非晶态合金学习.pptx

2023/3/311由散射实验测得散射强度的空间分布，再计算出原子的径向分布函数；由径向分布函数求出最近邻原子数及最近原子间距离等参数，依照这些参数，描述原子排列情况及材料的结构。沿用分析晶体结构的方法，通过散射来研究非晶态材料中原子的排列状况。研究方法：第1页/共64页2023/3/312最普遍的方法x射线射中子衍射方法电子衍射分类第2页/共64页2023/3/313 近年来发展了用扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)的方法研究非晶态材料的结构。根据x射线在某种元素原子吸收限附近吸收系数的精细变化，来分析非晶态材料中原子的近程排列情况。EXAFS和X射线衍射法相结合，对于非晶态结构的分析更为有利。extended X-ray absorption finestructure（EXAFS）是指元素的X射线吸收系数在吸收边高能侧301000电子伏之间的振荡；由吸收了X光的原子与邻近配位原子相互作用产生，并将傅立叶交换用到扩展X射线吸收技术数据处理中，吸收边高能侧的多个叠加正弦波在空间按其壳层分开，获得原子间距和配位数等结构信息。其特点是：入射到样品后透射的X光、出射的荧光或光电子都产生扩展X射线吸收现象；扩展X射线吸收现象决定于短程有序作用，不需要长程结构，可得到吸收原子邻近配位原子的种类、距离、配位数、无序度因子；X射线吸收边具有因子特征，可以调节X射线的能量，对不同元素的原子周围环境分别进行研究。第3页/共64页2023/3/314 利用衍射方法测定结构，最主要的信息是分布函数，用来描述材料中的原子分布。双体分布函数g(r)相当于取某一原子为原点(r0)时，在距原点为r处找到另一原子的几率，由此描述原子的排列情况。第4页/共64页2023/3/315 根据g(r)f曲线，可求得两个重要参数：配位数和原子间距。非晶态的图形与液态很相似但略有不同，而和完全无序的气态及有序的晶态有明显的区别。非晶态在结构上与液体相似，原子排列是短程有序的；从总体结构上看是长程无序的，宏观上可将其看作均匀、各向同性的。第5页/共64页2023/3/316 非晶态结构的另一个基本特征是热力学的不稳定性，存在向晶态转化的趋势，即原子趋于规则排列。第6页/共64页2023/3/317 为了进一步了解非晶态的结构，通常在理论上把非晶态材料中原子的排列情况模型化。模型不连续模型微晶模型聚集团模型连续模型连续无规网络模型硬球无规密堆模型第7页/共64页2023/3/318 1微晶模型 该模型认为非晶态材料是由“晶粒”非常细小的微晶粒组成。非晶态结构和多晶体结构相似，只是“晶粒“尺寸只有几埃到几十埃”。微晶内的短程有序结构和晶态相同，但各个微晶的取向是杂乱分布的，形成长程无序结构。第8页/共64页2023/3/319 从微晶模型计算得出的分布函数和衍射实验结果定性相符，但细节上(定量上)符合得并不理想。如图。第9页/共64页2023/3/3110v细节上(定量上)符合得并不理想。v描述非晶态结构中原子排列情况还存在许多问题。否定第10页/共64页2023/3/3111 2拓扑无序模型（连续模型）该模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混乱和随机性，强调结构的无序性，而把短程有序看作是无规堆积时附带产生的结果。无序密堆硬球模型随机网络模型第11页/共64页2023/3/3112无序密堆硬球模型：由贝尔纳提出，用于研究液态金属的结构。无序密堆结构仅由五种不同的多面体组成，如图，称为贝尔纳多面体。该模型中，这些多面体作不规则的又是连续的堆积。无序密堆硬球模型所得出的双体分布函数与实验结果定性相符，但细节上也存在误差。第12页/共64页2023/3/3113随机网络模型：基本出发点是保持最近原子的键长、键角关系基本恒定，以满足化学键的要求。该模型的径向分布函数与实验结果符合得较好。上述模型对于描述非晶态材料的真实结构还远远不够准确。但目前用其解释非晶态材料的某些特性如弹性，磁性等，还是取得了一定的成功。第13页/共64页2023/3/3114非晶态形成条件 原则上，所有的金属熔体都可以通过急冷制成非晶体。也就是说，只要冷却速度足够快，使熔体中原子来不及作规则排列就完成凝固过程，即可形成非晶态金属。5.2非晶态材料的制备第14页/共64页2023/3/3115 但实际上，要使一种材料非晶化，还得考虑材料本身的内在因素，主要是材料的成分及各组元的化学本质。大多数纯金属即使在106Ks的冷速下也无法非晶化；而在目前的冷却条件下，已制成了许多非晶态合金。第15页/共64页2023/3/3116判据准则：结构判据动力学判据第16页/共64页2023/3/3117动力学判据：考虑：冷却速度和结晶动力学之间的关系，即需要多高的冷却速度才能阻止形核及核长大。根据动力学的处理方法，把非晶态的形成看成是由于形核率和生长速率很小，或者看成是在一定过冷度下形成的体结晶分数非常小(小于10-6)的结果。这样，就可以用经典的结晶理论来讨论非晶态的形成，并定量确定非晶态形成的动力学条件。第17页/共64页2023/3/3118等温转变曲线：即TTT曲线（Ttime，Ttemperature，Ttransformation），可综合反映过冷高温相在不同过冷度下等温温度、保持时间与转变产物所占的百分数（转变开始及转变终止）的关系曲线，又称为“C曲线”。第18页/共64页2023/3/3119 一般将高温相转变量为13所需的时间定为转变开始时间，而把转变量为98所需的时间定为转变终了的时间。由一组试样可以测出一个等温温度下转变开始和转变终了的时间。将各温度下的转变开始点和终了点都绘在温度时间坐标系中，并将不同温度下的转变开始点和转变终了点分别连接成曲线，就可以得到等温转变曲线。第19页/共64页2023/3/31202.等温转变动力学图等温转变动力学图T1T2T3时间时间时间时间98%转转变变体体积积分分数数温温度度50%1%T1T3T2T1T3T2第20页/共64页2023/3/3121TTT曲线（C曲线）：不同温度下，通过改变时间，使系统的相转变率达到某一预先选定的值，则得到TTT图。C曲线的左侧为非晶态区，当纯金属或合金从熔化状态快速冷却时，只要能避开C曲线的鼻尖便可以形成非晶。第21页/共64页2023/3/3122 从图中可以看出，不同成分的合金，形成非晶态的临界冷却速度是不同的。式中Tm为熔点，Tg，tg 分别为C曲线鼻尖所对应的温度和时间。临界冷却速度从TTT图可以估算出来。Rc(TmTg)/tg第22页/共64页2023/3/3123 在相图上，成分位于共晶点附近的合金，其Tm一般较低，即液相可以保持到较低温度，而同时其玻璃化温度Tg随溶质原子浓度的增加而增加，T=Tm-Tg随溶质原子的增加而减小，有利于非晶态的形成。Rc(TmTg)/tg第23页/共64页2023/3/3124组元间电负性2.结构判据原子尺寸大小组元间电负性及原子尺寸相差越大(10-20)，越容易形成非晶态。第24页/共64页2023/3/3125横坐标XpA-XpB是A，B两组元电负性差的绝对值，纵坐标中Z是化合价数，Rk是原子半经，(Xp)A是A组元的电负性偏离线性关系的值，即纵坐标代表A，B原子因极化作用而引起的效应。第25页/共64页2023/3/3126 总的来看，由一种过渡金属或贵金属和类金属元素(B，C，N，P，Si）组成的合金易形成非晶态。第26页/共64页2023/3/3127非晶态带材、线材的制备方法根本的条件：有足够快的冷却速度。三大类：(1)由气相直接凝聚成非晶态固体，如真空蒸发、溅射、化学气相沉积等。利用这种方法，非晶态材料的生长速率相当低，一般只用来制备薄膜；第27页/共64页2023/3/3128(2)由液态快速淬火获得非晶态固体，是目前应用最广泛的非晶态合金的制备方法；(3)由结晶材料通过辐照、离子注入、冲击波等方法制得非晶态材料；用激光或电子束辐照金属表面，可使表面局部熔化，再以4l045106Ks的速度冷却，可在金属表面产生400um厚的非晶层。第28页/共64页2023/3/3129离子注入一束离子束射到固体材料以后，受到固体材料的抵抗而速度慢慢减下来，并最终停留在固体中。离子束与材料中的原子或分子将发生一系列的物理化学相互作用，引起材料表面成份、结构和性能发生变化，从而优化材料表面的性能。第29页/共64页2023/3/3130第30页/共64页2023/3/3131 在真空中(1.3310-4Pa)将材料加热蒸发，所产生的蒸气沉积在冷却的基板衬底上形成非晶态薄膜。衬底可选用玻璃、金属、石英等；根据材料的不同，选择不同的冷却温度。非晶态半导体(Si、Ge)衬底一般保持在室温或高于室温的温度；对于过镀金属Fe，Co，Ni等，衬底则要保持在液氦温度。1真空蒸发法第31页/共64页2023/3/3132优点：操作简单方便，尤其适合制备非晶态纯金属或半导体。缺点：合金品种受到限制，成分难以控制，而且蒸发过程中不可避免地夹带杂质，使薄膜的质量受到影响。第32页/共64页2023/3/3133 2溅射法 在真空中，通过在电场中加速的氩离子轰击阴极(合金材料制成)，使被激发的物质脱离母材而沉积在用液氮冷却的基板表面上形成非晶态薄膜。第33页/共64页2023/3/3134优点：制得的薄膜较蒸发膜致密。与基板的粘附性也较好。缺点：由于真空度较低(1.33-0.133Pa)，因此容易混入气体杂质，而且基体温度在溅射过程中可能升高，适于制备晶化温度较高的非晶态材料。第34页/共64页2023/3/31353液体急冷法 将液体金属或合金急冷获得非晶态的方法统称为液体急冷法。可用来制备非晶态合金的薄片、薄带、细丝或粉末。研究阶段：液体急冷法制备非晶态薄片。第35页/共64页2023/3/3136工业上实现批量生产：非晶态带材主要生过程：将材料(纯金属或合金)用电炉或高频炉熔化，用惰性气体加压使熔料从坩锅的喷嘴中喷到旋转的冷却体上，在接触表面凝固成非晶态薄带。第36页/共64页2023/3/3137目前较实用的是单辊法，产品宽度在100mm以上。第37页/共64页2023/3/3138非晶态合金块材的制备方法大大限制了非晶材料的工业应用大大限制了非晶材料的工业应用薄带细丝非晶粉末爆炸成型模锻，温锻非晶块材性能远低于非晶颗粒本身，且性能远低于非晶颗粒本身，且性能较带材、线材有所下降。性能较带材、线材有所下降。改进爆炸成型：利用爆炸产生的冲击波使金属材料发生塑性变形而引起强化。炸药燃炸后，在极短时间内(几微秒)产生的冲击压力可达106MPa(相当于1千万个大气压力)。这比通常在压力机上压制粉末的单位压力要大几百倍以至上千倍。这样一种巨大的压力可以直接用于压制超硬粉末料和生产一般压力机无法压制的大型预成形件。第38页/共64页2023/3/3139直接从液相获取大块非晶宽的过冷液相区宽的过冷液相区条件低的临界冷却速度Rc具备条件的合金具有具备条件的合金具有三个共同特征三个共同特征：(1)合金系由三个以上组元组成；合金系由三个以上组元组成；(2)主要组元的原子有主要组元的原子有12以上的原子尺寸差；以上的原子尺寸差；(3)各组元之间要有大的负混和热。各组元之间要有大的负混和热。Rc(TmTg)/tg第39页/共64页2023/3/3140满足这三个特征的合金满足这三个特征的合金：冷却时非均匀形核受到抑制；冷却时非均匀形核受到抑制；易于形成致密的无序堆积结构；易于形成致密的无序堆积结构；提高了液固两相的界面能，从而抑制了晶态的形核和长大。提高了液固两相的界面能，从而抑制了晶态的形核和长大。工艺工艺：采用常规的凝固工艺方法。：采用常规的凝固工艺方法。一方面，提高合金纯度；一方面，提高合金纯度；一方面，采用高纯惰性气体保护，尽量减少含氧量。一方面，采用高纯惰性气体保护，尽量减少含氧量。第40页/共64页2023/3/3141主要方法主要方法：1.熔体水淬法熔体水淬法 将合金铸锭装入石英管再次熔化，然后直接水淬，得将合金铸锭装入石英管再次熔化，然后直接水淬，得到大直径的柱状大块非晶。到大直径的柱状大块非晶。第41页/共64页2023/3/31422.金属模铸法 将高纯度的组元元素在氩气保护下熔化，均匀混合后浇注到铜模中，可得到各种形状的具有光滑表面和金属光泽的大块非晶。高压铸造高压铸造射流成型吸铸第42页/共64页2023/3/31435.3 非晶态合金 迄今为止，非晶态合金的种类已达数百种。几类目前具有实用意义的非晶态合金过渡族金属与类金属元素形成的合金 这类合金主要包括B，族及IB族1325类金属元素。固定成份：Pd80Si20，Au75Si25，Fe80B20，Pt75P25等；成份可变：NiB31-41，CoB17-41，PtSb34-36.5等。在这类合金基础上可加入一种或多种元素第43页/共64页2023/3/3144三元甚至多元合金Pd84Si16CuPd78Cu6Si6Pd80P20NiPd40Ni40P20Ni92Si8+BNi92-xSi8Bx研究表明，这种三元合金形成非晶态要比对应的二元合金容易得多。第44页/共64页2023/3/3145过渡族金属元素之间形成的合金o在很宽的温度范围内熔点都比较低；o形成非晶态的成分范围较宽。CuTi33-70，CuZr27.5-75，NiZr27.5-75第45页/共64页2023/3/3146含A族(碱金属)元素的二元或多元合金CaA112.5-47.5，CaCu12.6-62.5，CaPdN等。缺点：化学性质较活泼，必须在惰性气体中淬火，最终制得的非晶态材料容易氧化。第46页/共64页2023/3/3147 总之，相对容易获得非晶态的合金，其共同特点o组元之间有强的相互作用；o成分范围处于共晶成分附近；o液态的混合热均为负值。具备上述条件的合金能否成为实用的非晶态材料，还与许多工艺因素有关。第47页/共64页2023/3/31485.4 非晶态合金的性能及应用力学性能1.具有极高的强度和硬度，其强度远超过晶态的高强度钢。f/E是衡量一种材料达到理论强度的程度，一般金属晶体材料，f/E 1/500，而非晶态合金约为1/50，材料的强度利用率大大高于晶态金属。第48页/共64页2023/3/31492.疲劳强度亦很高。疲劳强度材料抵抗无限次应力循环也不疲劳断裂的强度指标。条件疲劳强度材料抵抗规定次应力循环也不疲劳断裂的强度指标。3.韧性很好，压缩变形时，压缩率可达40，轧制率可达50以上而不产生裂纹；弯曲时可以弯至很小曲率半径而不折断。第49页/共64页2023/3/3150第50页/共64页2023/3/3151非晶态合金变形和断裂的主要特征 不均匀变形，变形集中在局部的滑移带内，使得在拉伸时由于局部变形量过大而断裂，所以延伸率很低，但同时其他区域几乎没有发生变形。在改变应力状态的情况下，可以达到高的变形率。第51页/共64页2023/3/3152影响力学性能的因素：成分，尤其是其中类金属与过度族金属元素的种类及含量。制备时的冷却速度和相关的热处理工艺。第52页/共64页2023/3/3153应用：v高强度、高硬度和高韧性可以被利用制做轮胎、传送带、水泥制品及高压管道的增强纤维；v制成的刀具，如保安刀片，已投入市场。v利用非晶态合金的机械性能随电学量或磁学量的变化，可制做各种元器件，如用铁基或镍基非晶态合金可制做压力传感器的敏感元件。第53页/共64页2023/3/3154软磁特性结构特点与软磁性：无序结构，不存在磁晶各向异性，因而易于磁化；没有位错、晶界等晶体缺陷，故磁导率、饱和磁感应强度高；矫顽力低、损耗小。是理想的软磁材料。第54页/共64页2023/3/3155第55页/共64页2023/3/3156应用变压器材料磁头材料磁屏敝材料磁致伸缩材料磁泡材料第56页/共64页2023/3/3157磁泡：磁性材料薄膜在外磁场作用下产生的圆柱形稳定磁化区域，其磁化方向垂直于薄膜材料的平面。在某些磁性石榴石薄膜中，垂直于膜面的方向是易磁化方向,在退磁状态下呈弯弯曲曲的条状磁畴。大约一半的磁畴磁化方向垂直于膜面向上，另一半垂直于膜面向下。垂直于膜面方向加一向上的外磁场,逐渐增加磁场强度。外磁场使磁化方向向上的磁畴逐渐扩张，使磁化方向向下的磁畴逐渐缩小。当外磁场增加到某一定程度时，磁化方向向下的磁畴便缩成圆柱状。这些圆柱状的磁畴在用偏光显微镜垂直于膜面方向观察时呈圆形，运动起来很像一群浮在水面上的小水泡，故被称为磁泡。第57页/共64页2023/3/3158耐蚀性能 晶态金属材料中，耐蚀性较好的是不锈钢。但不锈钢在含有侵蚀性离子(如卤素离子)的溶液中，一般要发生点腐蚀和晶间腐蚀。非晶态合金在中性盐溶液和酸性溶液中的耐蚀性要比不锈钢好得多。第58页/共64页2023/3/3159第59页/共64页2023/3/3160机理：生产过程中的快冷，导致扩散来不及进行，所以不存在第二相，组织均匀；其无序结构中不存在晶界，位错等缺陷；非晶态合金本身活性很高，能够在表面迅速形成均匀的钝化膜，阻止内部进一步腐蚀。目前对耐蚀性能研究较多的是铁基、镍基、钴基非晶态合金，其中大都含有铬。第60页/共64页2023/3/3161污水处理系统中的零件应用耐腐蚀管道电池的电极海底电缆屏蔽磁分离介质化工用的催化剂第61页/共64页2023/3/3162其它性能及应用 非晶态材料在室温电阻率较高，比一般晶态合金高2-3倍，而且电阻率与温度之间的关系也与晶态合金不同，变化比较复杂，多数非晶态合金具有负的电阻温度系数。具有良好的催化特性具有超导电性，为超导材料的研究开辟了新的领域。非晶态超导材料良好的韧性及加工性能应引起人们足够的重视。第62页/共64页2023/3/3163缺点o由于采用急冷法制备材料，使其厚度受到限制；o热力学上不稳定，受热有晶化倾向。解决的办法采取表面非晶化及微晶化第63页/共64页2023/3/3164感谢您的观看！第64页/共64页