高含硫天然气脱硫技术.pptx

3 高含硫天然气脱硫技术 根据气藏分根据气藏分类(SY/T 6168-2009)，H2S浓度超度超过2%(mol)的天然气藏属于高含硫气藏。的天然气藏属于高含硫气藏。高含硫气藏从化学高含硫气藏从化学组分来看，通常仍是以分来看，通常仍是以烃类为主的主的气体，气体，仅其中其中H2S和和CO2浓度度较高，有的有机硫含量也有高，有的有机硫含量也有一定增加，因此，遵循此一定增加，因此，遵循此变化化规律，采取恰当方法才能脱律，采取恰当方法才能脱除气体中高除气体中高浓度酸气。胺法的工度酸气。胺法的工业应用表明，它不用表明，它不仅在中、在中、低含硫天然气低含硫天然气净化中大量化中大量应用，国内、外的高含硫气田也用，国内、外的高含硫气田也主要采用胺法主要采用胺法进行脱硫脱碳。行脱硫脱碳。第1页/共90页3.1 主要高含硫天然气脱硫方法砜胺法 砜胺法胺法发展展经历了三个了三个阶段：段：第一代第一代 Sulfinol-MEA法，它不具有脱硫法，它不具有脱硫选择性，性，1960第二代第二代 Sulfinol-DIPA，开始具有脱硫，开始具有脱硫选择性，性，1970第三代第三代 Sulfinol-MDEA，脱硫，脱硫选择性更性更强烈，烈，1980 从从1964年至今共有超年至今共有超过220套套砜胺装置胺装置设计运行。运行。第2页/共90页 砜胺法主要性能特点包括：胺法主要性能特点包括：经济有效地一步脱除有效地一步脱除H2S，CO2，羰基硫基硫(COS)，硫醇，硫醇(RSH)及其它有机硫及其它有机硫组分；分；酸气酸气负荷高，酸气在溶液中的溶解度与酸气分荷高，酸气在溶液中的溶解度与酸气分压成正比，成正比，尤其适于尤其适于处理高酸性天然气；理高酸性天然气；在天然气中存在重在天然气中存在重烃的情况下溶液的情况下溶液发泡泡倾向向较小；小；与其它胺法相比，不易降解与其它胺法相比，不易降解损失；失；由于酸气由于酸气负荷高，脱硫荷高，脱硫选择性好，因此能耗性好，因此能耗较低；低；砜胺溶液易吸收重胺溶液易吸收重烃，对油漆有油漆有较强的溶解性，溶液价的溶解性，溶液价格格较贵。第3页/共90页砜胺法工业应用案例 国内国内砜胺法胺法应用用实例包括中石油西南油气田公司例包括中石油西南油气田公司川西北川西北净化厂，采用化厂，采用Sulfinol-D处理含理含7%的的H2S天然气，天然气，同同时天然气中有机硫含量也高达天然气中有机硫含量也高达1000mg/m3。另外，重。另外，重庆天然气天然气净化化总厂引厂引进分厂从分厂从1980年建厂起采用年建厂起采用Sulfinol-D处理理较高含硫天然气，其高含硫天然气，其H2S浓度超度超过30 g/m3。经历一段一段时期后改期后改为Sulfinol-M。该装置在运行装置在运行30年后，原料气年后，原料气H2S浓度下降到度下降到15 g/m3以下，以下，为进一一步步节能降耗，又改能降耗，又改为MDEA法法进行脱硫行脱硫处理。理。第4页/共90页DEA法 DEA是仲胺，碱性是仲胺，碱性较MEA弱，同弱，同样对H2S和和CO2没有脱硫没有脱硫选择性，其性，其净化度达到管化度达到管输标准毫无准毫无问题。鉴于于DEA法溶液法溶液浓度度较低，酸气低，酸气负荷小，荷小，为满足当足当时法国、加拿大法国、加拿大对高含硫天然气高含硫天然气处理要求，法国阿奎坦理要求，法国阿奎坦国家石油公司国家石油公司1950年代年代对DEA溶液溶液进行改良，提高行改良，提高DEA在水溶液中在水溶液中浓度达到度达到4050，形成，形成SNPA-DEA工工艺。第5页/共90页 该工工艺特点：特点：碱性比碱性比MEA稍弱，不具有脱硫稍弱，不具有脱硫选择性；性；蒸汽蒸汽压比比MEA更低，蒸更低，蒸发损失小，遇有机硫失小，遇有机硫变质倾向小；向小；由于溶液中醇胺由于溶液中醇胺浓度高，提高了酸气度高，提高了酸气负荷，溶荷，溶液循液循环量因而降低，适于量因而降低，适于处理中高含硫天然气理中高含硫天然气 第6页/共90页DEA法工业应用案例 1957年法国拉克气田年法国拉克气田(H2S体体积浓度度15，CO210)开始使用开始使用DEA法脱硫。法脱硫。为节能降耗，能降耗，1980年更年更换为甲甲基二乙醇胺基二乙醇胺(MDEA)法脱硫。法脱硫。1987年俄年俄罗斯阿斯特拉罕天然气加工厂斯阿斯特拉罕天然气加工厂应用用SNPA-DEA工工艺处理理该地区高含硫天然气地区高含硫天然气(H2S平均平均浓度度26，CO2平均平均浓度度16)。SNPA-DEA工工艺对酸气酸气脱除很脱除很彻底，但是底，但是导致了致了进入硫磺回收入硫磺回收(SRU)单元的酸元的酸气中气中H2S浓度偏低，影响克度偏低，影响克劳斯反斯反应。为此，在此，在2000年年左右，左右，该厂将脱硫溶液更厂将脱硫溶液更换为DEA-MDEA混合溶液，混合溶液，这样在保在保证净化度的前提下提高了酸气化度的前提下提高了酸气质量。量。第7页/共90页法 伊朗伊朗Khangiran天然气天然气净化厂脱硫脱碳装置有化厂脱硫脱碳装置有5系系列生列生产线，单套套处理量理量830104 m3/d。压力力7.4 MPa，原料气原料气H2S 3.85%，CO2 6.45%，原使用，原使用DEA溶液。溶液。净化气的化气的质量指量指标为H2S4 mg/m3，CO21%。后装置。后装置处理能力需增至理能力需增至1000104 m3/d，经核算如仍使用核算如仍使用34%的的DEA溶液，循溶液，循环量需增加到量需增加到1115 m3/h，而装置的溶液，而装置的溶液循循环泵以及冷以及冷换设备均无法承受而成均无法承受而成为瓶瓶颈，于是，于是进行了改造，用行了改造，用45%MDEA溶液取代溶液取代34%DEA溶液。溶液。经过4个月的运行，个月的运行，净化气完全达化气完全达标，同，同时酸气中酸气中H2S浓度由原来的度由原来的32.8%升至升至36.4%，MDEA溶液循溶液循环量量为885 m3/h。第8页/共90页 加拿大加拿大Burnt Timber天然气天然气净化厂有两套化厂有两套Sulfinol-D装置，一套装置，一套处理量理量为184104 m3/d，后建的第二套后建的第二套为201104 m3/d，压力力5.8 MPa，进料气料气H2S 10.2%，CO2 6.4%，由于酸气，由于酸气烃含含量高达量高达2.5%，给后面的克后面的克劳斯装置斯装置带来来许多麻多麻烦，一，一级转化器入口化器入口过程气程气CS2含量竟达含量竟达1.25%，从燃，从燃烧炉炉“穿透穿透”的苯造成一的苯造成一级转换器的催器的催化化剂69个月即需要更个月即需要更换。经过研究和模研究和模拟计算，工厂决定将第二套装置由算，工厂决定将第二套装置由Sulfinol-D改改为MDEA，同，同时塔板数量适当减少。塔板数量适当减少。经过改造，改造，净化气化气质量能量能够达达标，同，同时重沸器蒸汽耗量下重沸器蒸汽耗量下降降25%，闪蒸气量也从原来的蒸气量也从原来的30000 m3/h降至降至20004000 m3/h，酸气中，酸气中H2S浓度从改造前度从改造前58%升至升至70。第9页/共90页 结论：结论：从上述工从上述工业应用情况来看，高含硫用情况来看，高含硫天然气天然气净化方法的使用越来越化方法的使用越来越倾向于向于选用用MDEA溶液，原因是溶液，原因是节能降耗能降耗显著，著，而且能而且能够改善酸气改善酸气H2S浓度，利于硫回收度，利于硫回收操作。操作。第10页/共90页3.2 高含硫天然气脱硫的工艺选择 分为以下几种情况：(1)当原料气中有机硫含量高时 脱硫采用SulfionlM法、脱水采用TEG法、硫磺回收采用二级Claus工艺、尾气处理采用标准SCOT工艺(溶液采用MDEA水溶液),如图1.第11页/共90页图图31 脱硫装置需要脱除有机硫的工艺技术路线脱硫装置需要脱除有机硫的工艺技术路线第12页/共90页(2)当原料气中有机硫含量低时 脱硫采用MDEA法、脱水采用TEG法、硫磺回收采用二级Claus工艺、尾气处理采用串级SCOT工艺。由于脱硫装置与尾气处理装置采用的脱硫溶剂相同，可降低工程投资和装置能耗。如图2.第13页/共90页图图32 脱硫装置不需要脱除有机硫时的工艺技术路线脱硫装置不需要脱除有机硫时的工艺技术路线第14页/共90页(3)当原料气中有机硫含量高的高含硫天然气净化工艺技术路线发展趋势 针对尾气尾气处理装置脱硫吸收塔底富液再吸收酸气理装置脱硫吸收塔底富液再吸收酸气能力能力强的特点，的特点，为降低降低净化装置化装置总的溶液循的溶液循环量，降量，降低工程投低工程投资和操作和操作费用，将用，将H2S和有机硫的脱除分两步和有机硫的脱除分两步完成，首先利用尾气完成，首先利用尾气处理装置的理装置的MDEA富液作富液作为脱硫脱硫装置装置I的的贫液将原料气中的液将原料气中的H2S和有机硫部分脱除，大和有机硫部分脱除，大大降低大降低进入脱硫装置入脱硫装置的的H2S含量，然后在脱硫装置含量，然后在脱硫装置中采用中采用SulfionlM 脱出剩余的脱出剩余的H2S和有机硫，工和有机硫，工艺技技术路路线，见图3。第15页/共90页图图33 脱硫装置分两步脱除脱硫装置分两步脱除H2S和有机硫时的工艺技术路线和有机硫时的工艺技术路线第16页/共90页总结：从上述普遍采用的技从上述普遍采用的技术路路线可以看出，典可以看出，典型的高含硫天然气型的高含硫天然气净化厂一般包括脱硫、脱水、化厂一般包括脱硫、脱水、硫磺回收和尾气硫磺回收和尾气处理等工理等工艺装置。目前，国内装置。目前，国内外有关天然气外有关天然气净化的工化的工艺方法上百种，但主流方法上百种，但主流技技术仍然是胺法脱硫、三甘醇脱水、克仍然是胺法脱硫、三甘醇脱水、克劳斯硫斯硫磺回收、尾气磺回收、尾气处理理(还原吸收法或其它原吸收法或其它)工工艺。这条路条路线对各各类含硫原料气均具有含硫原料气均具有较好的适好的适应性和技性和技术经济性能，因而得到广泛的性能，因而得到广泛的应用，且用，且积累有丰富的累有丰富的实践践经验。第17页/共90页3.3 高含硫天然气净化厂的设计特点 同等同等规模的高含硫天然气模的高含硫天然气净化厂与中低含硫天然气化厂与中低含硫天然气净化厂化厂相比，存在以下主要特点：相比，存在以下主要特点：原料气中原料气中H2S及及CO2含量高。含量高。溶液循溶液循环量量较大，装置能耗大，装置能耗较高。高。设备较大，大，设备选材、制造要求更高。材、制造要求更高。酸气含量高，事故放空酸气含量高，事故放空环境危害性境危害性较大。大。高含高含H2S和和CO2介介质具有具有强的腐的腐蚀性，会性，会导致高含硫介致高含硫介质设备材材质化学失重腐化学失重腐蚀、硫化物、硫化物应力开裂力开裂(C)和和氢诱发裂裂纹(HIC)等。等。硫磺回收尾气中含硫量高，需硫磺回收尾气中含硫量高，需设尾气尾气处理装置，工理装置，工艺流程流程长。危危险等等级高。高。第18页/共90页(1)工艺流程较长 一般情况下，高含硫天然气一般情况下，高含硫天然气净化厂硫磺回收化厂硫磺回收规模模大，大，为满足国家足国家现行行环保保标准准GB 162971996大气大气污染物染物综合排放合排放标准准、环函函1999148号及号及报批中的批中的天然气天然气净化厂化厂污染物排放染物排放标准准的的规定，最低硫磺定，最低硫磺回收率限回收率限值为99.8。若。若仅设备硫磺回收装置，不硫磺回收装置，不对回回收尾气作收尾气作进一步一步处理，无理，无论采用常采用常规克克劳斯、富氧克斯、富氧克劳斯、克斯、克劳斯延伸斯延伸类工工艺中的任何一种工中的任何一种工艺均不能均不能满足足环保保标准及相关文件的要求，故需在硫磺回收装置准及相关文件的要求，故需在硫磺回收装置后再加尾气后再加尾气处理装置。理装置。第19页/共90页(2)厂址应尽量靠近气田厂址应尽量靠近气田 考考虑到气田集到气田集输湿气湿气输送管道的安送管道的安全全风险，要求集，要求集输管道管道应尽量短等，厂尽量短等，厂址址应尽量靠近气田。尽量靠近气田。第20页/共90页(3)控制系统完善，自动化程度高、控制系统完善，自动化程度高、控制精确控制精确 硫磺回收装置主燃硫磺回收装置主燃烧炉、空气酸气最炉、空气酸气最佳比率控制佳比率控制(ABC系系统)方案；尾气在方案；尾气在线炉炉优化化控制方案，控制方案，综合在合在线炉燃料气炉燃料气/空气的理空气的理论当量当量和次化学当量燃和次化学当量燃烧、反、反应器器进出口温度的关系、出口温度的关系、急冷塔出口急冷塔出口氢气气浓度等度等综合因素，合因素，实现尾气尾气处理装置的整体理装置的整体优化；尾气灼化；尾气灼烧炉的炉的优化控制方化控制方案，灼案，灼烧炉出口温度和炉出口温度和过剩氧的内在关系等因剩氧的内在关系等因素。素。第21页/共90页(4)安全系统的高可靠性 针对高含硫天然气高含硫天然气处理厂危理厂危险等等级高的情高的情况，重点况，重点对工厂工厂联锁保保护系系统的的设置置进行了行了优化化设置。各工置。各工艺装置建立内在装置建立内在联系，装置内部系，装置内部和各装置和各装置间设置置联锁保保护系系统因果关系；确定因果关系；确定了了联锁保保护系系统的安全等的安全等级；全厂；全厂紧急停急停车的的重要事故信号源多重重要事故信号源多重设置，避免置，避免误动作；作；联锁保保护系系统增加超越开关和事故源的旁路；增加超越开关和事故源的旁路；设置置联锁保保护系系统动作前的作前的预报警。警。第22页/共90页(5)采用气田整体综合自动化方案采用气田整体综合自动化方案,最大最大限度减少高含硫气的排放气量限度减少高含硫气的排放气量 气田内部集气田内部集输、处理厂、外理厂、外输采用一套采用一套DCSSCADA综合控制系合控制系统以及以及辅助助设备对气田井口、集气站、气田井口、集气站、净化厂工化厂工艺装置、装置、辅助生助生产设施及重要的公用施及重要的公用设施施进行集中行集中监视、控制、控制和管理，当工厂出和管理，当工厂出现停停电、设备故障或操作失故障或操作失误等原因等原因时，自，自动控制系控制系统立即切断上游气源，立即切断上游气源，减少排放气量，并将排放气引至火炬系减少排放气量，并将排放气引至火炬系统燃燃烧后排放，降低后排放，降低对环境的境的污染。染。第23页/共90页(6)采取切实有效的节能措施。降采取切实有效的节能措施。降低工厂能耗低工厂能耗 针对高含硫高含硫处理装置理装置转动设备负荷大、同荷大、同时硫磺硫磺回收等装置可回收能量高等特点，脱硫装置的溶液循回收等装置可回收能量高等特点，脱硫装置的溶液循环泵采用能量回收透平采用能量回收透平驱动，以回收高，以回收高压富胺液的部富胺液的部分能量；分能量；换热器器选用效率高的板式用效率高的板式换热器；根据全厂器；根据全厂蒸气平衡和能耗蒸气平衡和能耗设备负荷情况，合理确定高低位荷情况，合理确定高低位热能，能，尽量利用蒸气尽量利用蒸气驱动转动设备和用作加和用作加热设备的的热源等，源等，硫磺回收装置主硫磺回收装置主风机采用蒸气透平机采用蒸气透平驱动、硫磺回收装、硫磺回收装置再置再热炉采用蒸气再炉采用蒸气再热、脱水装置、脱水装置TEG再生加再生加热采用采用中中压蒸气加蒸气加热；大型用；大型用电设备采用采用变频调速等，大大速等，大大降低了工厂能耗。降低了工厂能耗。第24页/共90页(7)对用于高含硫天然气介质的设对用于高含硫天然气介质的设备材质作严格备材质作严格 高酸性湿高酸性湿环境工况用材料除符合相境工况用材料除符合相应材料材料标准的准的规定外，定外，应对原材料的化学成分特原材料的化学成分特别是是P、S含量含量进行行严格控制，并按格控制，并按规定定进行抗硫化物行抗硫化物应力开裂力开裂(SSC)试验和抗和抗氢致开裂致开裂(HIC)试验；管；管线、设备原材料原材料应进行超行超声声检测，符合所用材料的，符合所用材料的标准准规定，不允定，不允许材料内部材料内部存在白点、裂存在白点、裂纹、气孔等缺陷；、气孔等缺陷；对材料晶粒度按材料晶粒度按GB/T6394规定定检测，进行控制；材料非金属行控制；材料非金属夹杂物，物，偏析等偏析等应进行分析控制等，确保用于高含硫介行分析控制等，确保用于高含硫介质的的设备材料的适材料的适应性。性。第25页/共90页(8)对设备制造质量要求对设备制造质量要求 针对高含硫介高含硫介质的腐的腐蚀特性，特性，对设备制造制造过程的程的焊接和接和焊后后热处理作理作严格要求。格要求。焊接：所有接：所有焊缝均均应经焊接工接工艺评定，包括定，包括对焊、补焊、管子与管板、管子与管板焊接、堆接、堆焊、角、角焊等；在等；在满足足强度要度要求的前提下，尽可能采用低求的前提下，尽可能采用低强度度焊接材料；接材料；焊接工接工艺评定、定、焊接接试板及每一种板及每一种焊接工接工艺施施焊的的产品品焊缝应进行硬度行硬度测定；定；焊缝外的起弧、打弧点在外的起弧、打弧点在焊后后热处理理前打磨到位，并作磁粉或着色前打磨到位，并作磁粉或着色检查；所有；所有焊接接接接头尽尽可能不留下封可能不留下封闭的中的中间空隙；空隙；铁素体素体钢与奥氏体与奥氏体钢之之间不用异种金属不用异种金属焊接接接接头等。等。焊后后热处理：承理：承压设备、管道的、管道的焊缝应进行整体行整体热处理，然后理，然后进行行验证抗硫化物抗硫化物应力开裂力开裂(SSC)试验和抗和抗氢致开裂致开裂(HIC)试验；产品品进行整体行整体热处理后，理后，应对焊缝、母材和母材和热影响区硬度影响区硬度进行行检测控制。控制。第26页/共90页3.4 高含硫天然气净化能耗分析 以下表以下表31对比了低含硫和高含硫天然气比了低含硫和高含硫天然气净化装置能耗。化装置能耗。表表3 31 1不同净化厂原料天然气加工能耗不同净化厂原料天然气加工能耗 第27页/共90页脱硫工艺能耗分析脱硫工艺能耗分析 高含硫天然气高含硫天然气净化工化工艺中，除了脱硫工中，除了脱硫工艺变换较丰富之外，其他脱水、硫回收，尾气丰富之外，其他脱水、硫回收，尾气处理工理工艺基本固定。脱硫工基本固定。脱硫工艺能耗占气体能耗占气体净化化总能耗比重能耗比重较大，在此以普光大，在此以普光净化厂化厂为例，分析例，分析脱硫脱硫单元工元工艺能耗构成。能耗构成。采用采用Aspen Plus流程模流程模拟软件，件，计算算获得得脱硫装置能耗脱硫装置能耗结构如构如图34和表和表32。第28页/共90页图图3-4 MDEA法脱硫工艺模拟流程图法脱硫工艺模拟流程图1 水解反应器进料分离器；水解反应器进料分离器；2 水解反应器预热器；水解反应器预热器；3 水解反应器；水解反应器；4 水解反应器进出料换热器；水解反应器进出料换热器；5 水解反水解反应器出口空冷器；应器出口空冷器；6 二级吸收塔；二级吸收塔；7 一级吸收塔；一级吸收塔；8 贫胺液泵；贫胺液泵；9 中间胺液泵；中间胺液泵；10 中间胺液冷却器；中间胺液冷却器；11 贫液后冷器；贫液后冷器；12 再生塔；再生塔；13 胺液再生塔顶空冷器；胺液再生塔顶空冷器；14 胺液再生塔回流罐；胺液再生塔回流罐；15 胺液再生塔回流泵；胺液再生塔回流泵；16 再生塔底贫液泵；再生塔底贫液泵；17 贫富液换热器；贫富液换热器；18 贫液空冷器；贫液空冷器；19 闪蒸罐；闪蒸罐；第29页/共90页图图35 脱硫工艺中电能、循环水和蒸汽能耗比重脱硫工艺中电能、循环水和蒸汽能耗比重 表表3-2 脱硫工艺设备能耗脱硫工艺设备能耗 第30页/共90页能耗分析结论：脱硫能耗的构成有如下一些特点：脱硫能耗的构成有如下一些特点：(1)蒸汽加蒸汽加热器消耗的蒸汽能耗占脱硫器消耗的蒸汽能耗占脱硫总能耗能耗73.26%，所，所占占总能耗比重最大；其次，冷却器消耗的循能耗比重最大；其次，冷却器消耗的循环冷却水冷却水能耗占能耗占总能耗比重能耗比重为20.3；而；而泵、空冷器、空冷器风机的机的电能能耗占脱硫耗占脱硫总能耗比重最小，达能耗比重最小，达6.44。(2)在脱硫工在脱硫工艺的所有的所有单体体设备中，再生塔重沸器的蒸汽中，再生塔重沸器的蒸汽能耗占脱硫能耗占脱硫总能耗比重很大，高达能耗比重很大，高达70.9。(3)在在规定了溶液再生温度的条件下，重沸器定了溶液再生温度的条件下，重沸器热负荷主要荷主要由溶液循由溶液循环量决定，要降低重沸器量决定，要降低重沸器热负荷，荷，应首先考首先考虑降低溶液循降低溶液循环量；溶液循量；溶液循环量的下降量的下降对减少减少换热器器热负荷有帮助，同荷有帮助，同时也会减少循也会减少循环冷却水的用量，冷却水的用量，这是脱硫装置降低能耗的主要途径。是脱硫装置降低能耗的主要途径。第31页/共90页3.5 几种高含硫天然气脱硫工艺(1)(1)普光高含硫天然气脱硫工艺普光高含硫天然气脱硫工艺特点：特点：采用采用MDEA水溶液脱硫水溶液脱硫两两级脱硫吸收塔脱硫吸收塔级间胺液冷却技胺液冷却技术COS气相催化水解技气相催化水解技术MDEA串串级吸收技吸收技术压力等力等级高，高，净化度高化度高第32页/共90页图图3-6 普光高含硫天然气净化工艺流程框图普光高含硫天然气净化工艺流程框图 表表3-3 普光原料天然气组成普光原料天然气组成 第33页/共90页图图37 普光高含硫天然气脱硫工艺普光高含硫天然气脱硫工艺第34页/共90页(2)罗家寨高含硫天然气脱硫工艺原料气的典型组成为（干基）：原料气的典型组成为（干基）：原料气的典型组成为（干基）：原料气的典型组成为（干基）：H2S：9.5%11.5%CO2：7%8%有机硫含量有机硫含量0.0.5 5 0.0.5 5 0.30.5 0.30.5 0.0.5 5 脱有机硫效率 差 8095 8095 8095 8095 差 差 选择脱硫能力 有 有无无 无 溶解烃量 少 较多 较多 少 少 再生难易程度 易 较易 较易 难 较难 腐蚀性 弱 较弱 较弱 强 较强 国外装置数，套 5050 140140 140140 几百套 6565 表表35 脱硫方法对比脱硫方法对比第36页/共90页原料气重力分离器原料气重力分离器原料气过滤分离器原料气过滤分离器原原料料气气经经计计量量分分配配后后进进入入脱脱硫硫装装置置原料气原料气原料气原料气原料气自南坝末站来原料气自南坝末站来原原料料气气经经过过滤滤分分离离后后进进入入脱脱硫硫塔塔污污水水至至污污水水处处理理装装置置 图38 脱硫工艺流程 JACOBS（荷兰）公司作初步设计第37页/共90页尾气处理装置尾气处理装置半贫液至吸收塔半贫液至吸收塔闪闪蒸蒸气气去去火火炬炬湿净化气分离器湿净化气分离器脱水单元脱水单元闪蒸气闪蒸气吸收塔吸收塔高压高压贫液泵贫液泵0.8MPa(a)0.8MPa(a)闪蒸罐闪蒸罐原原料料气气自自过过滤滤分分离离来来富液透平富液透平吸收塔吸收塔闪闪蒸蒸气气去去焚焚烧烧炉炉富液去再生系统富液去再生系统贫液贫液贫液贫液第38页/共90页低压低压贫液泵贫液泵再生塔再生塔26262222溶液过滤器溶液过滤器去尾气处理去尾气处理去脱硫系统去脱硫系统贫富液贫富液换热器换热器贫贫 液液空冷器空冷器贫贫 液液后冷器后冷器富液自脱硫富液自脱硫系统来系统来重沸器重沸器低位罐低位罐溶液缓冲罐溶液缓冲罐酸酸 气气空冷器空冷器酸酸 气气后冷器后冷器回流罐回流罐回流泵回流泵酸酸气气至至硫硫磺磺回回收收装装置置甩水甩水酸水汽提酸水汽提第39页/共90页(3)元坝高含硫天然气脱硫工艺表表36 原料气工况原料气工况第40页/共90页图图39 元坝天然气脱硫工艺元坝天然气脱硫工艺第41页/共90页(4)俄罗斯高含硫天然气脱硫工艺 奥奥伦堡高含硫天然气脱硫工堡高含硫天然气脱硫工艺 原料气原料气组成：成：奥奥伦堡气田其气堡气田其气质平均含平均含CO2 0.6，含，含H2S1.65 10，有机硫，有机硫(硫醇硫醇)含量含量较高高(420600mg/m3，最高可达，最高可达1000 mg/m3以上以上)。采用。采用DEA法脱硫。法脱硫。脱硫装置的流程脱硫装置的流程见图310。典型的醇胺脱硫流程稍有。典型的醇胺脱硫流程稍有不同，不同，贫液分两股液分两股进入吸收塔，一股流入塔入吸收塔，一股流入塔顶第第25块塔塔板板(从塔底算起从塔底算起)，另一股流入塔中部第，另一股流入塔中部第15块塔板。塔板。第42页/共90页图图310 奥伦堡天然气加工厂脱硫工艺流程奥伦堡天然气加工厂脱硫工艺流程第43页/共90页 阿斯特拉罕高含硫天然气脱硫工艺阿斯特拉罕高含硫天然气脱硫工艺原料气原料气组成：成：阿斯特拉罕气田是一个高含阿斯特拉罕气田是一个高含H2S及及CO2和和NGL的巨的巨型气田，其地型气田，其地层流体含流体含H2S在在16.03 到到28.30 之之间变化化(平均平均26)，含，含CO2在在l0.69到到l8.66之之间变化化(平平均均16)，局部区，局部区块二者含量合二者含量合计最高可达最高可达50。除。除H2S外外还含有元素硫，以及硫醇等有机硫化合物。含有元素硫，以及硫醇等有机硫化合物。阿斯特拉罕天然气加工厂的脱硫工阿斯特拉罕天然气加工厂的脱硫工艺与奥与奥伦堡天堡天然气加工厂有一些区然气加工厂有一些区别，脱硫工，脱硫工艺流程流程图见图3-11。所。所采用的采用的SNPADEA工工艺具有如下特点：高酸气具有如下特点：高酸气负荷荷(0.8 mol/mol)；高富液温度；高；高富液温度；高压脱硫后的脱硫后的闪蒸气用中蒸气用中压脱硫脱硫处理。理。为节能降耗，后改能降耗，后改为DEA-MDEA法。法。第44页/共90页图图311 阿斯特拉罕天然气加工厂高压脱硫工艺阿斯特拉罕天然气加工厂高压脱硫工艺第45页/共90页(5)FLUOR脱碳工艺第46页/共90页3.6 关于脱硫溶液的讨论 从高含硫天然气脱硫工从高含硫天然气脱硫工艺所使用的溶液所使用的溶液历史史发展展趋势来看，来看，MDEA因脱硫因脱硫选择性性强，能，能够改善酸气改善酸气质量利于硫回收操作，量利于硫回收操作，节能降耗，能降耗，性性质稳定等定等优点，逐步取代点，逐步取代DEA、混合胺、甚、混合胺、甚至至砜胺，成胺，成为当今最主要的脱硫溶液。当今最主要的脱硫溶液。但是，当原料气但是，当原料气组成及工况条件不同成及工况条件不同时，应选择恰当的恰当的MEAD溶液脱硫。以下具体溶液脱硫。以下具体讨论MDEA溶液使用情况。溶液使用情况。第47页/共90页(1)高含硫天然气中有机硫含量低的天然气 采用采用MDEA水溶液，水溶液，质量量浓度度4550，可同可同时脱除脱除H2S和和CO2，如普光，如普光净化厂所用陶化厂所用陶氏化工的氏化工的MDEA溶液，中石油天然气研究院溶液，中石油天然气研究院CT8-9 型脱硫脱碳型醇胺溶液。型脱硫脱碳型醇胺溶液。这些溶液些溶液净化化度很高，也可根据原料气中度很高，也可根据原料气中CO2浓度灵活度灵活调节组成配比或成配比或调节浓度。度。第48页/共90页混合胺溶液四川荣四川荣县净化厂通化厂通过在甲基二乙醇胺溶液中添加一定量在甲基二乙醇胺溶液中添加一定量的空的空间位阻胺位阻胺TBEE，配成一定比例的混合胺溶液用于，配成一定比例的混合胺溶液用于天然气脱硫。天然气脱硫。结果表明，混合胺果表明，混合胺对H2S脱除率高，脱除率高，选择性好，酸气性好，酸气负荷高，且有不易起泡，低腐荷高，且有不易起泡，低腐蚀等等优点，点，对于高于高CO2/H2S比，酸气中比，酸气中H2S浓度要求度要求较高高场合合较为适用。适用。长庆油田第一采气厂采用油田第一采气厂采用MDEADEA混合胺溶液混合胺溶液处理理靖靖边气田气田CO2含量达含量达4.55.0、H2S含量达含量达0.085的的酸性天然气，酸性天然气，结果果显示示该法适于高碳硫比的天然气脱硫，法适于高碳硫比的天然气脱硫，可以可以满足足净化要求，同化要求，同时比比MDEA法操作成本更低。法操作成本更低。第49页/共90页(2)高含硫天然气中同时脱H2S，CO2和有机硫 由于由于MDEA对有机硫脱中有机硫脱中COS除率除率仅20，对RSH脱除率几乎脱除率几乎为0，因此以，因此以MDEA为主主剂，向溶液中，向溶液中添加一定比例物理吸收添加一定比例物理吸收剂，可提高脱硫溶液，可提高脱硫溶液对有机硫有机硫的吸收效果是物理化学吸收溶液配置的主要思路。有的吸收效果是物理化学吸收溶液配置的主要思路。有的也称的也称为混合溶混合溶剂。文献文献报导的可作的可作为物理溶物理溶剂添加入添加入MDEA的有的有环丁丁砜、冯啉、啉、哌嗪，DEA及位阻胺也可作及位阻胺也可作为添加添加剂混入混入MDEA以提高有机硫脱除效果。以提高有机硫脱除效果。第50页/共90页砜胺溶液(Sulphinol)Shell公司开公司开发的的砜胺法溶液胺法溶液组成成为：环丁丁砜：MDEA：水：水40：45：15 溶液溶液组成可以根据原料气成可以根据原料气组分的分的变化灵活化灵活调整。整。第51页/共90页 CT8-20溶液溶液 天然气研究院天然气研究院针对川渝气田川渝气田东北部地区天北部地区天然气中然气中H2S和和CO2含量高且其有机硫的形含量高且其有机硫的形态主主要要为COS的气的气质特点而研究的特点而研究的储备技技术 CT8-20溶液。它可同溶液。它可同时脱硫、脱碳脱有机硫。估脱硫、脱碳脱有机硫。估计该溶液是以溶液是以MDEA为主主剂，添加部分物理吸收，添加部分物理吸收剂如如冯啉等物啉等物质，增，增强溶液吸收有机硫效果。溶液吸收有机硫效果。第52页/共90页 UDS溶液溶液 该溶液是溶液是华东理工大学研制的一种理工大学研制的一种适于高含硫天然气脱硫的溶液，称适于高含硫天然气脱硫的溶液，称为混混合溶液，估合溶液，估计溶液中添加了溶液中添加了哌嗪类或其或其他物理吸收他物理吸收剂。溶液在普光高含硫天然。溶液在普光高含硫天然气气净化厂工化厂工业运行表明，能运行表明，能够达到一达到一类气气净化要求，但是化要求，但是发泡和溶解泡和溶解烃类方面方面性性质较MDEA差，需要改差，需要改进。第53页/共90页其他类型溶液美国美国联碳公司碳公司 的的UCARSOL-LE70溶液溶液法国石油研究院法国石油研究院(IFP)甲醇溶甲醇溶剂脱除有机硫脱除有机硫俄俄罗斯奥斯奥伦堡堡MDEA+DEA结合混合床吸附脱合混合床吸附脱除除H2S和有机硫和有机硫美国美国Exxon公司开公司开发的的Flexsorb系列空系列空间位阻位阻胺溶胺溶剂等。等。第54页/共90页(4)高含CO2天然气的脱碳 由于由于MDEA吸收吸收H2S属于瞬属于瞬间完成的快速反完成的快速反应，而吸收，而吸收CO2属于慢反属于慢反应。为加加强醇胺溶液吸醇胺溶液吸收收CO2 的速度，的速度，BASF公司开公司开发出活化出活化MDEA法，法，即向即向MDEA水溶液中加入少量水溶液中加入少量DEA和和哌嗪。该法具有法具有净化度高、能耗低的化度高、能耗低的优点，腐点，腐蚀轻微，再生容易。微，再生容易。高含高含CO2天然气脱碳除了活化天然气脱碳除了活化MDEA法之外，法之外，也可采用苯菲也可采用苯菲尔法、法、Selexol法或膜分离法等。法或膜分离法等。第55页/共90页3.7 高含硫天然气脱硫装置的腐蚀与防护脱硫装置腐脱硫装置腐蚀部位部位见图312。第56页/共90页(1)醇胺法脱硫脱碳装置的主要腐蚀形态 全面腐全面腐蚀 局部腐局部腐蚀 应力腐力腐蚀开裂开裂(SCC)与与氢致开裂致开裂(HIC)具体腐具体腐蚀类型如下：型如下：第57页/共90页图图313 起泡腐蚀起泡腐蚀图图314 氢泡腐蚀氢泡腐蚀第58页/共90页图图315 热稳定性盐腐蚀热稳定性盐腐蚀图图316 液流加速腐蚀液流加速腐蚀第59页/共90页图图317 应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂(SCC)图图318 氢致开裂氢致开裂(HIC)第60页/共90页(2)腐蚀机理 H2S的腐的腐蚀机理机理 干干燥燥的的H2S对金金属属材材料料无无腐腐蚀破破坏坏作作用，但溶解于水后用，但溶解于水后则具有极具有极强的腐的腐蚀性。性。H2S溶于水后立即溶于水后立即电离而呈酸性：离而呈酸性：H2S H+HS (1)HS H+S2-(2)第61页/共90页 上述反上述反应释放出的放出的氢离子是离子是强去极化去极化剂，易在阴极，易在阴极夺取取电子，从而促子，从而促进阳极阳极溶解反溶解反应而而导致致钢材腐材腐蚀。阳极反。阳极反应的的产物硫化物硫化铁(FeS)与与钢材表面的粘材表面的粘结力甚力甚差，易脱落且易被氧化，于是作差，易脱落且易被氧化，于是作为阴极阴极与与钢材基体构成一个活性微材基体构成一个活性微电池，池，继续对基体基体进行腐行腐蚀。这是是H2S在醇胺法装置在醇胺法装置上上产生生电化学腐化学腐蚀的基本原理。的基本原理。第62页/共90页 CO2的腐蚀机理干干燥燥的的CO2同同样对金金属属材材料料无无腐腐蚀作作用用，但但溶溶解解于于水水后后会会促促进化化学学腐腐蚀。就就本本质而而言言，CO2水水溶溶液液(碳碳酸酸)中中的的腐腐蚀是是电化化学腐学腐蚀，具有一般的，具有一般的电化学腐化学腐蚀特征。特征。第63页/共90页 H2S应力腐蚀开裂(SCC)H2S应力腐力腐蚀需要具需要具备三个条件：三个条件：拉伸拉伸应力力特定的特定的H2S腐腐蚀介介质环境境敏感性材料敏感性材料 H2S应力腐力腐蚀符合符合电化学腐化学腐蚀机理，机理，可分可分为两种两种类型腐型腐蚀：阳极溶解型机理，：阳极溶解型机理，氢导致开裂型机理。腐致开裂型机理。腐蚀常常发生于生于焊接、接、应力集中等部位。力集中等部位。第64页/共90页氢致开裂腐蚀 H2S与与钢材表面材表面发生腐生腐蚀反反应产生生氢，而后，而后氢又又被被钢材吸收材吸收导致致氢脆。脆。对于低合金于低合金钢来来说，这种破坏种破坏可分可分为以下几种以下几种类型：型：氢诱导开裂（开裂（HIC）。）。HIC不需要不需要应力就可以在力就可以在钢材内材内部部产生并生并传播。播。硫化物硫化物应力开裂（力开裂（SSC）。）。SSC主要出主要出现在硬度高的区在硬度高的区域，如域，如焊缝区。区。应力方向力方向氢诱导开裂（开裂（SOHIC）。事）。事实上，上，SOHIC可被可被看作是看作是HIC和和SSC共同作用的共同作用的结果。果。氢致延致延迟裂裂纹：容器在：容器在焊接接过程中，程中，焊接材料中水分接材料中水分或油或油污在在电弧高温作用下分解弧高温作用下分解产生生氢，这些些氢一部分一部分进入熔融的入熔融的焊缝金属中，当金属中，当焊缝冷却冷却时来不急来不急扩散出散出去形成局部高去形成局部高压而而导致致焊缝出出现微裂微裂纹的的现象。象。第65页/共90页(3)防腐措施 综上上所所述述，醇醇胺胺法法脱脱硫硫脱脱碳碳装装置置中中存存在在多多种种腐腐蚀介介质，故故必必须采采取取综合合性性的防的防护措施。大致可措施。大致可归纳为4方面，即方面，即:合理的合理的设计条件条件;严格的操作控制格的操作控制;恰当的材料恰当的材料选用用;必要的工必要的工艺防防护。第66页/共90页合理的设计条件 如富液如富液换热温度可适当控制，一般温度可适当控制，一般不超不超过105，以防止酸气提前解析，加，以防止酸气提前解析，加速腐速腐蚀。严格的操作控制 富液流速一般要求控制在富液流速一般要求控制在3m/s以内；以内；重沸器加重沸器加热温度需根据醇胺溶液温度需根据醇胺溶液类型型设定，一般不超定，一般不超过130。第67页/共90页恰当的材料选用 对于高含硫于高含硫净化厂来化厂来说，抗腐，抗腐蚀材料材料选择应有有针对性，做到高腐性，做到高腐蚀部位部位选择抗抗H2S腐腐蚀合金合金钢，较低腐低腐蚀部位部位选用一般碳用一般碳钢材料，以材料，以节省省设备、材料投、材料投资。典型。典型选材如下表材如下表3-：通通过研究研究认为，从材料因素，从材料因素对提高抗提高抗H2S 应力腐力腐蚀性能的技性能的技术建建议如下：如下：C、P、S 的中心偏析率的中心偏析率 Cnd1.10 Al、Ca 氧化物氧化物夹杂 d2d,N105/cm3 基体相晶粒尺寸基体相晶粒尺寸 d6m(35m)第68页/共90页图图3-7 高含硫天然气净化厂主要设备选材高含硫天然气净化厂主要设备选材(普光普光)第69页/共90页必要的工艺防护如一些配方型醇胺溶液中加有如一些配方型醇胺溶液中