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玻璃化转变第1页，此课件共40页哦z橡胶态橡胶态（）：随着温度升高至某一：随着温度升高至某一温度时，链段运动受到激发，但整个分子链仍处于冻温度时，链段运动受到激发，但整个分子链仍处于冻结状态，在受到外力作用时，无定型聚合物表现出很结状态，在受到外力作用时，无定型聚合物表现出很大形变，外力解除后，形变可以恢复，这种状态称为大形变，外力解除后，形变可以恢复，这种状态称为或高弹态、晶态。或高弹态、晶态。z粘流态：温度继续升高，不仅链段可以运动，整个分子粘流态：温度继续升高，不仅链段可以运动，整个分子链都可以运动，无定形聚合物表现出粘性流动的状态，链都可以运动，无定形聚合物表现出粘性流动的状态，即粘流态。即粘流态。第2页，此课件共40页哦玻璃态与橡胶态的区别玻璃态与橡胶态的区别 从客观上讲，玻璃态与橡胶态存在显著的差别：从客观上讲，玻璃态与橡胶态存在显著的差别：z玻璃态的粘度玻璃态的粘度1012 Pasz橡胶态的粘度：橡胶态的粘度：103 Pasz粘度的差别在于聚合物链运动的差别引起。粘度的差别在于聚合物链运动的差别引起。第3页，此课件共40页哦z不论是液体，还是固体，体积包括两个部分，一部分是分子已占不论是液体，还是固体，体积包括两个部分，一部分是分子已占体积，另一部分为体积，另一部分为“自由自由”体积（未被占据的体积），它由空穴体积（未被占据的体积），它由空穴造成，或是由分子的无序排列引起分子堆砌缺陷造成的，这部分造成，或是由分子的无序排列引起分子堆砌缺陷造成的，这部分自由体积可提供分子活动的空间，以使分子从一种构象转变到另自由体积可提供分子活动的空间，以使分子从一种构象转变到另一种构象。自由体积是可供高聚物链段运动所需的体积。一种构象。自由体积是可供高聚物链段运动所需的体积。z玻璃态的自由体积很小，而橡胶态的自由体积较大。玻璃态的自由体积很小，而橡胶态的自由体积较大。z由于橡胶态的自由体积大大增加，使较大的分子也能发生移由于橡胶态的自由体积大大增加，使较大的分子也能发生移动，分子扩散速率随之增大，反应速率非常快。而在玻璃态动，分子扩散速率随之增大，反应速率非常快。而在玻璃态中，受扩散控制的反应速率十分缓慢，几乎为中，受扩散控制的反应速率十分缓慢，几乎为0。第4页，此课件共40页哦WLF方程和方程和Arrhenuis 方程方程 z玻玻璃璃态态和和橡橡胶胶态态的的反反应应速速率率可可用用定定量量的的形形式式描描述述，即即采采用用WLF方程和方程和Arrhenuis方程进行定量描述。方程进行定量描述。zArrhenuis方程：方程：=0exp(-Ea/RT)：粘度：粘度 0：温度为：温度为T0时的时的 值值Ea：活化能：活化能R：理想气体常数：理想气体常数T：绝对温度：绝对温度z适用于玻璃态及适用于玻璃态及Tg+100温度范围内。温度范围内。第5页，此课件共40页哦zWLF方方程程：lg（/T）/(g/gTg)=-C1(T-Tg)/C2+(T-Tg)：密度：密度 g，g：分别为：分别为Tg时的密度和粘度时的密度和粘度C1，C2：物质常数：物质常数C1=17.44 C2=51.6z适用于橡胶态。适用于橡胶态。第6页，此课件共40页哦z玻玻璃璃化化转转变变：非非晶晶态态高高聚聚物物从从玻玻璃璃态态到到橡橡胶胶态态态态的的转转变变称称为为玻玻璃璃化化转转变变，此此时时的的温温度度称称为为玻玻璃璃化化转转变变温温度度，以以Tg表示。表示。z几乎所有物质都具有玻璃化转变现象。几乎所有物质都具有玻璃化转变现象。z 玻玻璃璃化化转转变变一一般般是是在在一一个个温温度度区区域域，而而不不是是一一确确定定的的温度。温度。z当当高高聚聚物物发发生生玻玻璃璃化化转转变变时时，其其物物理理和和力力学学性性能能都都发发生生急急剧剧变变化化，如如聚聚合合物物的的比比容容、比比热热、膨膨胀胀系系数数、导导热热系系数数、折折光光指指数数、形形变变、模模量量等等都都发发生突变或不连续变化。生突变或不连续变化。第7页，此课件共40页哦经经过过玻玻璃璃化化转转变变后后处处于于橡橡胶胶态态，其其流流动动性性和和机机械械性性能能都都发发生生变变化化，食食品品加加工工的的可可行行性性和和稳稳定定性性也也随随之之变变化化。如如处处于于橡橡胶胶态态的的含含低低分分子子糖糖的的食食品品难难以以脱脱水水，稳稳定定性性差差。处处于于此此状状态态的的各各类类食食品品由由于于分分子子流流动动性性增增加加，导导致致劣劣变变速速度度增增加加如如酶酶反反应应速速度度、非非酶酶褐褐变变速速度度、氧氧化化反反应应速速度度，处在橡胶态的脱水食品会出现发粘、崩溃和结晶等问题。处在橡胶态的脱水食品会出现发粘、崩溃和结晶等问题。玻玻璃璃化化转转变变对对半半流流体体状状态态食食品品变变成成固固态态食食品品的的操操作作，如如干干燥、挤压成型、速冻、焙烤等都具有实际的指导意义。燥、挤压成型、速冻、焙烤等都具有实际的指导意义。第8页，此课件共40页哦TTg时时，反反应应速速率率随随温温差差增增大大而而增增加加，同同时时，他他们们强强调调反反应应速速率率也也被被结结构构变变化化、水水分分含含量量等等因因素素控控制制。麦麦芽芽糖糖糊糊精精、赖赖氨氨酸酸、木木糖糖的的非非酶酶褐褐变变在在玻玻璃璃化化转转变变及及玻玻璃璃态态时时仍未停止。仍未停止。第9页，此课件共40页哦影响玻璃化转变温度的因素影响玻璃化转变温度的因素在在各各种种含含水水量量食食品品中中，玻玻璃璃态态、玻玻璃璃化化转转变变温温度度以以及及玻玻璃璃化化转转变变温温度度与与贮贮藏藏温温度度的的差差值值，同同食食品品加加工工和和贮贮存稳定性密切相关。存稳定性密切相关。Tg值值已已成成为为食食品品品品质质的的一一个个重重要要预预测测指指标标。在在Tg前前后后，体体系系中中一一系系列列物物理理和和力力学学性性质质发发生生不不连连续续的的显显著著变变化化，对对于于大大多多数数固固体体食食品品的的加加工工和和品品质质都都会会产产生生很大的影响。很大的影响。影影响响Tg的的主主要要因因素素：体体系系的的水水分分含含量量、组组成成成成分分、平均分子量等多种因素。平均分子量等多种因素。第10页，此课件共40页哦z在在食食品品体体系系中中一一般般都都或或多多或或少少地地含含有有水水分分，水水均均匀匀分分散散在在食食品品体体系系中中或或食食品品组组分分均均匀匀分分散散在在水水中中。水的存在使食品体系水的存在使食品体系Tg值下降称之为内增塑作用。值下降称之为内增塑作用。z在在没没有有其其他他外外界界因因素素的的影影响响下下，水水分分含含量量是是影影响响食品体系玻璃化转变温度的主要因素。食品体系玻璃化转变温度的主要因素。z食食品品含含水水量量越越高高，玻玻璃璃化化转转变变温温度度越越低低，玻玻璃璃化化的实现也越困难。的实现也越困难。第11页，此课件共40页哦水水的的Tg极极低低，为为-135，水水分分可可看看作作一一种种强强力力增增塑塑剂剂。一一方方面面，水水的的分分子子量量比比食食品品中中其其他他成成分分如如糖糖、蛋蛋白白质质及及脂脂肪肪等等的的分分子子量量都都小小得得多多，活活动动比比较较容容易易，可可以以很很方方便便地地提提供供分分子子链链段段活活动动所所需需的的空空间间，从从而而使使体体系系Tg降降低低；另另一一方方面面，当当组组分分与与水水相相溶溶后后，水水可可以以与与其其他他成成分分的的分分子子上上的的极极性性基基团团相相互互作作用用，使使大大分分子子间间的的作作用用力力减减弱弱，使使其其刚性降低而柔性增强，表现刚性降低而柔性增强，表现Tg的降低。的降低。第12页，此课件共40页哦z如如淀淀粉粉蔗蔗糖糖混混合合物物无无水水时时，Tg为为60；当当水水分分上上升升到到2，Tg降到降到20；当水分升至；当水分升至6 时，时，Tg仅为仅为10。z一般而言，每增加一般而言，每增加1的水，的水，Tg下降下降10。水对水对Tg的影响可用的影响可用Gordon-Tayor方程来计算：方程来计算：第13页，此课件共40页哦第14页，此课件共40页哦z食食品品成成分分十十分分复复杂杂，食食品品中中的的各各种种成成分分对对食品的玻璃化转变温度均有影响。食品的玻璃化转变温度均有影响。z食食品品中中主主要要的的固固体体成成分分为为蛋蛋白白质质、碳碳水水化化合合物物和脂肪。和脂肪。第15页，此课件共40页哦z碳碳水水化化合合物物对对无无定定形形的的干干燥燥食食品品的的Tg影影响响很很大大，常常见见的的可可溶溶性性小小分分子子糖糖如如果果糖糖、葡葡萄萄糖糖的的Tg很很低低，因因此此，在在高高糖糖食食品品中中，它它们们显显著著地地降降低低Tg，对对干干制制品品的的加加工工及及品质有明显的影响。品质有明显的影响。z在在含含湿湿量量相相近近的的情情况况下下，这这几几种种糖糖类类的的玻玻璃璃化化转转变变温温度由高到低的顺序为：乳糖度由高到低的顺序为：乳糖麦芽糖麦芽糖蔗糖蔗糖葡萄糖。葡萄糖。第16页，此课件共40页哦一一般般来来说说，食食品品中中的的蛋蛋白白质质的的玻玻璃璃化化转转变变温温度度都都相相对对较较高高，蛋蛋白白质质和和脂脂肪肪对对Tg的的影影响响并并不不显显著著，不会对食品的加工及贮藏过程产生影响。不会对食品的加工及贮藏过程产生影响。第17页，此课件共40页哦一一般般来来说说，平平均均分分子子量量越越大大，分分子子结结构构越越坚坚固固，越越不不易易变变形形；分分子子自自由由体体积积越越小小，体体系系粘粘度度越越高高，从从而而Tg也也越越高高。但但这这一一结结论论只只对对低低分分子子量量的的高高聚聚物物成成立立。当当分分子子量量超超过过某某一一临临界界值值(临临界界分分子子量量)时时，Tg不再依赖于分子量，而是趋向于一个常数。不再依赖于分子量，而是趋向于一个常数。第18页，此课件共40页哦对对于于具具有有相相同同分分子子量量的的同同一一类类聚聚合合物物来来说说，化化学学结结构构的的微微小小变变化化也也会会导导致致Tg的的显显著著变变化化。如如对对淀淀粉粉而而言言，结结晶晶区区虽虽不不参参与与玻玻璃璃化化转转变变，但但限限制制淀淀粉粉主主链链的活动，因此随淀粉结晶度的增大，的活动，因此随淀粉结晶度的增大，Tg增大。增大。第19页，此课件共40页哦在在体体系系中中加加入入一一定定种种类类和和数数量量的的高高分分子子物物质质来来提提高高体体系系玻玻璃璃化化转转变变温温度度。冰冰淇淇淋淋Tg主主要要由由其其中中的的低低分分子子量量糖糖类类决决定定，添添加加低低DE值值或或高高分分子子量量的的物物质质作作添添加加剂剂，可可以以提提高高冰冰淇淇淋淋的的Tg值值。国国外外的的一一些些专专利利报报道道，采采用用多多元元醇醇代代替替部部分分低低分分子子量量糖糖类类既既可可以以降降低低冰冰淇淇淋淋的的甜甜度度，又又可可增增大大Tg值值。此此外外，用用分分子子量量较较大大的的多多糖糖如如CMC、卡卡拉拉胶胶、黄黄原原胶胶、糊糊精精、预预糊糊化化淀淀粉粉及及瓜瓜尔尔豆豆胶胶等等作作稳稳定定剂剂也也有有很很好的效果。好的效果。第20页，此课件共40页哦玻璃化转变温度的测定方法玻璃化转变温度的测定方法 z由于在玻璃化转变过程中会发生热、力、电性由于在玻璃化转变过程中会发生热、力、电性质的变化，因此测定玻璃化转变的方法很多。质的变化，因此测定玻璃化转变的方法很多。第21页，此课件共40页哦食食品品中中Tg的的测测定定通通用用的的方方法法为为差差式式扫扫描描量量热热法法、动动力力学学分分析析法法和和热热力力学学分分析析法法。除除此此之之外外，还还包包括括热热机机械械分分析析、热热高高频频分分析析、热热刺刺激激流流、松松弛弛图图谱谱分分析析、光光谱谱法法、电电子子自自转转共共振振谱谱、核核磁磁共共振振、磷磷光光光光谱谱法法、动动力力学学流流变变仪仪测测定定法法、粘粘度度仪仪测测定定法等。法等。Tg值值与与测测定定时时的的条条件件和和方方法法有有很很大大关关系系，所所以以在在研研究究食食品品玻玻璃璃化化转转变变时时的的Tg时时，一一般般可可同同时时采用不同的方法进行研究。采用不同的方法进行研究。第22页，此课件共40页哦差示扫描量热仪（差示扫描量热仪（DSC）DSC是是最最为为常常用用的的测测定定玻玻璃璃化化转转变变温温度度的的方方法法。是是在在程程序序升升温温下下，测测量量输输给给样样品品和和参参考考物物的的热热量量与与温温度关系的一种技术。度关系的一种技术。DSC用用于于研研究究食食品品体体系系的的玻玻璃璃化化转转变变是是基基于于体体系系在在发发生生相相转转变变时时，会会出出现现吸吸热热或或放放热热现现象象。在在加加热热扫扫描描过过程程中中，当当体体系系发发生生相相转转变变时时，吸吸热热曲曲线线会会出出现现一一个个台台阶阶，此此时时的的温度就是玻璃化转变温度。温度就是玻璃化转变温度。第23页，此课件共40页哦DSCz操作温度：操作温度：-175725z操作条件：操作条件：样品量样品量 1020ml(or 1020mg)铝盘或银盘铝盘或银盘需需要要估估计计扫扫描描温温度度对对样样品品可可能能发发生生的的一一些些热变化或反应热变化或反应 第24页，此课件共40页哦z但但DSC测量时存在缺陷，操作繁琐，样品是测量时存在缺陷，操作繁琐，样品是否具有代表性。否具有代表性。z由于玻璃化转变时吸热强度低，因而由于玻璃化转变时吸热强度低，因而DSC曲线曲线上发生玻璃化转变的台阶上发生玻璃化转变的台阶并不明显，这会使并不明显，这会使Tg测定产生较大的误差。测定产生较大的误差。第25页，此课件共40页哦z由由于于NMR是是测测定定质质子子的的活活动动性性，因因此此用用这这种种方方法法研研究和测定食品体系的玻璃化转变及究和测定食品体系的玻璃化转变及Tg是非常有效的。是非常有效的。zNMR可可以以快快速速、实实时时、全全方方位位、定定量量的的研研究究样样品品，并并对对样样品品不不具具侵侵入入和和破破坏坏性性，灵灵敏敏度度高高，在在研究食品的玻璃化转变和研究食品的玻璃化转变和Tg中得到了较好的应用。中得到了较好的应用。第26页，此课件共40页哦玻璃化过程玻璃化过程 溶溶液液浓浓度度为为0时时（即即纯纯水水），Tg=-135，随随溶溶液液浓浓度度增增大大，Tg也也随随之之提提高高。当当初初始始浓浓度度为为F的的溶溶液液从从室室温温开开始始冷冷却却时时，随随温温度度的的下下降降，开开始始析析出出冰冰晶晶，由由于于冰冰晶晶不不断断析析出出，剩剩下下溶溶液液的的浓浓度度不不断断提提高高，而而冰冰晶晶周周围围剩剩余余的的未未冻冻结溶液的浓度随温度下降而不断升高。结溶液的浓度随温度下降而不断升高。第27页，此课件共40页哦当熔化物质在冷却时经过凝固点并不发生相变（即当熔化物质在冷却时经过凝固点并不发生相变（即不产生结晶），液态一直可以保持到很低的温度不产生结晶），液态一直可以保持到很低的温度Tg，到达，到达Tg，液态转变为玻璃态。如果冷却速率非常高，液态转变为玻璃态。如果冷却速率非常高，冷却过程中不会产生结晶而是形成玻璃态。冷却过程中不会产生结晶而是形成玻璃态。因此液体冷却时形成晶态还是玻璃态，主要取决于动力因此液体冷却时形成晶态还是玻璃态，主要取决于动力学因素，即冷却速率大小，当冷却速率足够快，温度足够学因素，即冷却速率大小，当冷却速率足够快，温度足够低，几乎所有材料都能从液态过冷转变为玻璃态。低，几乎所有材料都能从液态过冷转变为玻璃态。第28页，此课件共40页哦z当当冷冷却却速速率率大大于于结结晶晶的的成成核核速速率率和和晶晶体体长长大大速速率率，那那么么液态过冷固化成玻璃态。液态过冷固化成玻璃态。z因因此此Tg不不是是取取决决于于热热力力学学因因素素，而而是是取取决决于于动动力力学学因因素素。从以下两个方面可以证实：从以下两个方面可以证实：1.非晶态固体（玻璃态）的形成取决于冷却速率。非晶态固体（玻璃态）的形成取决于冷却速率。2.Tg高高低低随随冷冷却却速速率率的的变变化化而而变变化化，冷冷却却速速率率越越高高，其其Tg越越高，反之则较低。高，反之则较低。第29页，此课件共40页哦z但但在在不不同同的的冷冷却却条条件件下下（即即不不同同的的冷冷却却速速率率）、不不同同的的初初始始浓浓度度下下，最最终终可可得得到到两两种种不不同同的的玻玻璃璃态态，一一种种是是完全的玻璃态，一种是部分结晶的玻璃态。完全的玻璃态，一种是部分结晶的玻璃态。z完完全全的的玻玻璃璃态态是是指指整整个个样样品品都都形形成成了了玻玻璃璃态态，这这是是食食品品材材料料和和食食品品低低温温玻玻璃璃态态保保存存的的最最理理想想的的状状态态。因因为为此此时时细胞内外完全避免了结晶。细胞内外完全避免了结晶。第30页，此课件共40页哦z当当食食品品中中水水分分含含量量20%时时，其其玻玻璃璃化化转转变变温温度度0，一一般般用用Tg表表示示。当当食食品品中中水水分分含含量量20%时时，由由于于冷冷却却速速率率（降降温温速速率率）不不可可能能达达到到很很高高，因因此此不不能能实实现现完完全全玻玻璃璃化化。此此时时玻玻璃璃化化转转变变温温度度指指最最大大冷冷冻冻浓浓缩溶液发生玻璃化转变时的温度，定义为缩溶液发生玻璃化转变时的温度，定义为Tg。第31页，此课件共40页哦z在玻璃态下冰晶的生长速率为在玻璃态下冰晶的生长速率为1mm/103年，在橡胶态冰年，在橡胶态冰晶的生长速率为晶的生长速率为1mm/3.6天。因此当溶液处于比玻璃化天。因此当溶液处于比玻璃化转变温度高转变温度高21的橡胶态时，反应速率为玻璃态的的橡胶态时，反应速率为玻璃态的105倍，倍，因此在橡胶态冰晶生长的速率是很大的，极易造成食品因此在橡胶态冰晶生长的速率是很大的，极易造成食品质量的下降。质量的下降。玻璃态保存玻璃态保存 第32页，此课件共40页哦z如如果果将将食食品品保保存存在在玻玻璃璃态态下下，避避免免了了结结晶晶产产生生，使使得得食食品品在在较较长长的的贮贮藏藏时时间间内内处处于于稳定状态。稳定状态。第33页，此课件共40页哦z实实现现食食品品玻玻璃璃化化保保藏藏的的必必要要条条件件是是贮贮存存温温度度在在Tg以以下下。达达到到这这一一要要求求可可以以通通过过两两种种途途径径，一一是是寻寻找找尽尽可可能能低低的的贮贮存存温温度度；二二是是提提高高食食品品大大分分子子的的Tg。一一般般来来讲讲，所所能能提提供供的的低低温温贮贮存存环环境境是是冰冰柜柜的的-18，在在此此温温度度下下的的玻玻璃璃化化保保藏藏就就称称为为冷冷冻冻玻玻璃璃化化保藏。保藏。第34页，此课件共40页哦z但但是是玻玻璃璃态态保保藏藏的的主主要要缺缺点点是是玻玻璃璃化化转转变变温温度度很很低低，如如何何提提高高玻玻璃璃化化转转变变温温度度是是关关键键问问题题，通通过过添添加加高高聚聚物可以提高物可以提高Tg。z冷冷冻冻稳稳定定剂剂可可以以改改变变体体系系的的Tg曲曲线线，使使大大分分子子的的玻玻璃璃化化转转变变温温度度升升高高，体体系系在在较较高高的的温温度度下下保持玻璃态而稳定。保持玻璃态而稳定。第35页，此课件共40页哦z低低温温保保存存分分为为冷冷藏藏和和冻冻藏藏，在在冷冷藏藏条条件件下下草草莓莓的的质质量量下下降降很很快快，例例如如草草莓莓贮贮藏藏在在0-5，湿湿度度9095%，则则其其贮藏期为贮藏期为57天。天。z如如果果草草莓莓在在-18或或更更低低温温度度下下冻冻藏藏，贮贮藏藏期期达达12个个月月。如如果果将将草草莓莓在在玻玻璃璃态态下下保保存存，那那么么草草莓莓质质量量有有更更大大程程度的提高。度的提高。第36页，此课件共40页哦z冻冻藏藏草草莓莓在在解解冻冻后后往往往往有有汁汁液液流流失失现现象象，这这是是因因为为在在冻冻结结或或贮贮藏藏过过程程中中细细胞胞外外细细小小的的冰冰晶晶也也会会逐逐渐渐长长大大，由由于于小小的的冰冰晶晶不不断断长长大大，较较大大的的冰冰晶晶挤挤压压细细胞胞，使使细细胞胞产产生生变变形形或或破破裂裂，甚甚至至细细胞胞壁壁也也破破坏坏，使使持持水水能能力力下降，因此汁液流失，草莓的质构变化，硬度降低。下降，因此汁液流失，草莓的质构变化，硬度降低。z如如果果在在玻玻璃璃态态下下贮贮藏藏草草莓莓，由由于于玻玻璃璃态态的的粘粘度度高高和和自自由由体体积积小小，分分子子的的扩扩散散速速率率几几乎乎为为0，使使玻玻璃璃态态中中一一些些受受扩扩散散控控制制的的反反应应速速度度变变得得十十分分缓缓慢慢，甚甚至至不不会会发生，因此食品在较长的贮存期内处于稳定状态。发生，因此食品在较长的贮存期内处于稳定状态。第37页，此课件共40页哦分子流动性（分子流动性（Mm）：（分子淌度）是分子的移动：（分子淌度）是分子的移动和转动性的总度量。决定食品和转动性的总度量。决定食品Mm值的主要因值的主要因素是水和食品中占支配地位的非水成分。素是水和食品中占支配地位的非水成分。第38页，此课件共40页哦研究分子流动性的目的研究分子流动性的目的z食品往往含有无定形区（淀粉、明胶等）。食品往往含有无定形区（淀粉、明胶等）。z寻找合适的加工贮藏方法使得食品最大程度的寻找合适的加工贮藏方法使得食品最大程度的保持品质和安全。保持品质和安全。第39页，此课件共40页哦Aw和Mm方法研究食品稳定性的比较z二者相互补充，非相互竞争二者相互补充，非相互竞争zAw法主要注重食品中水的有效性，如水法主要注重食品中水的有效性，如水作为溶剂的能力；作为溶剂的能力；zMm法主要注重食品的微观黏度和化学组分的法主要注重食品的微观黏度和化学组分的扩散能力。扩散能力。第40页，此课件共40页哦