硫矿物包括：黄铁矿 FeS2 ，方铅矿 PbS ，闪锌矿 ZnS ，石膏 CaSO4 2H2O，重晶石 BaSO4 ，黄铜矿 CuFeS2 等。硫在地壳中质量分数为 0.026%，存在形式有硫化物、硫酸盐和单质硫。天然单质硫主要存在于火山岩或沉积岩中。第2页/共161页 硒在地壳中质量分数为 5 106%，是稀有分散元素，常与硫化矿物共生。碲在地壳中质量分数为碲在地壳中质量分数为 5 107%，也是稀有分散元素，常与硫化矿物共生。也是稀有分散元素，常与硫化矿物共生。钋是放射性稀有金属元素。第3页/共161页 1 氧气氧气 在实验室中，制备氧气的基本途径是在实验室中，制备氧气的基本途径是加热分解含氧化合物。加热分解含氧化合物。161 161 氧及其化合物氧及其化合物1611 氧的单质氧的单质 （1）氧气的制备）氧气的制备第4页/共161页金属氧化物加热分解金属氧化物加热分解 2 HgO 2 Hg+O2 过氧化物加热分解过氧化物加热分解 2 BaO2 2 BaO+O2 NaNO3 加热分解加热分解2 NaNO3 2 NaNO2 +O2 第5页/共161页 最常见的是催化分解 KClO3 ：2 KClO3 2 KCl +3 O2MnO2 工业上制取 O2 的方法是液化空气，然后分馏制氧。第6页/共161页（2）氧气的性质和用途 常温下，氧气是无色、无味、无臭的气体。90 K 液化，成淡蓝色液体，54 K 凝固，成淡蓝色固体。液态和固态单质氧有明显的顺磁性。第7页/共161页 O2 为非极性分子，不易溶于极性溶剂 H2O 中。在水中有水合氧分子存在。O2 H2O O2 2 H2O 第8页/共161页 在常温下，氧的化学性质不活泼，仅能将一些还原性强物质，如 KI，SnCl4等氧化。在高温下，氧可以和大多数单质直接化合，无论金属还是非金属。如 2 Mg +O2 2 MgO S +O2 SO2第9页/共161页 2 H2S +O2 2 SO2+2H2O 氧可以氧化一些具有还原性的化合物，如 H2S，NH3 等。4 NH3+3 O2 2 N2 +6 H2O 在室温下，氧在酸性或碱性介质中显示出一定氧化性，但在酸性溶液中的氧化性强于碱性溶液。第10页/共161页 2 臭氧 （1）臭氧的产生和分子结构 太阳的紫外线辐射导致 O2 分子解离生成氧原子，这些氧原子与其余的 O2 分子结合生成 O3：O O2 O3O2 2O紫外线第11页/共161页 臭氧分子中氧原子的键联关系是一个氧原子为中心，其余两个氧原子为配体。雷雨的时候，空气中的氧受电火花的作用也会产生少量臭氧。中心氧原子以 sp2 杂化与两旁的配体氧原子键合生成两个键，使 O3 分子呈折线形。第12页/共161页 2 pz 不等性杂化 sp2 中心的 2pz 轨道和两个配体的 2pz 轨道均垂直于分子平面，互相重叠。第13页/共161页 共有 4 个电子 中心 2 个，配体 1 2 个，在这 3 个 pz 轨道中运动，形成 3 中心 4 电子大 键，表示成 。34第14页/共161页反键轨道反键轨道非键轨道非键轨道成键轨道成键轨道 上述大上述大 键的分子轨道图为键的分子轨道图为 AOMO 键级键级 成键电子数反键电子数22 0 2 1第15页/共161页 故故 O3 中的中的 以单键的强度约束以单键的强度约束 3 个氧原子，个氧原子，O3 中的中的 OO 化学键介于单化学键介于单双键之间。双键之间。34第16页/共161页 O3 分子因其键能低于分子因其键能低于 O2 分子而不够分子而不够稳定。稳定。由于分子轨道中没有单电子，所以由于分子轨道中没有单电子，所以 O3 分子是逆磁性的。分子是逆磁性的。有时具有微弱的顺磁性，有时具有微弱的顺磁性，是因为其部是因为其部分转变成分转变成 O2 分子的缘故而不是分子的缘故而不是 O3 分子本分子本身具有的。身具有的。第17页/共161页 O3 浅蓝色气体，有鱼腥气味，由于分子有极性，在水中的溶解度比 O2 大些。（2）臭氧的性质和用途 O3 比 O2 易液化，但难以固化。O3 分子的色散力大于 O2 分子，因而沸点高于氧气。不稳定性和氧化性是 O3 的特征化学性质。第18页/共161页 臭氧在常温下就可分解臭氧在常温下就可分解:2 O3 3 O2 分解是一种放热过程，说明其比分解是一种放热过程，说明其比 O2 有更有更大的化学活性。大的化学活性。若无催化剂或紫外线照射时，它分解得很若无催化剂或紫外线照射时，它分解得很慢。慢。第19页/共161页 O3 有很强的氧化性，其相关电极电势如下：O3 +2 H+2 e O2 +H2O E 2.08 VA O3 +H2O +2 eO2 +2 OH E 1.24 VB第20页/共161页 PbS（黑）+4 O3 PbSO4（白）+4 O2 2 I +O3+H2O I2 +2 OH+O2 可见,O3 无论在酸性或碱性溶液中，均是比氧强得多的 氧化剂，能氧化一些若还原性的单质或化合物，例如：第21页/共161页 臭氧层可以吸收阳光辐射的紫外线的能量，因而对地面生物有重要的保护作用。臭氧具有杀菌、消毒、漂白、脱色、除臭、强氧化性、催化性等奇异作用。第22页/共161页 1 氧化物的分类1612 氧化物氧化物 按氧化物的酸碱性可将其分成 4 类：酸性氧化物 例如 CO2，SO2，NO2，Mn2O7，CrO3，V2O5；碱性氧化物 例如 Na2O，MgO，MnO，FeO；第23页/共161页 两性氧化物 例如：Al2O3，ZnO，BeO，Ga2O3，CuO，Cr2O3，I2O，TeO2；非酸碱性氧化物 例如：CO，NO，N2O。第24页/共161页 同一元素的高价氧化物酸性强，如 Mn2O7 与水作用生成酸性很强的高锰酸；而其低价氧化物碱性强，如 MnO 难溶于水而易溶于酸。第25页/共161页 还有一类混合价态的氧化物，是由低价和高价氧化物组成的，例如 Fe3O4 可以看成是 FeO Fe2O3。按氧化物的化学键特征可以将其分成两类：离子型化合物，如 Na2O，MgO;共价型化合物，如 SO2，Mn2O7。第26页/共161页 2 氧化物的生成 单质在空气中或纯氧中与氧直接化合，可以得到常见氧化态的氧化物，在氧气不足的条件下，得到低价氧化物，例如：4 P+5 O2 P4O10 4 P+3 O2 P4O6第27页/共161页 利用氢氧化物或碳酸盐、硝酸盐等的热分解，例如：Cu OH 2 CuO+H2O（）CaCO3 CaO+CO2 Pb NO3 2 PbO+O2+4 NO2（）第28页/共161页 高价氧化物热分解或被氢气还原，可以得到低价氧化物，例如：4 CuO 2 Cu2O+O2V2O5+2 H2 2 V2O3+2 H2O 某些单质被硝酸、浓硫酸氧化，也可以生成氧化物。第29页/共161页 过过氧氧化化氢氢（H2O2）分分子子中中有有过过氧氧链链 OO，两端各连一个，两端各连一个 H 原子。原子。1 过氧化氢的分子结构1613 过氧化氢过氧化氢 H2O2 中中的的 4 个个原原子子既既不不共共线线，也也不不共共平平面，好比一本张开的书。面，好比一本张开的书。第30页/共161页 过氧链 OO 在书的中缝上 两个 H 原子分别在两个书页上 第31页/共161页 以一个氧原子为中心讨论杂化方式与成键情况 第32页/共161页 两两个个配配体体，一一个个是是 H，另另一一个个是是 OH，不属于端基氧。不属于端基氧。第33页/共161页中心氧原子采取中心氧原子采取 sp3 不等性杂化。不等性杂化。第34页/共161页 孤对电子使键角变得小于 10928，是 96 52。有单电子杂化轨道与有单电子杂化轨道与 H 1s，O 2p 轨道轨道成成 键。键。sp3 不等性杂化不等性杂化 sp3 不等性杂化第35页/共161页 2 过氧化氢的制备与生产过氧化氢的制备与生产 在实验室中，可以将过氧化钠加到冷的在实验室中，可以将过氧化钠加到冷的稀硫酸或稀盐酸中制备过氧化氢：稀硫酸或稀盐酸中制备过氧化氢：Na2O2+H2SO4+10 H2O Na2SO4 10H2O+H2O2 在工业上，采取如下三种方法生产过氧在工业上，采取如下三种方法生产过氧化氢：化氢：第36页/共161页 异丙醇氧化法异丙醇氧化法 CH3CH(OH)CH3 O2 CH3COCH3 H2O2 电化学氧化法电化学氧化法 用用 Pt 作电极，电解作电极，电解 NH4HSO4 饱和溶液饱和溶液制取过二硫酸铵。制取过二硫酸铵。阳极反应阳极反应 2 HSO4 H2+S2O82+2 e第37页/共161页 然后加入适量硫酸以水解过二硫酸铵，即然后加入适量硫酸以水解过二硫酸铵，即得过氧化氢。得过氧化氢。H2S2O8+2 H2O H2O2+2 H2SO4 反应为反应为 NH4 2S2O8+2 H2SO4 2 NH4HSO4 +H2S2O8（）第38页/共161页 乙基蒽醌法乙基蒽醌法 以以 2乙乙基基蒽蒽醌醌和和钯钯或或镍镍为为催催化化剂剂，由由氢氢和氧直接化合制和氧直接化合制 H2O2：2 乙基蒽醌，钯 H2+O2 H2O2 此反应是典型此反应是典型“零排放零排放”的的“绿色化绿色化学工艺学工艺”。第39页/共161页1945年后发展起来的。第40页/共161页 3 过氧化氢的性质和用途过氧化氢的性质和用途 纯纯 H2O2 是一种淡蓝色黏稠状液体，极性是一种淡蓝色黏稠状液体，极性比水强。比水强。分子间有比分子间有比 H2O 还强的缔合作用。还强的缔合作用。H2O2 与 H2O 可以任意比例互溶。熔点为熔点为 0.43 ，与水相近。，与水相近。H2O2 的沸点为的沸点为 150.2，比水高。，比水高。第41页/共161页 （1）H2O2 的弱酸性的弱酸性 H2O2 H+HO2 K1 =2.29 1012 酸性比酸性比 HCN 还弱，可与碱作用成盐还弱，可与碱作用成盐 过过氧氧化化物物可可以以看看成成一一种种特特殊殊的的盐盐过过氧氧化氢的盐。化氢的盐。H2O2+Ba OH 2 BaO2+2 H2O（）第42页/共161页（2）H2O2 的氧化性 从从电电极极电电势势的的数数值值可可以以看看出出，H2O2 在在酸酸中中和碱中氧化性都很强。和碱中氧化性都很强。H2O2 +2 H+2 e 2 H2O E =1.776 VA HO2+H2O +2 e 3 OH E =0.878 VB第43页/共161页 在在酸酸性性介介质质中中 H2O2 可可以以将将 HI 氧氧化化成成 I2 单质单质:2 I+2 H+H2O2 I2 +2 H2O H2O2 也可以将粉色的 Mn OH 2 氧化成黑色的 MnO2:（）Mn OH 2 +H2O2 MnO2+2 H2O（）第44页/共161页 2 CrO2 +3 H2O2 +2 OH 2 CrO42 +4 H2O 在碱性介质中，H2O2 可以将绿色的 CrO2 氧化成黄色的 CrO42第45页/共161页 用用 H2O2 涂刷，涂刷，PbS 转化成白色的转化成白色的 PbSO4，使油画复原。使油画复原。油画颜料中含油画颜料中含 Pb，与空气中的，与空气中的 H2S 作用，作用，久之生成黑色的久之生成黑色的 PbS，使油画发暗。，使油画发暗。PbS +4 H2O2 PbSO4 +4 H2O第46页/共161页 O2 +2 H+2 e H2O2 E =0.695 V 电极电势的数值说明，电极电势的数值说明，H2O2 在酸中还原在酸中还原性不强，需强氧化剂才能将其氧化。性不强，需强氧化剂才能将其氧化。A O2 +H2O +2 e HO2+OH E =0.076 VB第47页/共161页 2 MnO4 +5 H2O2 +6 H+2 Mn2+5 O2+8 H2O Cl2 +H2O2 2 HCl +O2 在碱中是较强的还原剂在碱中是较强的还原剂 H2O2 +Ag2O 2 Ag +O2 +H2O 在工业上利用在工业上利用 H2O2 的还原性除氯的还原性除氯第48页/共161页（3）H2O2 的不稳定性的不稳定性 0.076 0.878 O2 HO2 OH 0.695 1.776 O2 H2O2 H2O 从电极电势图上看：从电极电势图上看：E （右）（右）E （左）（左）则则 H2O2 在在酸酸碱碱两两种种介介质质中中不不稳稳定定，将将歧歧化分解。化分解。E /VAE /VB第49页/共161页 但在常温无杂质的情况下，分解速率不但在常温无杂质的情况下，分解速率不快快;引入杂质，如引入杂质，如 Mn2+，歧化分解反应将加，歧化分解反应将加快。快。2 H2O2 2 H2O +O2 某电对，其某电对，其 E 在在 0.695 V 到到 1.776 V 之间，相关物质即可对之间，相关物质即可对 H2O2 的分解起到促的分解起到促进作用。进作用。第50页/共161页 Fe3+/Fe2+E =0.77 V PbO2/Pb2+E =1.46 V 故故 Fe3+，Fe2+，PbO2，Pb2+等均会等均会加速加速 H2O2 分解。分解。0.695 V 1.776 V 范围很宽，如范围很宽，如第51页/共161页 另外，H2O2 对光、对碱也敏感，易于引起分解。所以使用棕色瓶或黑色纸包裹塑料瓶盛装，所以使用棕色瓶或黑色纸包裹塑料瓶盛装，以防止光的照射，防止以防止光的照射，防止 H2O2 溶液长期溶液长期与玻璃接触时产生的碱性。与玻璃接触时产生的碱性。为了防止为了防止 H2O2 的分解，也加入络合剂、的分解，也加入络合剂、吸附剂等以使相关离子杂质被络合、吸附。吸附剂等以使相关离子杂质被络合、吸附。第52页/共161页162 硫及其化合物1611 硫的单质硫的单质1 硫的同素异形体硫的同素异形体 单质硫的分子以环状单质硫的分子以环状 S8 最为稳定。最为稳定。第53页/共161页 在这种环状分子中，每个 S 原子采取 sp3 不等性杂化，与另外两个 S 原子以共价单键相连。以以 S8 环在空间的不同排列得到几种单质环在空间的不同排列得到几种单质硫的晶体，其中最常见的同素异形体是：斜方硫的晶体，其中最常见的同素异形体是：斜方硫和单斜硫。硫和单斜硫。单斜硫单斜硫斜方硫斜方硫第54页/共161页 斜方硫是室温下唯一稳定存在的硫的存斜方硫是室温下唯一稳定存在的硫的存在形式。在形式。368.6 K 是斜方硫和单斜硫两种晶体的相变点,两者的转变速率相当慢。368.6 K 368.6 KS斜方S单斜第55页/共161页 加热固体硫，熔化后气化前，开环形成长加热固体硫，熔化后气化前，开环形成长链，迅速冷却得具有长链结构、有拉伸性的弹链，迅速冷却得具有长链结构、有拉伸性的弹性硫。性硫。S S S S S 第56页/共161页2 硫的制备、性质和用途硫的制备、性质和用途 从天然气和石油及石油化工产品来提取从天然气和石油及石油化工产品来提取硫是单质硫的主要来源。硫是单质硫的主要来源。单质硫还来自黄铁矿和非铁硫化物矿的单质硫还来自黄铁矿和非铁硫化物矿的冶炼。冶炼。3 FeS2+12 C+8 O2 Fe3O4+12 CO+6 S第57页/共161页 （1）硫与单质的作用硫与单质的作用 Fe +S FeS 除金、铂外，硫几乎能与其他所有金除金、铂外，硫几乎能与其他所有金属直接加热化合。属直接加热化合。Hg +S HgS 第58页/共161页 除稀有气体、碘、氮单质以外，硫与除稀有气体、碘、氮单质以外，硫与所有的非金属一般都能化合。所有的非金属一般都能化合。C +2 S CS21973 K S +O2 SO2第59页/共161页 S +2 HNO3（浓）（浓）H2SO4 +2 NO 3 S +6 NaOH 2 Na2S +Na2SO3 +3 H2O （2）硫与酸、碱的反应）硫与酸、碱的反应 硫在热的浓碱中发生歧化反应：S +2 H2SO4（浓）（浓）3 SO2 +2 H2O第60页/共161页 1 硫化氢硫化氢 FeS +2 H2SO4（稀）（稀）H2S+FeSO4 Na2S +H2SO4（稀）（稀）H2S+Na2SO4 在实验室中，硫化氢可以由硫化物与酸作用来制得：1622 硫化氢、硫化物和多硫化物硫化氢、硫化物和多硫化物 （1）H2S 的制备的制备第61页/共161页（2）H2S 及氢硫酸的性质及氢硫酸的性质 H2S 是无色、有毒、有臭鸡蛋气味的气是无色、有毒、有臭鸡蛋气味的气体。体。H2S 在水中的溶解度较小，饱和水溶液在水中的溶解度较小，饱和水溶液的浓度约为的浓度约为 0.1 mol dm3。硫化氢的水溶液叫氢硫酸，在水中分两硫化氢的水溶液叫氢硫酸，在水中分两步电离。步电离。第62页/共161页 H2S H+HS K1 =1.1 107 HS H+S2 K2 =1.3 1013 可见，氢硫酸的酸性比醋酸和碳酸都弱。可见，氢硫酸的酸性比醋酸和碳酸都弱。第63页/共161页S +2 H+2 e H2SS +2 e S2 E A 0.14 VE B 0.48 V 从标准电极电势数值可知，无论在酸从标准电极电势数值可知，无论在酸性还是碱性溶液中，性还是碱性溶液中，H2S 都具有较强的还都具有较强的还原性。原性。第64页/共161页 H2S 能在空气中燃烧：能在空气中燃烧：H2S +3 O2 2 SO2+2 H2O H2S 的水溶液暴露在空气中，易被氧化，的水溶液暴露在空气中，易被氧化，溶液变浑浊：溶液变浑浊：2 H2S +O2 2 S+2 H2O第65页/共161页H2S +I2 S +2 HI 2 Fe3+H2S 2 Fe2+S+2 H+H2S+4 Br2+4 H2O H2SO4 +8 HBr 单质碘和单质碘和 Fe3+也能将也能将 H2S 氧化而析氧化而析出硫：出硫：单质溴、氯可以把单质溴、氯可以把 H2S 氧化成硫酸：氧化成硫酸：第66页/共161页2 硫化物和多硫化物 （1）轻金属硫化物 轻金属硫化物包括碱金属、碱土金属、铝及铵离子的硫化物。这些硫化物这些硫化物易溶解、易水解。易溶解、易水解。Na2S +H2O NaOH +NaHS 碱金属碱金属（包括（包括NH4+）硫化物和）硫化物和 BaS 易易溶于水，水解后溶液呈碱性。溶于水，水解后溶液呈碱性。第67页/共161页 碱土金属碱土金属硫化物（除硫化物（除 BeS 难溶）溶于水，难溶）溶于水，也发生水解。也发生水解。所生成的酸式硫化物可溶于水，煮沸后，所生成的酸式硫化物可溶于水，煮沸后，水解完全水解完全。2 CaS+2 H2O Ca HS 2+Ca OH 2（）（）Ca HS 2+2 H2O 2 H2S +Ca OH 2（）（）第68页/共161页 在可溶性硫化物的浓溶液中加入硫粉，在可溶性硫化物的浓溶液中加入硫粉，硫溶解而生成相应的多硫化物。硫溶解而生成相应的多硫化物。Na2S +（x 1）S Na2Sx （2）多硫化物 NH4 2S +（x 1）S NH4 2Sx（）（）轻金属硫化物易形成多硫化物。轻金属硫化物易形成多硫化物。第69页/共161页 Na2S 无色溶液，放置时颜色越来越深，无色溶液，放置时颜色越来越深，就是因为就是因为 Na2S 易被空气氧化，生成的单质易被空气氧化，生成的单质硫溶于硫溶于 Na2S 生成多硫化物生成多硫化物 Na2Sx的缘故。的缘故。多硫化物不稳定，遇酸易分解：多硫化物不稳定，遇酸易分解：S22+2 H+S+H2S Na2S，NH4 2S 遇酸发生浑浊，就是遇酸发生浑浊，就是因为其中所含多硫化合物发生了上述反应。因为其中所含多硫化合物发生了上述反应。（）第70页/共161页 但过硫化物的氧化性远弱于过氧化物。但过硫化物的氧化性远弱于过氧化物。As2S3 +2 NH4 2 S2 As2S5 +2 NH4 2 S（）（）Na2S2 中有中有过硫链过硫链 SS，称为过硫，称为过硫化物，过硫化物有氧化性。化物，过硫化物有氧化性。第71页/共161页 （3）重金属硫化物）重金属硫化物 重金属的硫化物有两条非常重要的性质重金属的硫化物有两条非常重要的性质 有特征颜色和难溶性。有特征颜色和难溶性。MnS 浅粉红色 ZnS 白色白色Sb2S3，Sb2S5 橙色橙色CdS，SnS2 黄色黄色SnS 灰黑色灰黑色第72页/共161页 其余黑色 Ag2S，CuS，PbS，FeS，Fe2S3，CoS，NiS，Cr2S3HgS 黑色或红色 第73页/共161页 重金属的硫化物难溶于水，根据重金属的硫化物难溶于水，根据 Ksp 的不同，在酸中的溶解性也不相同。的不同，在酸中的溶解性也不相同。计算并结合定性分析实验，关于硫化计算并结合定性分析实验，关于硫化物在酸中的溶解性有如下结论物在酸中的溶解性有如下结论 在在 0.3 mol dm3 的盐酸中可以的盐酸中可以溶解的硫化物：溶解的硫化物：FeS，Fe2S3，CoS，NiS，Cr2S3，MnS，ZnS。第74页/共161页 不溶于不溶于 0.3 mol dm3 稀盐酸，但可稀盐酸，但可以溶于浓盐酸的硫化物：以溶于浓盐酸的硫化物：PbS，CdS，SnS，SnS2。盐酸中不溶解，但可以溶于硝酸的盐酸中不溶解，但可以溶于硝酸的硫化物：硫化物：CuS，Ag2S。溶于王水（浓硝酸和浓盐酸的混合物）溶于王水（浓硝酸和浓盐酸的混合物）：HgS。第75页/共161页 具有酸性的硫化物可溶于碱性硫化物具有酸性的硫化物可溶于碱性硫化物的溶液中。的溶液中。Sb2S3，Sb2S5，As2S3，As2S5，SnS2，HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应。AsS33 称为硫代亚砷酸根称为硫代亚砷酸根 As2S3+3 S2 2 AsS33HgS +S2 HgS22 第76页/共161页 SnS 可溶于 Na2S2，但不溶于 Na2S。具有还原性的硫化物可溶于过硫化物中。具有还原性的硫化物可溶于过硫化物中。SnS2+Na2S Na2SnS3 再发生中和反应 SnS +Na2S2 SnS2 +Na2S SnS 先被氧化第77页/共161页 3 金属离子的分离金属离子的分离 金属硫化物在水中有不同特征颜色和溶金属硫化物在水中有不同特征颜色和溶解性，在分析化学中常用来鉴别和分离不同解性，在分析化学中常用来鉴别和分离不同的金属离子。的金属离子。例如，某酸性溶液中例如，某酸性溶液中 Zn2+，Ag+,Cu2+共存，可以设计以下方案加以分离。共存，可以设计以下方案加以分离。第78页/共161页 Zn2+，Cu2+，Ag+Zn2+，Cu2+0.3 moldm3 HCl+H2SCuS待分离离子待分离离子所用的试剂所用的试剂沉淀沉淀溶解物溶解物HCl（aq）AgClZn2+第79页/共161页 （1）SO2 的结构1623 硫（硫（IV）的含氧化合物）的含氧化合物1 二氧化硫 SO2 的的分分子子“V”字字形形结结构构，S 原原子子 sp2 不不等等性性杂杂化化，形形成成一一个个三三中中心心四四电电子子的的大大 键键 。34第80页/共161页 （2）SO2 的性质的性质 SO2 无色，有强烈刺激性气味的气体。无色，有强烈刺激性气味的气体。SO2 易液化，极性分子，易溶于水。易液化，极性分子，易溶于水。SO2 分子既有氧化性，又有还原性，但分子既有氧化性，又有还原性，但是以还原性为主，只有遇到强还原剂时，才是以还原性为主，只有遇到强还原剂时，才表现出氧化性。表现出氧化性。第81页/共161页 还原性 SO2（g）Cl2（g）SO2Cl2（l）活性炭2 SO2（g）O2（g）2 SO3 V2O5723 KSO2+I2+2 H2O H2SO4+2 HI第82页/共161页SO2 +2 H2S 3 S+2 H2O 氧化性 SO2+2 CO 2 CO2+S铝矾土773 K 此反应在气态时也能进行，可认为是此反应在气态时也能进行，可认为是火山产生天然硫的成因。火山产生天然硫的成因。这是从烟道气中分离、回收硫的反应这是从烟道气中分离、回收硫的反应基础。基础。第83页/共161页 漂白作用 SO2 能与一些有机色素结合成无色有能与一些有机色素结合成无色有机化合物，如品红溶液中通入机化合物，如品红溶液中通入 SO2 即无色。即无色。因此，因此，SO2 可用作纸张、草编制品等可用作纸张、草编制品等的漂白剂。的漂白剂。SO2 的漂白作用不同于漂白粉的氧化的漂白作用不同于漂白粉的氧化漂白作用。漂白作用。第84页/共161页（3）SO2 的制备的制备 还原法还原法 由高氧化数到由高氧化数到 S（IV）2 CaSO4 +C 2 SO2+2 CaO+CO2 2 H2SO4（浓）（浓）+Zn SO2+ZnSO4+2 H2O第85页/共161页S +O2 SO2 4 FeS2 +11O2 8 SO2 +2 Fe2O3 氧化法氧化法 低氧化数到低氧化数到 S（IV），如），如单质硫矿物和硫化物矿燃烧。单质硫矿物和硫化物矿燃烧。这是工业上生产这是工业上生产 SO2 的方法。的方法。第86页/共161页 SO32+2 H+SO2+H2O 置换法置换法 反应过程中氧化数不变：反应过程中氧化数不变：这是这是 SO2 的实验室制法。的实验室制法。SO2 主要用于生产硫酸和亚硫酸盐，也主要用于生产硫酸和亚硫酸盐，也用于消毒剂和防腐剂，还可用作漂白剂。用于消毒剂和防腐剂，还可用作漂白剂。第87页/共161页 H2SO3 在水溶液中存在以下解离平衡：HSO3 H+SO32 K 2 =6.2 108 H2SO3 H+HSO3 K 1=1.3 1022 亚硫酸及其盐亚硫酸及其盐 H2SO3 只存在于溶液中，至今未制得游只存在于溶液中，至今未制得游离的纯离的纯 H2SO3。第88页/共161页 可见，可见，H2SO3 是二元中强酸。是二元中强酸。除碱金属及铵的亚硫酸盐极易溶于水外，除碱金属及铵的亚硫酸盐极易溶于水外，其它金属的亚硫酸盐均难溶或微溶于水，但其它金属的亚硫酸盐均难溶或微溶于水，但它们都能溶于强酸。它们都能溶于强酸。亚硫酸氢盐的溶解度大于相应的正盐。亚硫酸氢盐的溶解度大于相应的正盐。亚硫酸及其盐既有氧化性又有还原性，亚硫酸及其盐既有氧化性又有还原性，但还原性为主。但还原性为主。第89页/共161页 （1）亚硫酸及其盐的氧化还原性）亚硫酸及其盐的氧化还原性 亚硫酸及其盐的溶液能使亚硫酸及其盐的溶液能使 I2 还原为还原为 I，使使 Br2，Cl2 还原为还原为 Br，Cl。I2+H2SO3+H2O H2SO4 +2 HI Na2SO3 在溶液中和空气中均易被氧化在溶液中和空气中均易被氧化成成 Na2SO4。2 Na2SO3 +O2 2 Na2SO4第90页/共161页 亚硫酸盐或亚硫酸氢盐遇到强酸即放出亚硫酸盐或亚硫酸氢盐遇到强酸即放出 SO2，这是实验室制取少量，这是实验室制取少量 SO2 的方法。的方法。SO32 +2 H+H2O +SO2 Na2SO3 +Cl2 +H2O 2 HCl+Na2SO4HSO3 +2 H+H2O +SO2 亚硫酸钠和亚硫酸钠可用作去氯剂。亚硫酸钠和亚硫酸钠可用作去氯剂。第91页/共161页 3 焦亚硫酸钠焦亚硫酸钠 NaHSO3 受热，分子间脱水得焦亚硫酸受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠：钠：2 NaHSO3 Na2S2O5 +H2O 焦焦亚亚硫硫酸酸钠钠，也也称称一一缩缩二二亚亚硫硫酸酸钠钠，“一缩二一缩二”的意思是两个分子缩一个水分子。的意思是两个分子缩一个水分子。缩缩水水时时氧氧化化数数不不变变，Na2S2O5 中中的的 S 的的氧化数仍为氧化数仍为 IV。第92页/共161页 一般认为脱水方式及焦亚硫酸根的键一般认为脱水方式及焦亚硫酸根的键联关系如下：联关系如下：第93页/共161页 当有催化剂存在并加热时，能加速 SO2气体氧化为 SO3 。1 三氧化硫三氧化硫1624 硫（硫（VI）的含氧化合物）的含氧化合物 2 SO2（g）+O2（g）2 SO3（g）V2O5673 K第94页/共161页 气态气态 SO3 为单分子，在分子中，中心为单分子，在分子中，中心 S 原子采取原子采取 sp2 杂化，与杂化，与 3 个原子成个原子成 键，成键，成为平面三角形。为平面三角形。（1）SO3 的结构 另外 3 个电子与 3 个氧原子各提供的 1 个电子以形成一个 键。46第95页/共161页OS 固固态态三三氧氧化化硫硫，以以 SO3 单单分分子子和和三三聚聚分分子（子（SO3）两种形式存在。两种形式存在。3 三个 S 原子通过 O 原子以单键联结成环状。第96页/共161页OS 另一种固体另一种固体 SO3 是链状结构（是链状结构（SO3）。）。n第97页/共161页（2）SO3 的性质 SO3 是无色、易挥发的固体，极易与水生成硫酸，并放出大量的热。SO3（g）+H2O（g）H2SO4（aq）SO3 溶于 H2SO4 得发烟硫酸，其组成可以表示为 H2SO4 x SO3。第98页/共161页 SO3 是一种强氧化剂，在高温时可以将磷、碘化物等氧化，自身还原成 S（IV）。5 SO3+2 P 5 SO2+P2O5 SO3+2 KI K2SO3+I2 例如：第99页/共161页 2 硫酸硫酸（1）H2SO4 分子的结构分子的结构 H2SO4 分子中，中心的硫采取分子中，中心的硫采取 sp3 不不等性杂化等性杂化。其中单电子的其中单电子的 sp3 杂化轨道与杂化轨道与 OH 中的中的 氧氧 成成键键。第100页/共161页 氧原子中 p 轨道的对电子反馈入硫的 3d 空轨道，形成 dp 配键。有对电子的 sp3 杂化轨道向氧原子配位，成 配位键。第101页/共161页（2）H2SO4的性质 高沸点酸 纯 H2SO4 是无色油状液体，沸点高达 337。硫酸分子间有氢键，所以硫酸的沸点很高，利用此性质将其与某些挥发性酸的盐共热，可以将挥发性酸置换出来。Na2SO3+2 H2SO4 2 NaHSO4+O2+H2O 第102页/共161页 强酸性强酸性 H2SO4 是二元强酸。是二元强酸。在在稀稀溶溶液液中中，第第一一步步解解离离是是完完全全的的，第二步解离程度较低：第二步解离程度较低：HSO4 H+SO42 K2 1.0 102 H2SO4 H+HSO4 第103页/共161页 H2SO4 分子与分子与 H2O 分子间可以形成较分子间可以形成较强的氢键，水合时放热较多。强的氢键，水合时放热较多。强吸水性和脱水性 故浓硫酸有很强的吸水性和脱水性。故浓硫酸有很强的吸水性和脱水性。浓硫酸不但能吸收游离的水，还能从一浓硫酸不但能吸收游离的水，还能从一些有机化合物中夺取氢和氧，使其炭化，例些有机化合物中夺取氢和氧，使其炭化，例如：如：C12H22O11 12 C+11 H2O浓硫酸第104页/共161页 浓硫酸的氧化性浓硫酸的氧化性 浓硫酸有强氧化性。浓硫酸有强氧化性。因为浓硫酸以分子态存在，H+的强极化作用造成 H2SO4 中的 SO 键不稳定，易断键生成 S（IV）。第105页/共161页 3 硫酸盐硫酸盐 硫酸是二元酸，所以生成两种类型的盐硫酸是二元酸，所以生成两种类型的盐正盐和酸式盐。正盐和酸式盐。酸式盐中，只有酸式盐中，只有 Na 和和 K 能形成稳定能形成稳定的固态盐。的固态盐。酸式盐易溶于水，且水溶液显酸性。酸式盐易溶于水，且水溶液显酸性。固态酸式盐受热脱水成焦硫酸盐：固态酸式盐受热脱水成焦硫酸盐：2 NaHSO4 Na2S2O7+H2O第106页/共161页 硫酸正盐的性质如下：硫酸正盐的性质如下：易溶性易溶性 硫酸盐一般较易溶于水，硫酸盐一般较易溶于水，而而 PbSO4，Hg2SO4，SrSO4，BaSO4 难难溶，溶，Ag2SO4，CaSO4 微溶。微溶。易带结晶水易带结晶水 大多数硫酸盐结晶大多数硫酸盐结晶时带有结晶水。时带有结晶水。第107页/共161页 例如：例如：CuSO4 5 H2O 胆矾胆矾 CaSO4 2 H2O 石膏石膏ZnSO4 7 H2O 皓矾皓矾 Na2SO4 10 H2O 芒硝芒硝FeSO4 7 H2O 绿矾绿矾 MgSO4 7 H2O 泻盐泻盐第108页/共161页 易形成复盐易形成复盐 硫酸盐有形成复硫酸盐有形成复盐的趋势。盐的趋势。一类符合通式一类符合通式 MI2SO4 MIISO4 6 H2O，2 如如（NH4）SO4 FeSO4 6 H2O第109页/共161页如明矾 K2SO4 Al2 SO4 3 24 H2O（）或写成 KAl SO4 2 12 H2O（）另一类符合通式 M I SO4 M III SO4 3 24 H2O（）22第110页/共161页 热稳定性热稳定性 硫酸盐的热稳定性和硫酸盐的热稳定性和分解方式与阳离子电荷、半径和电子构型有分解方式与阳离子电荷、半径和电子构型有关。关。硫酸盐热分解的基本形式是产生硫酸盐热分解的基本形式是产生 SO3 和和金属氧化物，如金属氧化物，如 MgSO4 MgO +SO3 第111页/共161页 若金属离子有强的极化作用，其氧化物若金属离子有强的极化作用，其氧化物在受强热时也可进一步分解。在受强热时也可进一步分解。而且而且 SO3 在受强热时也可分解，例如：在受强热时也可分解，例如：4 Ag2SO4 8 Ag+2 SO3+2 SO2+3 O2 第112页/共161页 若若阳阳离离子子有有还还原原性性，则则分分解解过过程程中中可可能将能将 SO3 部分还原，例如：部分还原，例如：2 FeSO4 Fe2O3 +SO3+SO2 第113页/共161页 同族，等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高，因为阳离子的半径增大，极化能力减弱，例如：MgSO4 CaSO4 SrSO4 分解温度/895 1149 1374 第114页/共161页 若同一元素能形成几种硫酸盐，则高氧化态的硫酸盐的分解温度低，因为其电荷较高，极化能力强，例如：Mn2 SO4 3 MnSO4分解温度/300 755（）第115页/共161页 若金属阳离子的电荷相同、半径相近，则 8 电子构型比 18 电子构型的阳离子硫酸盐的分解温度高，因为前者的外层电子数少，极化能力弱，例如：CdSO4 CaSO4分解温度/816 1149第116页/共161页 4 焦硫酸及其盐焦硫酸及其盐 将将 SO3 溶于浓硫酸得到发烟硫酸，其溶于浓硫酸得到发烟硫酸，其组成为组成为 H2SO4 x SO3。当 x=1 时，成为 H2S2O7，称焦硫酸。焦硫酸可以看做是两分子硫酸之间脱去一分子水的产物：第117页/共161页第118页/共161页 焦硫酸与水反应又生成硫酸：H2S2O7+H2O 2 H2SO4 焦硫酸比浓硫酸有更强的氧化性、吸水焦硫酸比浓硫酸有更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。性和腐蚀性。焦硫酸还是良好的磺化剂。焦硫酸还是良好的磺化剂。第119页/共161页 将碱金属的硫酸氢盐加强热能制得焦硫将碱金属的硫酸氢盐加强热能制得焦硫酸盐，例如：酸盐，例如：2 NaHSO4 Na2S2O7 +H2O强热强热 焦硫酸钾与一些碱性氧化物矿物共熔，焦硫酸钾与一些碱性氧化物矿物共熔，可以生成可溶性盐类，例如可以生成可溶性盐类，例如:3 K2S2O7 +Fe2O3 Fe2 SO4 3 +3 K2SO4 共熔共熔（）第120页/共161页 焦硫酸钾的这种作用称为熔矿作用。灼烧过的 Al2O3 既不溶于酸，也不溶于碱，却可以发生如下反应：3 K2S2O7 +Al2O3 Al2 SO4 3 +3 K2SO4共熔共熔（）第121页/共161页 1 硫代硫酸及其盐硫代硫酸及其盐 硫酸分子中的一个双键氧，被硫原子代替，则形成硫代硫酸。