常用分离与富集方法精选PPT.ppt

常用分离与富集方法第1页，此课件共64页哦干扰的消除分离、富集与掩蔽干扰的消除分离、富集与掩蔽干扰是指在分析测试过程中，由于非故意原因导致测定干扰是指在分析测试过程中，由于非故意原因导致测定结果失真的现象（有意造成的失真称为过失！）。主要结果失真的现象（有意造成的失真称为过失！）。主要是由于样品中与待测组分性质相似的共存物引起的，或是由于样品中与待测组分性质相似的共存物引起的，或者是某种外因给出与待测组分相同的信号响应，从而产者是某种外因给出与待测组分相同的信号响应，从而产生错误的结果。生错误的结果。干扰是产生分析误差的主要来源。消除干扰是一门艺干扰是产生分析误差的主要来源。消除干扰是一门艺术，是分析测试最耗时费力的一环。术，是分析测试最耗时费力的一环。消除干扰的主要方法是分离、富集和掩蔽。消除干扰的主要方法是分离、富集和掩蔽。第2页，此课件共64页哦3.13.1沉淀分离法沉淀分离法根据溶解度的不同，控制溶液条件使溶液中化合物或离根据溶解度的不同，控制溶液条件使溶液中化合物或离子分离的方法统称为沉淀分离法。子分离的方法统称为沉淀分离法。对于金属离子的分离，根据沉淀剂的不同，可分为无机对于金属离子的分离，根据沉淀剂的不同，可分为无机沉淀剂分离法、有机沉淀剂分离法和共沉淀分离富集法。沉淀剂分离法、有机沉淀剂分离法和共沉淀分离富集法。3.1.13.1.1 无机沉淀剂分离法无机沉淀剂分离法最有代表性的无机沉淀剂有最有代表性的无机沉淀剂有NaOHNaOH、NHNH3 3、H H2 2S S等。等。大多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀，但沉淀的溶解度往往大多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀，但沉淀的溶解度往往相差很大，有可能借控制酸度的方法使某些金属离子彼此分离。相差很大，有可能借控制酸度的方法使某些金属离子彼此分离。金属离子分离的最宜金属离子分离的最宜pHpH范围与计算值常会有出入，必须由实验范围与计算值常会有出入，必须由实验确定。确定。第3页，此课件共64页哦采用采用NaOHNaOH作沉淀剂可使两性元素与非两性元素分离，作沉淀剂可使两性元素与非两性元素分离，两性元素便以含氧酸阴离子形态保留在溶液中，非两两性元素便以含氧酸阴离子形态保留在溶液中，非两性元素则生成氢氧化物沉淀。性元素则生成氢氧化物沉淀。在铵盐存在下以氨水为沉淀剂（在铵盐存在下以氨水为沉淀剂（pH8-9）可使高价金）可使高价金属离子如属离子如Th4+、Al3+、Fe3+等与大多数一、二价金属等与大多数一、二价金属离子分离。此时，离子分离。此时，Ag+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等等以氨络合物形式存在于溶液中，而以氨络合物形式存在于溶液中，而Ca2+、Mg2+因其因其氢氧化物溶解度较大，也会留在溶液中。此外，还可氢氧化物溶解度较大，也会留在溶液中。此外，还可加入某种金属氧化物（如加入某种金属氧化物（如ZnO）或有机碱）或有机碱如如(CH2)6N 4等来调节和控制溶液的酸度，以达到沉等来调节和控制溶液的酸度，以达到沉淀分离的目的。淀分离的目的。第4页，此课件共64页哦硫化物沉淀法与氢氧化物沉淀法相似，不少金属硫化硫化物沉淀法与氢氧化物沉淀法相似，不少金属硫化物的溶度积相差很大，可以借控制硫离子的浓度使金物的溶度积相差很大，可以借控制硫离子的浓度使金属离子彼此分离。属离子彼此分离。在常温常压下，在常温常压下，H H2 2S S饱和溶液的浓度大约与饱和溶液的浓度大约与HH+2 2呈反比呈反比因此，可以通过控制溶液酸度的方法来控制溶液中硫离因此，可以通过控制溶液酸度的方法来控制溶液中硫离子的浓度，以实现分离的目的。子的浓度，以实现分离的目的。例如，往氯代乙酸缓冲溶液中通入例如，往氯代乙酸缓冲溶液中通入H H2 2S S，则使，则使ZnZn2+2+沉淀沉淀为为ZnSZnS而与而与FeFe2+2+，CoCo2+2+，NiNi2+2+，MnMn2+2+分离。分离。硫化物共沉淀现象严重，分离效果常常不理想，加之硫化物共沉淀现象严重，分离效果常常不理想，加之H H2 2S S有毒气味难闻，现在硫化物沉淀分离法应用不广泛。有毒气味难闻，现在硫化物沉淀分离法应用不广泛。第5页，此课件共64页哦3.1.2 3.1.2 有机沉淀剂分离法有机沉淀剂分离法有机沉淀剂种类繁多、有机沉淀剂种类繁多、选择性高选择性高、共沉淀不严重、沉淀晶形、共沉淀不严重、沉淀晶形好、在较低温度下就能够除掉水分。好、在较低温度下就能够除掉水分。例如：例如：丁二酮肟在氨性溶液中，在酒石酸存在下，它与镍的反应几乎丁二酮肟在氨性溶液中，在酒石酸存在下，它与镍的反应几乎是特效的是特效的:在弱酸性溶液中也只有在弱酸性溶液中也只有Pd2+、Ni2+与它生成沉淀。与它生成沉淀。第6页，此课件共64页哦例如：例如：铜铁试剂在铜铁试剂在1 1：9 H9 H2 2SOSO4 4中可定量沉淀中可定量沉淀FeFe3+3+、ThTh4+4+、V(V)V(V)等而等而与与AlAl3+3+、CrCr3+3+、CoCo2+2+、NiNi2+2+等分离。等分离。8-8-羟基喹啉能与许多金属离子在不同羟基喹啉能与许多金属离子在不同pHpH下生成沉淀，可通下生成沉淀，可通过控制溶液酸度和加入掩蔽剂来分离某些金属离子。在过控制溶液酸度和加入掩蔽剂来分离某些金属离子。在8-8-羟基喹啉分子中引入某些基团，也可以提高分离的选择性。羟基喹啉分子中引入某些基团，也可以提高分离的选择性。例如：与例如：与AlAl3+3+、ZnZn2+2+均生成沉淀，而均生成沉淀，而2-2-甲基甲基8-8-羟基喹啉不能羟基喹啉不能与与AlAl3+3+生成沉淀，仍能与生成沉淀，仍能与ZnZn2+2+生成沉淀，可使生成沉淀，可使AlAl3+3+与与ZnZn2+2+分离。分离。可参考有机分析试剂手册可参考有机分析试剂手册第7页，此课件共64页哦3.1.33.1.3 共沉淀剂分离富集法共沉淀剂分离富集法在定量分析课程中讨论共沉淀现象时，主要考虑它的消极在定量分析课程中讨论共沉淀现象时，主要考虑它的消极方面。方面。但在微量组分测定中，却往往利用共沉淀现象来分但在微量组分测定中，却往往利用共沉淀现象来分离和富集那些含量极微的不能用常规沉淀方法分离出来的离和富集那些含量极微的不能用常规沉淀方法分离出来的组分。组分。例如，自来水中微量铅的测定，因铅含量甚微，测定前需要例如，自来水中微量铅的测定，因铅含量甚微，测定前需要预富集。若采用浓缩的方法会使干扰离子的浓度同样地提高，预富集。若采用浓缩的方法会使干扰离子的浓度同样地提高，但采用共沉淀分离富集的方法则较合适。为此，通常是往大但采用共沉淀分离富集的方法则较合适。为此，通常是往大量自来水中加入量自来水中加入NaNa2 2COCO3 3,使水中的使水中的CaCa2+2+转化为转化为CaCOCaCO3 3沉淀或特沉淀或特地向中加地向中加CaCOCaCO3 3并猛烈摇动，水中的就并猛烈摇动，水中的就PbPb2+2+会被会被CaCOCaCO3 3沉淀载带沉淀载带下来。可将所得沉淀用少量酸溶解，再选适当方法测定铅。下来。可将所得沉淀用少量酸溶解，再选适当方法测定铅。上述方法中所用的共沉淀剂（载体）是上述方法中所用的共沉淀剂（载体）是CaCOCaCO3 3，属于无机共沉淀，属于无机共沉淀剂。这类共沉淀剂的作用机理主要是表面吸附或形成混晶，而剂。这类共沉淀剂的作用机理主要是表面吸附或形成混晶，而把微量组分载带下来。把微量组分载带下来。第8页，此课件共64页哦3.1.43.1.4 提高沉淀剂分离选择性的方法提高沉淀剂分离选择性的方法(1)(1)控制溶液的酸度控制溶液的酸度这是最常用的方法这是最常用的方法,前面提到的氢氧化物沉淀分离、硫化物前面提到的氢氧化物沉淀分离、硫化物沉淀分离都是控制溶液酸度以提高沉淀选择性的典型例子。沉淀分离都是控制溶液酸度以提高沉淀选择性的典型例子。(2)(2)利用络合掩蔽作用利用络合掩蔽作用利用掩蔽剂提高分离的选择性是经常被采用的手段。利用掩蔽剂提高分离的选择性是经常被采用的手段。例如，往含例如，往含CuCu2+2+、CdCd2+2+的混合溶液中通入的混合溶液中通入H H2 2S S时，它们都会生成时，它们都会生成硫化物沉淀；若在通硫化物沉淀；若在通H H2 2S S之前，加入之前，加入KCNKCN溶液，由于溶液，由于CuCu2+2+与与CNCN-反反应生成稳定的络合物，便不再被应生成稳定的络合物，便不再被H H2 2S S沉淀；而沉淀；而CdCd2+2+虽也生成虽也生成Cd(CN)Cd(CN)4 42-2-络合物，但稳定性差，仍将生成络合物，但稳定性差，仍将生成CdSCdS沉淀，这样就能沉淀，这样就能使使CuCu2+2+与与CdCd2+2+分离了。分离了。第9页，此课件共64页哦又如又如CaCa2+2+和和MgMg2+2+间的分离问题，若用间的分离问题，若用(NH(NH4 4)2 2C C2 2O O4 4作沉淀剂沉淀时，作沉淀剂沉淀时，部分部分MgCMgC2 2O O4 4也将沉淀下来，但若加过量也将沉淀下来，但若加过量(NH(NH4 4)2 2C C2 2O O4 4，则，则MgMg2+2+与过量与过量C C2 2O O4 42-2-会形成会形成Mg(CMg(C2 2O O4 4)2 2络合物而被掩蔽，这样便可使络合物而被掩蔽，这样便可使CaCa2+2+和和MgMg2+2+分分离。离。在沉淀分离中应用在沉淀分离中应用EDTAEDTA作掩蔽剂，可以有效地提高了分离效果。作掩蔽剂，可以有效地提高了分离效果。以草酸盐形式分离以草酸盐形式分离CaCa2+2+和和PbPb2+2+就是一例：就是一例：PbCPbC2 2O O4 4在水溶液中的溶解在水溶液中的溶解度比度比CaCCaC2 2O O4 4小，但在小，但在EDTAEDTA存在下，并控制一定酸度，就能选择性存在下，并控制一定酸度，就能选择性地沉淀地沉淀CaCa2+2+而使之与而使之与PbPb2+2+分离，分离，第10页，此课件共64页哦(3)(3)利用氧化还原反应利用氧化还原反应许多元素可以处于多种氧化态，而不同氧化态与同一种试剂许多元素可以处于多种氧化态，而不同氧化态与同一种试剂的作用常不同，通过预先氧化或还原，改变离子的价态，可的作用常不同，通过预先氧化或还原，改变离子的价态，可以实现分离的目的。以实现分离的目的。例如，例如，FeFe3+3+与与CrCr3+3+的分离，用氨水为沉淀剂是不能使两者分离的，的分离，用氨水为沉淀剂是不能使两者分离的，如果先把如果先把CrCr3+3+氧化成氧化成CrOCrO4 42-2-，则，则CrOCrO4 42-2-就不会被氨水沉淀了，这样就不会被氨水沉淀了，这样就能将铁和铬定量分离。再如，在岩石分析中，就能将铁和铬定量分离。再如，在岩石分析中，MnMn2+2+含量不高，含量不高，往往仅部分地与氧化物往往仅部分地与氧化物FeFe2 2O O3 3和和AlAl2 2O O3 3等一起沉淀，仍有一部分留等一起沉淀，仍有一部分留在溶液中，就会干扰以后对在溶液中，就会干扰以后对CaCa2+2+、MgMg2+2+的测定。为此，可先把的测定。为此，可先把MnMn2+2+氧化到氧化到Mn(IV)Mn(IV)，由于，由于MnO(OH)MnO(OH)2 2溶解度小，就可与上述氧化物一起溶解度小，就可与上述氧化物一起定量沉淀，从而消除了定量沉淀，从而消除了MnMn2+2+对对CaCa2+2+、MgMg2+2+测定的干扰。测定的干扰。第11页，此课件共64页哦3.23.2萃取分离法萃取分离法萃取是将所要分析的化合物从一种溶液萃取是将所要分析的化合物从一种溶液（如水相）转（如水相）转移到另外一种不相混溶的溶液中（通常为有机相）或移到另外一种不相混溶的溶液中（通常为有机相）或者从固体中将化合物提取到液相中的方法。前者是者从固体中将化合物提取到液相中的方法。前者是液液-液萃取，后者是液液萃取，后者是液-固萃取。最近由于可反应固定相固萃取。最近由于可反应固定相的发展，可以将物质从液相中萃取到固定相中，这一新的发展，可以将物质从液相中萃取到固定相中，这一新技术被称为固相萃取。技术被称为固相萃取。第12页，此课件共64页哦3.2.13.2.1 萃取分离的基本原理萃取分离的基本原理当与水互不相溶的有机溶剂（有机相）和水溶液（水相）一当与水互不相溶的有机溶剂（有机相）和水溶液（水相）一起混合振荡时，由于一些组分的疏水性而从水相转入有机相，起混合振荡时，由于一些组分的疏水性而从水相转入有机相，而亲水性的组分留在水相中，这样就实现了提取和分离。而亲水性的组分留在水相中，这样就实现了提取和分离。无机化合物的溶剂萃取可以追溯到十九世纪。无机化合物的溶剂萃取可以追溯到十九世纪。18921892年，年，Rothe Rothe 和和HanroitHanroit分别用二乙醚萃取了盐酸中的铁之后这一方法被应分别用二乙醚萃取了盐酸中的铁之后这一方法被应用于从共存金属离子中分离铁。用于从共存金属离子中分离铁。第13页，此课件共64页哦1891年年Nernst从热力学的角度阐述了分配定律：假定化合从热力学的角度阐述了分配定律：假定化合物物A在水相和与水不相溶的有机相中都没有达到饱和在水相和与水不相溶的有机相中都没有达到饱和,当分当分配达到平衡时，配达到平衡时，如果如果A在两相中存在的形式相同，则在两相中存在的形式相同，则A在在水相和有机相中的浓度之比在给定的温度下是常数水相和有机相中的浓度之比在给定的温度下是常数。该常。该常数记作数记作KD，称作，称作分配系数分配系数：严格地讲活度之比才为常数。只有中性分子才可被萃取，严格地讲活度之比才为常数。只有中性分子才可被萃取，而中性分子的活度受介质影响较小，所以在应用分配定律而中性分子的活度受介质影响较小，所以在应用分配定律时可用浓度代替活度。时可用浓度代替活度。(3.1)第14页，此课件共64页哦定义化合物定义化合物A在两相中各形式浓度和之比为在两相中各形式浓度和之比为分配比分配比（Distribution ratio）,以以D表示：表示：当化合物当化合物A在两相中的存在形式相同时，分配比就是分配系在两相中的存在形式相同时，分配比就是分配系数，是常数。在其它情形下，分配比不是常数，且随介质条数，是常数。在其它情形下，分配比不是常数，且随介质条件改变而变化。件改变而变化。(3.2)第15页，此课件共64页哦萃取率萃取率是衡量萃取的总效果的量，常用是衡量萃取的总效果的量，常用E表示：表示：即即R=V水水/V有有 相比相比(3.3)(3.4)第16页，此课件共64页哦图图3.1 当当R=1时分配比与萃取率的关系曲线时分配比与萃取率的关系曲线D第17页，此课件共64页哦当当D不高时，萃取不完全，可采用多次萃取以不高时，萃取不完全，可采用多次萃取以提高萃取率。例如，对于提高萃取率。例如，对于n次萃取，萃取率为：次萃取，萃取率为：(3.5)第18页，此课件共64页哦3.2.23.2.2 萃取平衡萃取平衡A A 萃取剂在两相中的分配萃取剂在两相中的分配大多数萃取剂是有机弱酸（碱），它们的中性形式具有疏水大多数萃取剂是有机弱酸（碱），它们的中性形式具有疏水性，易溶于有机相，在水相中主要是它们的各种离解形式性，易溶于有机相，在水相中主要是它们的各种离解形式（带正电荷或负电荷）。（带正电荷或负电荷）。第19页，此课件共64页哦设萃取剂是一元弱酸（设萃取剂是一元弱酸（HL），它在两相中的平衡可用下式表示：），它在两相中的平衡可用下式表示：(3.6)(3.7)从从(3.7)式可见：在式可见：在pH=pKa时时,D=KD；当；当pHpKa时，时，D将变得将变得很小。很小。第20页，此课件共64页哦图图3.2乙酰丙酮在水乙酰丙酮在水/苯中的分配与苯中的分配与pH的关系的关系 例如在苯例如在苯/水体系中（图水体系中（图3.2），乙酰丙酮的），乙酰丙酮的KD=5.9，其，其pKa=8.9,则则pH7.9时，时，D 5.9;pH8.9时，时，D=5.9/2 3.0。第21页，此课件共64页哦图图3.3乙酰丙酮在苯乙酰丙酮在苯/水体系中各种形式的摩尔分数水体系中各种形式的摩尔分数 只要只要KD，Ka，R及水溶液的及水溶液的pH，就可算出萃取剂各种，就可算出萃取剂各种存在形态的摩尔分数。存在形态的摩尔分数。第22页，此课件共64页哦B B 金属离子的金属离子的萃取萃取不论萃取的机理如何，只有中性的化合物才能被萃取到有机相。不论萃取的机理如何，只有中性的化合物才能被萃取到有机相。由于这一原因，在很长一段时间里，溶剂萃取并没有广泛应用由于这一原因，在很长一段时间里，溶剂萃取并没有广泛应用于金属离子的分离。直到于金属离子的分离。直到1925年，年，Fischer应用双硫腙作为沉淀应用双硫腙作为沉淀剂与一些金属离子形成稳定的螯合物来分离金属，他于剂与一些金属离子形成稳定的螯合物来分离金属，他于1934年年报道了应用双硫腙形成螯合物萃取金属离子。报道了应用双硫腙形成螯合物萃取金属离子。金属离子的萃取，根据萃取剂的类型可分为螯合物萃取、离子金属离子的萃取，根据萃取剂的类型可分为螯合物萃取、离子缔合物萃取等方式。缔合物萃取等方式。第23页，此课件共64页哦B1 B1 螯合物萃取螯合物萃取螯合物萃取中使用的螯合剂螯合物萃取中使用的螯合剂,一般是有机弱酸或有机弱碱。一般是有机弱酸或有机弱碱。例如，丁二酮例如，丁二酮肟肟与镍，双硫腙与汞等都是典型的螯合物萃与镍，双硫腙与汞等都是典型的螯合物萃取体系。为了了解影响螯合物萃取的主要因素，下面对萃取体系。为了了解影响螯合物萃取的主要因素，下面对萃取平衡作简单介绍。取平衡作简单介绍。螯合物萃取体系存在几个平衡关系，可用下图表示：螯合物萃取体系存在几个平衡关系，可用下图表示：螯合物萃取体系存在几个平衡关系，可用下图表示 第24页，此课件共64页哦总的萃取平衡方程式为：总的萃取平衡方程式为：(3.8)该反应的平衡常数可简称为萃取常数，用该反应的平衡常数可简称为萃取常数，用Kex表示表示(3.9)Kex的大小，取决于鳌合物的分配系数的大小，取决于鳌合物的分配系数KD(MLn)和累积和累积稳定常数稳定常数 n，以及鳌合剂的分配系数，以及鳌合剂的分配系数KD(ML)和离解常和离解常数数(Ka)。第25页，此课件共64页哦若水相中只有游离的金属离子若水相中只有游离的金属离子M，有机相中只有螯合物，有机相中只有螯合物MLn一种一种形式，则式形式，则式(3.9)可改写成：可改写成：(3.10)实际萃取时所涉及的平衡关系要复杂得多，如螯合剂在两相中的实际萃取时所涉及的平衡关系要复杂得多，如螯合剂在两相中的分配，以及它在水相中的离解或质子化，金属离子和其他络合剂分配，以及它在水相中的离解或质子化，金属离子和其他络合剂的副反应等等。若考虑水相中的的副反应等等。若考虑水相中的M与有机相中的与有机相中的HL的副反应，它的副反应，它的条件萃取比的条件萃取比D为为:(3.11)第26页，此课件共64页哦在研究金属鳌合物萃取分离时，可以通过实验作出不同金属离子在研究金属鳌合物萃取分离时，可以通过实验作出不同金属离子的萃取率的萃取率E-pH曲线。萃取率为曲线。萃取率为50时的时的pH称为称为pH1/2，即金属离，即金属离子被萃取一半时的子被萃取一半时的pH。在在E=50%和和R=1时，时，D=1，因此，式，因此，式(3.11)可改写为：可改写为：(3.12)为使两种金属离子达到定量分离，要求两者的为使两种金属离子达到定量分离，要求两者的pH1/2相差约相差约3个个pH单位单位(即分离效果达到即分离效果达到99.9%)。第27页，此课件共64页哦图图3.4以双硫腙的四氯化碳溶液萃取金属离子时酸度对以双硫腙的四氯化碳溶液萃取金属离子时酸度对萃取率的影响萃取率的影响 第28页，此课件共64页哦如何才能使两种金属离子的如何才能使两种金属离子的pH差值加大，以达到定量分离的差值加大，以达到定量分离的目的？目的？在萃取条件相同的情况下，若两种金属离子的螯合物皆是在萃取条件相同的情况下，若两种金属离子的螯合物皆是MLn 形式，则式形式，则式3-12中右边的后两项是相同的。为扩大它们间的差中右边的后两项是相同的。为扩大它们间的差值，必须从前面两项考虑：（值，必须从前面两项考虑：（i）扩大两种金属离子的萃取常数）扩大两种金属离子的萃取常数的差值。应选用螯合物稳定常数相差较大的螯合剂和合适合适的差值。应选用螯合物稳定常数相差较大的螯合剂和合适合适的溶剂，使被萃取的螯合物在有机相中有较大的分配系数的溶剂，使被萃取的螯合物在有机相中有较大的分配系数KD以以及使留在水相中的另一种金属鳌合物的及使留在水相中的另一种金属鳌合物的KD尽可能小。（尽可能小。（ii）加）加入适当的掩蔽剂，使干扰离子的入适当的掩蔽剂，使干扰离子的M（A）有更大的值。而被萃取有更大的值。而被萃取的金属离子与掩蔽剂基本无作用。的金属离子与掩蔽剂基本无作用。第29页，此课件共64页哦螯合物萃取有许多成功的例子，被萃取的金属离子主要以分光螯合物萃取有许多成功的例子，被萃取的金属离子主要以分光光度法测定，比如临床检验中血铅的分离和测定。结合使用掩光度法测定，比如临床检验中血铅的分离和测定。结合使用掩蔽剂和调整溶液蔽剂和调整溶液pH值，可以达到选择性萃取值，可以达到选择性萃取Pb的目的。实验方的目的。实验方案之一如下图：案之一如下图：第30页，此课件共64页哦B2 B2 离子缔合物萃取离子缔合物萃取阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物称离子缔合物。该缔合物具有疏水性，能被有机溶剂萃取，称离子缔合物。该缔合物具有疏水性，能被有机溶剂萃取，例如在例如在HClHCl溶液中用乙醚萃取溶液中用乙醚萃取FeClFeCl-4 4时，溶剂乙醚与时，溶剂乙醚与H H+键合生键合生成离子成离子(CH(CH3 3CHCH2 2)2 2OHOH+，该，该yang yang 离子与铁的络阴离子缔合成离子与铁的络阴离子缔合成称为称为yang yang 盐的中性分子，可被有机溶剂萃取，即盐的中性分子，可被有机溶剂萃取，即 (C2H5)2O:H+,FeCl4(C2H5)2O-2第31页，此课件共64页哦3.2.3 其他萃取方法简介其他萃取方法简介A 连续萃取连续萃取在很多情况下，欲萃取的物在很多情况下，欲萃取的物质的分配比很低，需要溶剂质的分配比很低，需要溶剂的体积非常大，或者需要多的体积非常大，或者需要多次萃取才能够实现待测物质次萃取才能够实现待测物质的定量萃取。连续萃取方法的定量萃取。连续萃取方法和装置的建立能够使得溶剂和装置的建立能够使得溶剂被重复使用，而且满足有机被重复使用，而且满足有机相和水相接触的时间足够长。相和水相接触的时间足够长。使得这些化合物的萃取分离使得这些化合物的萃取分离或富集成为可能。或富集成为可能。例如，以氯仿萃取可乐中的例如，以氯仿萃取可乐中的咖啡因。咖啡因。图图3.5 有机溶剂重于水时的连续萃取装置有机溶剂重于水时的连续萃取装置 第32页，此课件共64页哦图图3.6 索氏提取器索氏提取器 有些固体样品中待测成分的分配比较有些固体样品中待测成分的分配比较低，对于这些物质的提取则同样需要低，对于这些物质的提取则同样需要大量的有机溶剂。理想的装置能够容大量的有机溶剂。理想的装置能够容纳非常细的固体颗粒以保证与有机溶纳非常细的固体颗粒以保证与有机溶剂有较大的接触面，而且能够重复使剂有较大的接触面，而且能够重复使用少量的有机溶剂。德国农业化学家用少量的有机溶剂。德国农业化学家Franz Ritter von Soxhlet发明了索氏提发明了索氏提取器取器,如图如图3.6所示所示。仪器由以下几部分组成：仪器由以下几部分组成：A和和C 为为加热和控温装置；圆底烧瓶加热和控温装置；圆底烧瓶B中盛中盛有溶剂；有溶剂；D为萃取腔，为萃取腔，E为冷凝管。为冷凝管。加热时溶剂流通的方向如箭头所示。加热时溶剂流通的方向如箭头所示。被萃取物最终流入被萃取物最终流入B中。之后，纯中。之后，纯溶剂又从溶剂又从B中蒸发，重复图中所示的中蒸发，重复图中所示的萃取过程。每一次循环之后，萃取过程。每一次循环之后，B中中的萃取物的浓度都在增加。的萃取物的浓度都在增加。第33页，此课件共64页哦B 固相萃取固相萃取固相萃取属液固分离固相萃取属液固分离,物质从液相被萃取到固相。固相萃取柱的物质从液相被萃取到固相。固相萃取柱的原理与色谱分离的原理是相同的原理与色谱分离的原理是相同的。1978年，年，Waters公司将该方法推向市场。所用的固相萃取物质公司将该方法推向市场。所用的固相萃取物质是一个直径约是一个直径约1cm的键合不同种化合物的硅胶多孔盘。样品通的键合不同种化合物的硅胶多孔盘。样品通过圆盘时，所要的化合物保留在固相圆盘上。之后可以用几毫过圆盘时，所要的化合物保留在固相圆盘上。之后可以用几毫升甚至小于升甚至小于1mL的溶剂将所要的化合物洗脱下来。在固相萃取的溶剂将所要的化合物洗脱下来。在固相萃取中，固相可以直接与待萃取的溶液混合来萃取。但是，最常见中，固相可以直接与待萃取的溶液混合来萃取。但是，最常见的是将固相填充到一个很小的柱子中，之后将样品流过柱子。的是将固相填充到一个很小的柱子中，之后将样品流过柱子。固相萃取的步骤如下图所示，分为以下五步：（固相萃取的步骤如下图所示，分为以下五步：（1）选择合适）选择合适的固相萃取柱；（的固相萃取柱；（2）平衡柱子；（）平衡柱子；（3）加样；（）加样；（4）洗涤柱子；）洗涤柱子；（5）洗脱欲测组分。针对不同的样品的极性等应该选择合适）洗脱欲测组分。针对不同的样品的极性等应该选择合适材料的柱子以及合适的洗脱液等等。材料的柱子以及合适的洗脱液等等。第34页，此课件共64页哦1选柱选柱 2平衡平衡 3加样加样 4洗涤洗涤 5洗脱洗脱图图3.7 固相萃取过程固相萃取过程当分析痕量物质时，固相萃取方法则比与传统的液当分析痕量物质时，固相萃取方法则比与传统的液-液萃取具有明液萃取具有明显的优越性：不仅快速，而且节约了溶剂，避免了浓缩步骤。几显的优越性：不仅快速，而且节约了溶剂，避免了浓缩步骤。几升的溶液可以通过萃取柱，痕量组分被保留在柱上，之后用几毫升的溶液可以通过萃取柱，痕量组分被保留在柱上，之后用几毫升的溶剂便可将组分从柱上洗脱下来。既将待测组分从样品中提升的溶剂便可将组分从柱上洗脱下来。既将待测组分从样品中提取了了出来，又达到了浓缩的目的。固相萃取柱仅有取了了出来，又达到了浓缩的目的。固相萃取柱仅有10-15塔板塔板数，远不及数，远不及HPLC的柱效。的柱效。第35页，此课件共64页哦C 超临界流体萃取超临界流体萃取超临界流体萃取是气超临界流体萃取是气-固萃取方式。固萃取方式。萃取剂是处于超临界状态下的气体。萃取剂是处于超临界状态下的气体。对于某一特定气体，当温度和压力对于某一特定气体，当温度和压力超过某一临界值（临界温度超过某一临界值（临界温度Tc和临界和临界压力压力Pc）后，该气体便转化为介乎气）后，该气体便转化为介乎气态和液态的超临界状态（如左图），态和液态的超临界状态（如左图），形成了超临界流体。形成了超临界流体。在超临界状态下，在超临界状态下，气体比绝大多数液体具有较低的粘度气体比绝大多数液体具有较低的粘度和近乎于零的表面张力，具有类似气和近乎于零的表面张力，具有类似气体的强大穿透能力和有机溶剂的溶解体的强大穿透能力和有机溶剂的溶解度。这一性质使得其以更快的速度穿度。这一性质使得其以更快的速度穿过固相，实现分离的目的。当萃取完过固相，实现分离的目的。当萃取完全时，降低压力，气体将自动挥发，全时，降低压力，气体将自动挥发，萃取下来的化合物将自动得到浓缩。萃取下来的化合物将自动得到浓缩。图图3.8 CO2相图相图 气态气态固态固态第36页，此课件共64页哦在所有的超临界流体中，在所有的超临界流体中，CO2被认为是最有效、最被认为是最有效、最安全和最经济的萃取剂。当压力和温度在临界范围安全和最经济的萃取剂。当压力和温度在临界范围内调节时，内调节时，CO2具有与有机溶剂相同的溶解度，因具有与有机溶剂相同的溶解度，因此能够对大多数有机物进行萃取。此能够对大多数有机物进行萃取。第37页，此课件共64页哦图图3.9 超临界流体萃取装置示意图超临界流体萃取装置示意图超临界流体萃取装置由四部分组成：超临界流体提供系统（泵）、超临界流体萃取装置由四部分组成：超临界流体提供系统（泵）、萃取器、控制器和样品收集系统。萃取器、控制器和样品收集系统。如上图所示。从钢瓶放出的如上图所示。从钢瓶放出的CO2经高压柱塞泵压缩形成经高压柱塞泵压缩形成CO2液体，再经阀门进入载有有机萃取液体，再经阀门进入载有有机萃取物的高温萃取仪中，在超临界温度和压力下的物的高温萃取仪中，在超临界温度和压力下的CO2流经样品进行超流经样品进行超临界萃取。随后临界萃取。随后CO2携带萃取物经限流管一同从萃取池（样品管）携带萃取物经限流管一同从萃取池（样品管）流出并进入收集管内的回收液中。萃取物被收集在小量溶液内，流出并进入收集管内的回收液中。萃取物被收集在小量溶液内，CO2自然挥发。当自然挥发。当CO2超临界流体与萃取物的极型差异较大，而超临界流体与萃取物的极型差异较大，而不能对样品进行萃取时，可利用另一个泵加入改性剂（夹带剂）不能对样品进行萃取时，可利用另一个泵加入改性剂（夹带剂）以提高以提高CO2之极性，加强极性样品的萃取效率。之极性，加强极性样品的萃取效率。第38页，此课件共64页哦3.3膜分离法膜分离法3.3.1 透析分离透析分离透析指利用浓度梯度的差别将低分子量的分子或离子从溶液透析指利用浓度梯度的差别将低分子量的分子或离子从溶液中除掉的方法。中除掉的方法。透析的应用很广泛。在医学上，肾功能衰竭的病人每三天需透析的应用很广泛。在医学上，肾功能衰竭的病人每三天需要进行血液透析以除去积累在血液中的盐。在生物制备中，要进行血液透析以除去积累在血液中的盐。在生物制备中，透析分离法用于除去小分子或盐。例如，采用透析法除去蛋透析分离法用于除去小分子或盐。例如，采用透析法除去蛋白质样品中的微量金属离子。将蛋白质溶液放入透析袋中，白质样品中的微量金属离子。将蛋白质溶液放入透析袋中，封口，放入纯水中。透析膜具有一定的孔径，只允许小分子封口，放入纯水中。透析膜具有一定的孔径，只允许小分子透过。由于透析袋内外的浓度差，金属离子迁移到透析袋外透过。由于透析袋内外的浓度差，金属离子迁移到透析袋外的水中，当浓度达到平衡，迁移停止。当不断地更新水，迁的水中，当浓度达到平衡，迁移停止。当不断地更新水，迁移会进行下去，从而达到除去金属离子的目的。移会进行下去，从而达到除去金属离子的目的。第39页，此课件共64页哦3.3.2 液膜分离液膜分离液膜分离具有高效和高选择性等特点，分为乳状液膜和支撑液膜分离具有高效和高选择性等特点，分为乳状液膜和支撑液膜，通过选择不同的载体，可以达到选择性分离。支撑液液膜，通过选择不同的载体，可以达到选择性分离。支撑液膜是指多孔固体膜材料中固定了有机溶剂（大多含有萃取剂，膜是指多孔固体膜材料中固定了有机溶剂（大多含有萃取剂，又称流动载体）。乳状液膜是通过乳化制备的，根据膜相（又称流动载体）。乳状液膜是通过乳化制备的，根据膜相（有机溶剂或水）或接收相（内相，水或有机溶剂）不同，分有机溶剂或水）或接收相（内相，水或有机溶剂）不同，分为为W/O型和型和O/W型。制备的乳状液分散到被分离的溶液（料型。制备的乳状液分散到被分离的溶液（料相或外相）中，料相中的被分离物质通过膜相迁移入内相，相或外相）中，料相中的被分离物质通过膜相迁移入内相，实现分离。由于液膜分离将萃取和反萃取结合在一起，分离实现分离。由于液膜分离将萃取和反萃取结合在一起，分离效率很高。效率很高。第40页，此课件共64页哦3.4相变分离法相变分离法是利用温度和压力的变化使得欲分离的物质是利用温度和压力的变化使得欲分离的物质发生相变，而其他组分不发生变化而达到分发生相变，而其他组分不发生变化而达到分离的目的。所使用的相变分离方法有挥发、离的目的。所使用的相变分离方法有挥发、区域熔融、蒸馏、升华以及冻干等方法。区域熔融、蒸馏、升华以及冻干等方法。第41页，此课件共64页哦3.5浮选分离法浮选分离法是指将气泡通过样品的悬浮液选择性地是指将气泡通过样品的悬浮液选择性地携带粒子到溶液表面。在浮选分离法中携带粒子到溶液表面。在浮选分离法中有吹扫捕集有吹扫捕集(purge and trap,PAT)(purge and trap,PAT)泡沫浮选泡沫浮选(foam fractionation)(foam fractionation)等。等。第42页，此课件共64页哦3.6 毛细管电泳法毛细管电泳法Capillary electrophoresis,CE3.6.1 毛细管电泳简介毛细管电泳简介1808年俄国物理学家年俄国物理学家Von Reuss首次发现电泳现象，即溶液中的首次发现电泳现象，即溶液中的荷电粒子在电场作用下会因为受到排斥或吸引而发生差速迁移。荷电粒子在电场作用下会因为受到排斥或吸引而发生差速迁移。1937年瑞典科学家年瑞典科学家Arem Tiselius成功地将电泳技术用于人血清中成功地将电泳技术用于人血清中不同蛋白质的分离，因此而获得了不同蛋白质的分离，因此而获得了1948年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。1981年美国学者年美国学者Jorgenson 和和Lukacs使用内径为使用内径为75 m的石英毛细的石英毛细管，配合管，配合30 kV的高电压进行自由溶液电泳，获得了高于每米的高电压进行自由溶液电泳，获得了高于每米40万理论塔板数的分离柱效。万理论塔板数的分离柱效。CE的特点：高效、快速、低成本，是的特点：高效、快速、低成本，是20世纪分析化学领域中最世纪分析化学领域中最有影响的进展之一，在人类基因组计划中发挥了极其重要的作用！有影响的进展之一，在人类基因组计划中发挥了极其重要的作用！参考刘虎威教授的现代色谱分析！参考刘虎威教授的现代色谱分析！第43页，此课件共64页哦作为与色谱法并列的分离分析技术，作为与色谱法并列的分离分析技术，CE与传统的电泳技术相比，与传统的电泳技术相比，有如下特点：有如下特点：(1)应用范围广：应用范围广：(2)分离斜率高：分离斜率高：(3)分离模式多：分离模式多：(4)最小检测限低：最小检测限低：(5)分析成本低：分析成本低：(6)仪器简单：仪器简单：(7)环境友好：环境友好：第44页，此课件共64页哦3.6.2 毛细管电泳的基本原理毛细管电泳的基本原理CE是以电渗流是以电渗流(EOF)为驱动力，以毛细管为分离通道，依据样品为驱动力，以毛细管为分离通道，依据样品中组分之间淌度和分配行为上的差异而实现分离的一种液相微分中组分之间淌度和分配行为上的差异而实现分离的一种液相微分离技术。离技术。当离子所受电场力和离子通过介质所受的摩擦力达到平衡时，可当离子所受电场力和离子通过介质所受的摩擦力达到平衡时，可得到如下公式得到如下公式电泳淌度电泳淌度绝对离子淌度和有效淌度绝对离子淌度和有效淌度 e第45页，此课件共64页哦电渗流电渗流(Electroosmotic Flow,EOF)EOF是是CE中最重要的概念，指毛细管内壁表面电荷所引起的中最重要的概念，指毛细管内壁表面电荷所引起的管内液体的整体流动，来源于外加电场对管壁溶液双电层的管内液体的整体流动，来源于外加电场对管壁溶液双电层的作用。作用。第46页，此课件共64页哦电荷分布与电荷分布与 Zeta 电势电势图图3.10 毛细管壁双电层结构示意图毛细管壁双电层结构示意图很多非离子型材料如聚四氟乙烯等也可以产生电渗流很多非离子型材料如聚四氟乙烯等也可以产生电渗流一般来讲，水溶液中固体表面均带有过剩的电荷。一般来讲，水溶液中固体表面均带有过剩的电荷。第47页，此课件共64页哦EOF is inherent in any CE setup that u