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功能高分子材料高分子材料从20世纪70年代以来朝着高性能化、功能化、复合化的方向发展，一系列具有高度选择性和催化性、相转移性、光敏性、光致变色性、光导性、导电性、磁性、生物活性高分子和液晶高分子等各种功能高分子材料纷纷问世。所谓功能高分子是指对物质、能量和信息具有传输、转换和储存功能的特殊高分子。一般是带有特殊功能基团的高分子，又称为精细高分子。按照功能高分子的功能或用途所属的学科领域，可以将其分为物理功能高分子材料、化学功能高分子材料和生物功能高分子材料三大类。第1页/共67页功能高分子材料物理功能高分子是指那些对光、电、磁、热、声、力等物理作用敏感并能够对其进行传导、转换或储存的高分子材料。它包括光活性高分子、导电高分子、发光高分子、液晶高分子等。化学功能高分子是指那些具有某种特殊化学功能和用途的高分子材料，它是一类最经典、用途最广的功能高分子材料。离子交换树脂、吸附树脂、高分子分离膜、反应性高分子(或高分子试剂)和高分子催化剂是其重要种类。生物功能高分子是指具有特殊生物功能的高分子，包括高分子药物、医用高分子材料等。第2页/共67页材料导电性的表征 根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压V时，若流经试样的电流为I，则试样的电阻R为：电阻的倒数称为电导，用G表示：导电高分子（涉及到简单电学知识）第3页/共67页 电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，还与试样的面积S、厚度d有关。实验表明，试样的电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比：同样，对电导则有：导电高分子（涉及到简单电学知识）第4页/共67页 上两式中，称为电阻率，单位为cm，称为电导率，单位为-1cm-1。显然，电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有关，而只决定于它们的性质，因此是物质的本征参数，都可用来作为表征材料导电性的尺度。在讨论材料的导电性时，更习惯采用电导率来表示。导电高分子（涉及到简单电学知识）第5页/共67页 材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，统称为载流子。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及其运动速度有关。导电高分子（涉及到简单电学知识）第6页/共67页 假定在一截面积为S、长为l的长方体中，载流子的浓度（单位体积中载流子数目）为N，每个载流子所带的电荷量为q。载流子在外加电场E作用下，沿电场方向运动速度（迁移速度）为，则单位时间流过长方体的电流I为：导电高分子（涉及到简单电学知识）第7页/共67页 而载流子的迁移速度通常与外加电场强度E成正比：式中，比例常数为载流子的迁移率，是单位场强下载流子的迁移速度，单位为（cm2V-1s-1）。导电高分子（涉及到简单电学知识）第8页/共67页 当材料中存在n种载流子时，电导率可表示为：由此可见，载流子浓度和迁移率是表征材料导电性的微观物理量。导电高分子（涉及到简单电学知识）第9页/共67页 材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差40个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可分为绝缘体，半导体、导体和超导体四大类。这是一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。在本章的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，统一称作导电高分子。表51列出了这四大类材料的电导率及其典型代表。导电高分子（涉及到简单电学知识）第10页/共67页表 材料导电率范围材料材料电导率电导率/-1cm-1典典 型型 代代 表表绝缘体绝缘体10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯四氟乙烯半导体半导体10-10102硅、锗、聚乙炔硅、锗、聚乙炔导导 体体102108汞、银、铜、石墨汞、银、铜、石墨超导体超导体108铌铌(9.2 K)、铌铝锗合金、铌铝锗合金(23.3K)、聚氮硫、聚氮硫(0.26 K)导电高分子（涉及到简单电学知识）第11页/共67页导电高分子导电高分子第12页/共67页导电高分子导电高分子 导电高分子的基本概念 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但1977年美国科学家黑格（A.J.Heeger）、麦克迪尔米德（A.G.MacDiarmid）和日本科学家白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。第13页/共67页聚乙炔顺式：10-9-1cm-1反式：10-5-1cm-1聚苯撑10-3-1cm-1聚并苯10-4-1cm-1热解聚丙烯腈10-1-1cm-1导电高分子 第14页/共67页 所谓导电高分子是由具有共轭键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子（p型掺杂）或对阳离子（n型掺杂）。导电高分子 第15页/共67页导电高分子导电高分子第16页/共67页 导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（p和n型）特性之外，还具有高分子结构的可分子设计性，可加工性和密度小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。导电高分子 第17页/共67页导电高分子的类型 按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是结构型（本征型）导电高分子，另一类是复合型导电高分子。结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。导电高分子 第18页/共67页 迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达5103104-1cm-1（金属铜的电导率为105-1cm-1）。导电高分子 第19页/共67页 目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料，都已获得成功。导电高分子 第20页/共67页 但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。导电高分子 第21页/共67页共轭聚合物的电子导电1.1 共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳碳单键和双键交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：CH=CH 由于分子中双键的电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。导电高分子 第22页/共67页 按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送电流。在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中电子数和电子活化能的关系。理论与实践都表明，共轭聚合物的分子链越长，电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好。导电高分子 第23页/共67页 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为电子（sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的一个价电子电子(Pz轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直。导电高分子 第24页/共67页(CH)x的价电子轨道导电高分子 第25页/共67页 随电子体系的扩大，出现被电子占据的成键态和空的*反键态。随分子链的增长，形成能带，其中成键状态形成价带，而*反键状态则形成导带。如果电子在链上完全离域，并且相邻的碳原子间的链长相等，则*能带间的能隙（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。导电高分子 第26页/共67页共轭体系Ax的长度x与成键反键电子状态导电高分子 第27页/共67页 从图中可见，要使材料导电，电子必须具有越过禁带宽度的能量EG，亦即电子从其最高占有轨道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量E（电子活化能）必须大于EG。研究表明，线型共轭体系的电子活化能E与电子数N的关系为：导电高分子 第28页/共67页 反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，若用上式推算，N16，可见聚合度为8时即有自由电子电导。除了分子链长度和电子数影响外，共轭链的结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可分为“受阻共轭”和“无阻共轭”两类。前者导电性较低，后者则较高。导电高分子 第29页/共67页 受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷”。当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，往往会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使电子离域受到限制。电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯，都是受阻共轭聚合物的典型例子。导电高分子 第30页/共67页聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1脱氯化氢PVC10-1210-9-1cm-1导电高分子 第31页/共67页 无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷”，整个共轭链的电子离城不受响。因此，这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料。例如反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等，都是无阻共轭链的例子。顺式聚乙炔分子链发生扭曲，电子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。导电高分子 第32页/共67页共轭聚合物的掺杂及导电性 从前面的讨论可知，尽管共轭聚合物有较强的导电倾向，但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高的电导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。然而，共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移。导电高分子 第33页/共67页 例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体，由于聚乙炔的电子向受体转移，电导率可增至104-1cm-1，达到金属导电的水平。另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂”。导电高分子 第34页/共67页 共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节0.1个掺杂剂分子。随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金属区。掺杂的方法可分为化学法和物理法两大类，前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂等，后者有离子注入法等。掺杂剂有很多种类型，下面是一些主要品种。导电高分子 第35页/共67页(1)电子受体 卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 质子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，FSO3H，ClSO3H，CFSO3H 过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3 过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3 有机化合物；四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基苯醌（TCNQ），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ）导电高分子 第36页/共67页(2)电子给体 碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs。电化学掺杂剂：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）。如果用Px表示共轭聚合物，P表示共轭聚合物的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的CH），A和D分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用下述电荷转移反应式来表示：导电高分子 第37页/共67页 聚乙炔电导率与 聚乙炔电导活化能 掺杂剂浓度的关系 与掺杂剂浓度的关系导电高分子 第38页/共67页复合型导电高分子复合型导电高分子的基本概念 复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合物为主要基质（成型物质），并在其中掺入较大量的导电填料配制而成的。因此，无论在外观形式和制备方法方面，还是在导电机理方面，都与掺杂型结构导电高分子完全不同。导电高分子 第39页/共67页 从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基质。导电高分子 第40页/共67页 导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，因此，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。导电高分子 第41页/共67页 常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。部分导电填料的导电率列于表。银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽导 电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用。根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。导电高分子 第42页/共67页部分导电填料的电导率材料名称材料名称电导率电导率/(-1cm-1)相当于汞电导率的倍数相当于汞电导率的倍数银银6.1710559铜铜5.9210556.9金金4.1710540.1铝铝3.8210536.7锌锌1.6910516.2镍镍1.3810513.3锡锡8.771048.4铅铅4.881044.7汞汞1.041041.0铋铋9.431030.9石墨石墨11030.0000950.095碳黑碳黑11020.000950.0095导电高分子第43页/共67页 高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。导电高分子 第44页/共67页复合型导电高分子的导电机理导电填料对导电性能的影响 实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料浓度的变化规律大致相同。在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达10个数量级以上。超过这一临界值以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢.导电高分子 第45页/共67页电导率与导电填料的关系导电高分子 第46页/共67页 用电子显微镜技术观察导电材料的结构发现，当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，互相接触很少，故导电性很低。随着填料浓度增加，填料颗粒相互接触机会增多，电导率逐步上升。当填料浓度达到某一临界值时，体系内的填料颗粒相互接触形成无限网链。导电高分子 第47页/共67页 这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成导电通道，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了导体。显然，此时若再增加导电填料的浓度，对聚合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导率变化趋于平缓。在此，电导率发生突变的导电填料浓度称为“渗滤阈值”。导电高分子 第48页/共67页化学功能高分子材料5.10.3 化学功能高分子材料 化学功能高分子材料是最经典、用途最广的功能高分子材料。这里我们以离子交换树脂、反应性高分子(或高分子试剂)和高分子催化剂为例简单介绍。1.离子交换树脂离子型吸附树脂是一种在聚合物骨架上含有离子交换基团的功能高分子材料。离子型吸附树脂的结构主要包括两部分，一部分为高分子骨架，高分子骨架的作用是担载离子交换基团和为离子交换过程提供必要的空间和动力学条件。结构的另外一部分为离子交换基团，即离子型化学结构，通常为在介质中具有一定解离常数的酸性或碱性基团。离子交换基团的性质决定了离子交换能力和吸附选择性。阳离子型树脂 阴离子型吸附树脂第49页/共67页化学功能高分子材料2.高分子化学试剂常见的高分子化学试剂根据所具有的化学活性有高分子氧化还原试剂、高分子磷试剂、高分子卤代试剂、高分子烷基化试剂、高分子酰基化试剂等。除此之外，用于多肽和多糖等合成的固相合成试剂也是重要的一类高分子试剂。第50页/共67页化学功能高分子材料3.高分子催化剂高分子催化剂由高分子母体和催化剂基团组成，催化剂基团参与反应，反应结束后自身却不发生变化，因高分子母体不溶于反应溶剂中，属液固相催化反应，产物容易分离，催化剂可循环使用。第51页/共67页生物功能高分子材料1.生物医用高分子材料医用高分子(biomedical polymers)材料是与人体组织、体液或血液相接触，具有人体器官和组织的功能或部分功能的材料。(1)医用高分子材料的分类(a)硬组织高分子材料，主要用于骨科、齿科的材料，要求材料与替代组织有类似的机械性能，且能够与周围组织结合在一起。(b)软组织高分子材料，主要用于软组织的替代与修复，要求材料不引起严重的组织病变，有适当的强度和弹性。(c)血液相容性高分子材料，用于制作与血液接触的人工器官或器械，不引起凝血、溶血等生理反应，与活性组织有良好的互相适应性。(d)高分子药物和药物控释高分子材料，要求无毒副作用、无热源、不引起免疫反应。第52页/共67页生物功能高分子材料(2)医用高分子材料的特殊性能（a）耐生物老化。对于长期植入的材料，要求生物稳定性好，在体内环境中不发生降解。对于短期植入材料，则要求能够在确定时间内降解为无毒的单体或片段，通过吸收、代谢过程排出体外。（b）物理和力学性能好。即材料的强度、弹性、几何形状、耐曲挠疲劳性、耐磨性等在使用期内应适当。例如，牙齿材料需要高硬度和耐磨性，能够承受长期地、数以亿万次地收缩和挠曲，而不发生老化和断裂。用作骨科的材料要求有很好的强度和弹性。第53页/共67页生物功能高分子材料(2)医用高分子材料的特殊性能（c）材料价格适当，易于加工成型，便于消毒灭菌。（d）生物相容性好。要求材料无毒即化学惰性，无热源反应，不致癌，不致畸，不干扰免疫系统，不引起过敏反应，不破坏相邻组织，不发生材料表面钙化沉着，有良好的血液相容性即不引起凝血、溶血，不破坏血小板，不改变血中蛋白，不扰乱电解质平衡。第54页/共67页 医用高分子材料第55页/共67页 医用高分子材料第56页/共67页复合材料复合材料的特性 复合材料是由两种或两种以上异质、异形、异性材料通过物理和化学复合，组成具有两个或两个以上相态结构的材料。这类材料不仅性能优于组成中的任何一个单独的材料，而且还可以具有组分单独不具有的独特性能。Composite Material,substance that is made up of a combination of two or more different materials.A composite material can provide superior and unique mechanical and physical properties because it combines the most desirable properties of its constituents while suppressing their least desirable properties.第57页/共67页复合材料复合材料的特性 复合材料是由两种或两种以上异质、异形、异性材料通过物理和化学复合，组成具有两个或两个以上相态结构的材料。这类材料不仅性能优于组成中的任何一个单独的材料，而且还可以具有组分单独不具有的独特性能。Composite Material,substance that is made up of a combination of two or more different materials.A composite material can provide superior and unique mechanical and physical properties because it combines the most desirable properties of its constituents while suppressing their least desirable properties.第58页/共67页复合材料复合材料设计原则 一般由基体组元与增强体或功能组元组成。通过对原材料的选择、各组分分布设计和工艺条件的保证等，使原组分材料优点互补，从而呈现了出色的综合性能。glass-fiber reinforced plastic combines the high strength of thin glass fibers with the ductility and chemical resistance of plastic;the brittleness that the glass fibers have when isolated is not a characteristic of the composite.第59页/共67页复合材料复合材料分类1.性能高低 常用复合材料和先进复合材料1.先进复合材料 纤维、织物、晶须及颗粒等增强基体所制成的高级材料。按基体材料不同，先进复合材料可分为树脂基复合材料、金属基复合材料、碳基复合材料、陶瓷基复合材料。按增强剂不同，可分为纤维增强复合材料、晶须增强复合材料。按功能又可分为导电复合材料、导磁复合材料、阻尼复合材料、屏蔽复合材料。第60页/共67页复合材料2.用途 结构复合材料和功能复合材料1.结构复合材料 主要作为承力结构使用的材料。2.功能材料 指除力学性能外还提供其他物理、化学和生物等性能的复合材料。第61页/共67页复合材料高性能增强体1.碳纤维 一般采用有机先驱体进行稳定化处理，再在1000oC以上高温和惰性气体下碳化，成为具有六元环碳结构的碳纤维。2.有机纤维 聚芳酰胺、聚芳酯和芳杂环类聚合物。第62页/共67页复合材料碳纤维 碳纤维(CF)是无机类高强高模纤维的代表，纤维的化学成分中碳元素占总质量90以上，由于碳元素最耐高温，对大多数化学试剂是惰性的，因此不熔融，在各种溶剂中也不溶解，所以碳纤维不能用一般的熔融纺丝法和溶液纺丝法来制造，长丝型的碳纤维只能通过高分子有机纤维的固相碳化而制得。第63页/共67页碳纤维是用再生纤维或聚丙烯腈纤维高温碳化而制得。现以聚丙烯腈纤维为例说明碳纤维的加工过程，先在200300的氧化气氛中预氧化，然后在惰性气体中于1000下进行碳化，再在惰性气体中对纤维施以张力，加热到1 250附近为高强度碳纤维，含碳量为8095；加热到2 800左右处理为高模量碳纤维（又称石墨纤维），含碳量为99；若在烧结过程不加张力的为普通碳纤维。复合材料第64页/共67页碳纤维是高强高模耐高温的高性能纤维材料，用碳纤维增强的复合材料被称为先进复合材料，其结构特性可与铝合金等金属材料相比拟，并显示高强轻质耐腐蚀的优越性。碳纤维在航天航空方面有广泛的用途，还正向其它产业领域拓展。最早应用碳纤维的是钓鱼杆，用量可达1 200 吨，后来是高尔夫球杆，用量达2 000吨，网球拍也开始使用碳纤维增强材料。其它在赛艇、自行车、滑雪器材等方面都有应用。由于碳纤维的生物相容性好，在人工骨、人造关节、假肢和假手等方面有广泛的应用，在医疗仪器上利用它的高刚性和X 射线透过性。复合材料第65页/共67页复合材料聚合物基复合材料金属基复合材料无机非金属基复合材料功能复合材料第66页/共67页感谢您的观赏！第67页/共67页