波谱分析 第二章 0304有机化合物紫外光谱解析.ppt

第第二二章章 紫外紫外光谱法光谱法一、一般规律一、一般规律二二、各类化合物的各类化合物的紫外紫外吸收光谱吸收光谱三三、影响紫外吸收光谱影响紫外吸收光谱的因素的因素第第三三节节有机化有机化合物紫外合物紫外光谱光谱解析解析一、一般规律一、一般规律 UVUV中可得到各吸收带的中可得到各吸收带的maxmax 和和maxmax 两类重要数据。两类重要数据。它反映了分子中生色团或生色团与助色团的相互关系，即分它反映了分子中生色团或生色团与助色团的相互关系，即分子共轭体系的特征，并不能反映整个分子的结构。子共轭体系的特征，并不能反映整个分子的结构。一般规律是：一般规律是：200 200750750nmnm内无吸收，直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化内无吸收，直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或合物或非共轭非共轭烯烃等。烯烃等。270 270350350nmnm范围内有低强度吸收峰范围内有低强度吸收峰(R R带），且峰形较对称，带），且峰形较对称，分子中分子中含有含有醛、酮醛、酮羰基羰基。200 200250250nmnm范围内有强吸收（范围内有强吸收（E E带带)，结合，结合2 20 0300300nmnm中中等强度吸收等强度吸收(B B带）或显示不同程度精细结构则可能含苯环。带）或显示不同程度精细结构则可能含苯环。一般规律一般规律 210 210250250nmnm范围内有强吸收范围内有强吸收，则可能含有则可能含有2 2个共轭双个共轭双键；键；260260300300nmnm范围内有强吸收，则该有机物含有范围内有强吸收，则该有机物含有3 3个或个或3 3个以上共轭双键。个以上共轭双键。300 300nmnm以上有高强度以上有高强度吸收吸收，该该化合物具有较大的共轭化合物具有较大的共轭体系。体系。若若高强度具有明显的精细结构，高强度具有明显的精细结构，则则为为稠环稠环芳烃、芳烃、稠稠环环杂芳烃或其衍生物。杂芳烃或其衍生物。二二、各类化合物的各类化合物的紫外吸收光谱紫外吸收光谱1.1.饱和烃及取代衍生物饱和烃及取代衍生物 饱饱和和烃烃中中只只含含有有电电子子，只只有有吸吸收收很很大大能能量量后后才才能能产产生生*跃迁，吸收跃迁，吸收出现出现在远紫外区。在远紫外区。UVUV常用作溶剂。常用作溶剂。CHCH4 4 max=125 nm,C max=125 nm,C2 2H H6 6 max=135nm max=135nm 饱饱和和烃烃杂杂原原子子取取代代衍衍生生物物存存在在非非键键电电子子，产产生生 n n*跃迁，跃迁，谱带谱带红移。红移。*n n*CH CH3 3Cl 164-154 174Cl 164-154 174 CH CH3 3OH 150 183OH 150 183 CH CH3 3NHNH2 2 173 213 173 213*n n E E共轭烯烃共轭烯烃：电子发生共轭后降低电子跃迁所需的能量。电子发生共轭后降低电子跃迁所需的能量。maxmax/nm /nm 乙乙 烯烯 162 162 1.01.010104 4 丁丁 二二 烯烯 217 217 2.12.110104 4 己己 三三 烯烯 258 258 3.53.510104 4 二甲基辛四烯二甲基辛四烯 296 296 5.25.210104 4E E E E 2.2.烯类化合物烯类化合物单烯烃：单烯烃：*和和*两种跃迁。两种跃迁。*无环 选253 (b)b)烷烷基基取取代代和和环环外外双双键键是是指指直直接接与与共共轭轭体体系系有有关关的的。未未参参与与共共轭轭的的CHCH2 2不不算算环环外外双双键键，直直接接与与环环相相连连的的双双键键为为环环外双键。外双键。（c c）每增加一个共轭双键是指成串共轭分子。每增加一个共轭双键是指成串共轭分子。（d d）单环共轭二烯的吸收带波长，与环的大小有关。单环共轭二烯的吸收带波长，与环的大小有关。注意几点：注意几点：环外亚甲基4异丙基 乙烯母体基值母体基值 217 nm 无环无环取代烷基取代烷基 5*2=10环外双键环外双键 5*1=5计算值计算值 232 nm实测值实测值 232 nm1,4 二甲基1,3 环已二烯例例2 2例例1 1CH2CH3CH3母体基值母体基值 253 nm 同环同环取代烷基取代烷基 5*4=20计算值计算值 273 nm实测值实测值 275 nm四个以上双键共轭体系，可按四个以上双键共轭体系，可按FiserFiser-kuhnkuhn规则计算规则计算 max=114max=1145M+n(48.0-1.7n)-16.5R5M+n(48.0-1.7n)-16.5R环内环内1010R R环外环外 max=1.74 max=1.74 10 104 4 n n M-共轭体系上取代基的烷基数 n-共轭双键数 R环内 含环内双键环的个数 R环外含环外双键环的个数，例：例：胡萝卜素胡萝卜素max=114max=1145 510+1110+11(48.0-1.7(48.0-1.711)-16.511)-16.52=2=453.3nmmax=1.74 max=1.74 10 104 4 11=19.1 11=19.1 10 104 43 3羰基羰基化合物化合物 （1 1）饱和）饱和羰基化合物羰基化合物：*、*、nn*、nn*四种跃迁四种跃迁;常常在发生常常在发生*跃迁的同时，跃迁的同时，n n 电子亦被激发而跃电子亦被激发而跃迁到迁到*轨道轨道，完成完成 nn*跃迁。跃迁。*跃迁跃迁在在120120 130130nmnm之间之间产生吸收产生吸收*跃迁跃迁在在 160 160 nmnm左右产生吸收左右产生吸收 n n*跃迁跃迁在在 180 180 nmnm左右产生吸收左右产生吸收 孤立孤立羰基化合物羰基化合物研究最多的是研究最多的是 nn*跃迁跃迁，谱带吸收，谱带吸收在在270270 300300nmnm附近。低强度的宽谱带。附近。低强度的宽谱带。（=10=102020）R R带位置的变化对溶剂很敏感带位置的变化对溶剂很敏感 醛酮醛酮均在均在270 270 300300nmnm有有R R吸收吸收带带，但略有差别。，但略有差别。酮酮:270:270 280280nmnm，醛醛:280280 300300nmnm附近附近OCH3CHO CH3COCH3n n */nm/nm 190 180nn*/nm/nm 289 280 291 12.5 22 15羰基羰基吸收峰受取代基影响显著位移吸收峰受取代基影响显著位移 酮比醛多一个烃基，由于超共轭效应酮比醛多一个烃基，由于超共轭效应轨道能级降低，轨道能级降低，*轨道能级升高，轨道能级升高，nn*跃迁跃迁需要较高的能量。需要较高的能量。羧酸、酯、酰胺羰基的羧酸、酯、酰胺羰基的 nn*吸收紫移。吸收紫移。maxmax R-COORR-COOR -205 nm 10 -205 nm 101 12 2 R-CONR R-CONR2 2 -205 205 nm 10nm 102 2 R-COSH -R-COSH -219 219 nm 10nm 103 3*n n n n*E E 羰基与杂原子上未成对电子共轭，羰基与杂原子上未成对电子共轭，轨道能级降低，轨道能级降低，*轨轨道能级升高道能级升高，nn*跃迁能量跃迁能量增大，谱带增大，谱带紫移。紫移。酮酮酯酯UVUV可鉴别酮和醛的结构，且可以与可鉴别酮和醛的结构，且可以与酸、酯、酰胺区分开酸、酯、酰胺区分开O OO OBuBuX XO OBuBuX Xmax/nm max/nm 288 286 306 288 286 306 max 15 17 49max 15 17 492-氯-4-叔丁基环己酮O OX XO OX X -取代环己酮两种可能构象-取代基也会影响取代基也会影响 nn*跃迁的吸收波长跃迁的吸收波长 取代基在直立键（取代基在直立键（a键键)和在平伏键（和在平伏键（e键键)上对羰基吸收上对羰基吸收峰产生不同的影响峰产生不同的影响（2 2）不饱和羰基不饱和羰基化合物化合物 ，不饱和醛酮中，不饱和醛酮中，C=CC=C与与C=OC=O处于共轭状态，处于共轭状态，使使K K带和带和R R带带比比简单醛酮中相应简单醛酮中相应谱谱带处于波长更长的方向。带处于波长更长的方向。*nn*max/nm max/nm 220 300220 300 max 10000 10max 10000 1010001000 随着与羰基共轭数目的增加，随着与羰基共轭数目的增加，*跃迁能量不断降低，跃迁能量不断降低，K K带带迅速红移迅速红移,且吸收强度增加且吸收强度增加。n n*跃迁因共轭链的增加影跃迁因共轭链的增加影响较小响较小。*123*nnC=OC=C*4*C=CC=O不饱和羰基分子轨道和电子跃迁 RCO-X RCO-X中，中，X X基团中基团中n n占据占据p p轨道与轨道与羰基羰基轨道发生轨道发生p p共轭效应，共轭效应，形成多电子的大形成多电子的大体系。体系。X X基团的亲电诱导效应羰基基团的亲电诱导效应羰基n n轨道轨道能级轨道略有降低。能级轨道略有降低。由于反键轨道能级较高，由于反键轨道能级较高，K K带也带也发生紫移。发生紫移。烷基取代的烷基取代的，不饱和不饱和羧酸及羧酸及其衍生物，由于其衍生物，由于 共轭效应，共轭效应，K K带向红移动。带向红移动。*1 12 23 3*nnCOCOOROR，不饱和不饱和羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物分子轨道和电子跃迁R R带带比相应比相应醛酮醛酮显著地紫移。显著地紫移。WoodWardWoodWard-FieserFieser 规则规则()母体基值母体基值 max/nm 烯酮（开链和大于五元环酮）烯酮（开链和大于五元环酮）215 、键在五元环内键在五元环内 13（202）、不饱和醛不饱和醛 6 （209）、不饱和酸或酯（不饱和酸或酯（X为为OH、OR时）时）22（193）CCCCCOX 增加值增加值每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键 30nm同环同环 二烯化合物（同环共轭双烯）二烯化合物（同环共轭双烯）39nm环外双键环外双键 5nm43 WoodWardWoodWard-FieserFieser 规则规则()烯基上取代：烯基上取代：烷基烷基 R 10 12 18 18 烷氧基烷氧基 OR 35 30 17 31 羟基羟基 OH 35 30 50 50 酰基酰基 OCOR 6 6 6 6 卤素卤素 Cl 15 12 12 12 卤素卤素 Br 25 30 25 25 SR 80 NR2 95溶剂校正：溶剂校正：二氧六环 +5nm 氯仿 1nm乙醚 7nm 水 8nmCCCCCOX 基值基值 215 215nmnm烷基取代烷基取代 10 nm10 nm（=1*10=1*10）12 nm 12 nm（=1*12=1*12）237 nm 237 nm 计算计算236 nm 236 nm 实测实测例1O 基值基值:215-烷基烷基 12-以远烷基以远烷基 318同环双键同环双键 39延伸双键延伸双键 230环外双键环外双键 5385nm（388nm）例2例例3 下列两个异构体，能否用紫外光谱区别。下列两个异构体，能否用紫外光谱区别。ABO基值基值 215 215同环双键同环双键环外双键环外双键增加一个共轭双键增加一个共轭双键烷基取代烷基取代1836181839 00 530 30338286O4.4.芳香族化合物芳香族化合物 烷基对苯环结构产生影响较小，由于烷基对苯环结构产生影响较小，由于超超共轭效应，共轭效应，E E2 2带和带和B B带红移，精细结构消失带红移，精细结构消失。苯的吸收带苯的吸收带 E E带带 K K带带 B B带带maxmax m ma ax x /n nm m187 204 256187 204 25668000 8800 25068000 8800 250E E 超出检测范围，超出检测范围，被被K K带遮蔽带遮蔽（1 1）苯苯EKB E2 B 甲苯甲苯 208（7900）262（260）邻二甲苯邻二甲苯 210（8300）262（300）1，3，5-三甲苯三甲苯 215（7500）265（220）（2 2）烷基取代苯：）烷基取代苯：（3 3）助色团取代苯：）助色团取代苯：-OH -OH，-NH-NH2 2，-X-X 等等n n电子与苯环形成电子与苯环形成 p-p-共轭体系。共轭体系。（a）E E带和带和B B带红移，带红移，B B带强度增大，精细结构消失。带强度增大，精细结构消失。（b）产生新的谱带产生新的谱带R R带。带。max=275 330nm=10100 200 250 300203230254280酸性中性苯胺的紫外光谱H+OHNH3+E2带带 B带带 苯胺水溶液苯胺水溶液 230nm (8600）280nm(1450)苯胺苯胺苯胺正离子的光谱变化特征苯胺正离子的光谱变化特征 可方便地用于结构鉴定。可方便地用于结构鉴定。苯酚在酸性或中性水溶液中苯酚在酸性或中性水溶液中:211 和和270nm 两个吸收带；两个吸收带；碱性溶液中分别红移到：碱性溶液中分别红移到：236 和和 287nm p-共轭共轭OOHH+碱性 中性 200 250 300211236270287苯酚的紫外光谱不同助色团红移顺序：不同助色团红移顺序：NHNH3 3+CH CH3 3 ClCl Br OH OCH Br OH OCH3 3NHNH2 2 SH,O SH,O-N(CHN(CH3 3)2 2（4 4）生色团取代苯）生色团取代苯简单生色团简单生色团取代苯吸收带的位置和强度范围取代苯吸收带的位置和强度范围吸吸 收收 带带max/nmmaxmaxE2180220（26）103K220250（13）104B250290102 103R27533010100 延长了延长了 -共轭体系，共轭体系，E E带和带和B B带发生较大的红移，强度带发生较大的红移，强度显著增加。不同显著增加。不同生色团生色团的红移顺序：的红移顺序：CN COOH COCH3 CHO Ph 激发态性激发态性*中中 激发态极性激发态极性 基态极性基态极性EEn n、EEP P分别为非极性溶分别为非极性溶剂和极性溶剂的跃迁能差剂和极性溶剂的跃迁能差非极性溶剂中极性溶剂中Ep*Ennn*跃迁的溶剂效应CO非极性溶剂中*EnEp极性溶剂中*跃迁的溶剂效应C=C轨道极性轨道极性 n n *第第二二章章 紫外紫外光谱法光谱法 一一.纯度检查纯度检查 二二.未知样品的检定未知样品的检定 三三.结构的推测结构的推测 四四.氢键强度的测定氢键强度的测定 五五.分子量的测定分子量的测定 六六.定量分析定量分析第第四四节节紫外光谱紫外光谱法应用法应用紫外光紫外光谱谱法的法的应应用用 分子分子对对紫外及可紫外及可见见光的吸收性光的吸收性质质决定于分子中决定于分子中发发色色团团及助色及助色团团的特性及其相互关系。的特性及其相互关系。如果分子中不存在任何如果分子中不存在任何发发色色团团，助色，助色团团，其紫外光，其紫外光谱谱上就不会出上就不会出现现任何吸收峰，任何吸收峰，说说明紫外明紫外光谱光谱的特征性的特征性强强。紫外紫外光谱经常用来检查物质的纯度，定量分析和结构光谱经常用来检查物质的纯度，定量分析和结构鉴定，但单靠鉴定，但单靠紫外紫外光谱，一般无法确定化合物结构。光谱，一般无法确定化合物结构。如果和其他仪器配合使用（如果和其他仪器配合使用（IRIR、NMRNMR、MS),MS),则可发挥则可发挥较大的作用。较大的作用。一一、纯度检查纯度检查 1 1如果化合物在紫外区没有吸收带而杂质有强吸收带，如果化合物在紫外区没有吸收带而杂质有强吸收带，可方便地检查出该化物中的杂质。可方便地检查出该化物中的杂质。乙乙醇中杂质苯醇中杂质苯 乙醇无吸收，乙醇无吸收，苯苯 maxmax=256nm=256nm CCl CCl4 4中中 的的 CSCS2 2 CCl CCl4 4无吸收无吸收，CSCS2 2 maxmax=318nm=318nm 2 2如果化合物在如果化合物在UVUV区有吸收，可用区有吸收，可用检查其纯度。检查其纯度。菲的氯仿溶液菲的氯仿溶液maxmax =296=296nm nm 强吸收（强吸收（log=4.10log=4.10）精精制制菲菲测测得得比比标标准准菲菲低低10%10%，实实际际精精制制品品含含菲菲量量为为90%90%，其其余可能是蒽等杂质。余可能是蒽等杂质。3 3利用差示法检查样品的纯度利用差示法检查样品的纯度.取取相相同同浓浓度度的的纯纯品品在在同同一一溶溶剂剂中中测测定定，作作空空白白对对照照，样样品与纯品之间的差示光谱品与纯品之间的差示光谱即即样品中杂质的光谱。样品中杂质的光谱。1.1.对比法对比法 2.2.计算法计算法异环多烯母体 214nm环取代烷基 20nm(=4*5)环处双键 10nm(=2*5)3 3比较比较maxmax及及 maxmax的一致性的一致性 二二、未知样品的检定未知样品的检定己二烯己二烯1，5 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 max=178nm=26000max=178nm=26000 己己 烯烯1 CH2=CHCH2CH2CH2CH3 max=178nm=11800max=178nm=11800丁二烯丁二烯1，3 CH2=CH-CH=CH2 max=210nm=26000max=210nm=26000三三.结构的推测结构的推测1 1.推定混合物的共轭体系，部分骨架推定混合物的共轭体系，部分骨架 (1)(1)紫外区透明紫外区透明 无吸收无吸收 不存在直链或环状共轭体系不存在直链或环状共轭体系 (2)210-250 (2)210-250 nm nm 强吸收强吸收 K K带带 有二个双键的共轭体系有二个双键的共轭体系 250-300 250-300 nm nm 强吸收强吸收 K K带带 有有3 35 5个不饱和共轭体系个不饱和共轭体系 (3)(3)260260300nm 300nm 中强吸收中强吸收 B B带带 可能有苯环可能有苯环 (4)(4)250250300nm 300nm 弱吸收弱吸收 R R带带 可能有羰基可能有羰基 水芹烯有水芹烯有4种可能结构，种可能结构，UV中中273 nm表明双键共轭表明双键共轭 A B C D2.2.确定构造异构体确定构造异构体1.松香酸CH3COOHmax =238 nmmax=16100 计算值 max=242 nm2.左旋海松酸CH3COOHmax=273 nmmax=7100 max=278nm松香酸和左旋松香酸的分子式都是松香酸和左旋松香酸的分子式都是C C2020H H3030O O2 23.3.检别顺反异构体检别顺反异构体 对于取代烯化合物对于取代烯化合物 RHC=CHRRHC=CHR*，一般：一般：顺式比反式顺式比反式异构体异构体对应的对应的maxmax值小，并且值小，并且maxmax也较小。也较小。CCHHmaxmax=295nm =27000=295nm =27000maxmax=280nm =10500=280nm =10500反式反式异构体异构体发色团之间有较好的共平面性发色团之间有较好的共平面性顺式顺式异构体异构体发色团之间有较大的空间位阻发色团之间有较大的空间位阻CCHH4.4.检别互变异构体检别互变异构体 溶液中两种溶液中两种异构体异构体处于平衡状态，在互变过程中常伴随处于平衡状态，在互变过程中常伴随双键位置的变动，因此紫外光谱出现吸收波长的变化。双键位置的变动，因此紫外光谱出现吸收波长的变化。乙酰乙酸乙酯在溶液中存在形式，决定于溶剂的极性。乙酰乙酸乙酯在溶液中存在形式，决定于溶剂的极性。根据乙酰乙酸乙酯紫外吸收带位置和强度的变化，可以测根据乙酰乙酸乙酯紫外吸收带位置和强度的变化，可以测定各种定各种异构体异构体的相对含量及常数平衡的相对含量及常数平衡酮式 max=204烯醇式 max=243极性水中非极性溶剂CH3CCH2COC2H5 OHOHOHOHCH3CCHCOC2H5OHO四四.氢键氢键强强度的度的测测定定 水水 中中 maxmax 264nm -264nm -E=4.5310E=4.53105 5 J.molJ.mol-1-1正己烷正己烷 maxmax 279nm -279nm -E=4.2010E=4.20105 5 J.molJ.mol-1-1（4.53-4.29)4.53-4.29)10105 5=2.410=2.4104 4 J.molJ.mol-1 -1 -氢键氢键强强度度E EH H=E Ep p-E-En n=N NA AhChC(1/(1/p p1/1/n n)Ep p 在极性溶剂中跃迁的能量及波长；En n 在非极性溶剂中跃迁的能量及波长；NA 阿佛加德罗常数；h 普朗克常数；c光速；本章重点应掌握的内容：本章重点应掌握的内容：1.分子中电子能级及电子跃迁规律，分子中电子能级及电子跃迁规律，、n n 轨道及轨道及*、nn*、*、nn*跃迁与分子结构的关跃迁与分子结构的关系，电子跃迁产生的吸收带波长及其光谱特征；系，电子跃迁产生的吸收带波长及其光谱特征；2.分子结构变化及取代基对吸收光谱的影响，共轭体系分子结构变化及取代基对吸收光谱的影响，共轭体系对吸收波长的影响；对吸收波长的影响；3.各类有机化合物紫外吸收光谱特征、共轭二烯、各类有机化合物紫外吸收光谱特征、共轭二烯、不饱和羰基化合物及酰基苯衍生物的不饱和羰基化合物及酰基苯衍生物的K吸收带波长计算方吸收带波长计算方法；法；4.紫外吸收光谱测定有机化合物结构的方法。紫外吸收光谱测定有机化合物结构的方法。