误差与分析数据的处理幻灯片.ppt

误差与分析数据的处理第1页，共32页，编辑于2022年，星期二第一节第一节 分析化学分析方法的分类分析化学分析方法的分类v根据操作规模及用量根据操作规模及用量 方方 法法 试样质量（试样质量（mg）试样体积（试样体积（ml）常常 量量 分分 析析 100 10 半微量分析半微量分析 10-100 1-10 微微 量量 分分 析析 0.1-10 0.01-1 超微量超微量(痕量痕量)分析分析 0.1 1%0.01%-1%0.01%v以上两种概念不能混淆，如痕量组分分析不一定是微量分析。如以上两种概念不能混淆，如痕量组分分析不一定是微量分析。如:v气相色谱法测定白酒中乙醇的含量气相色谱法测定白酒中乙醇的含量v自来水中钙镁离子含量测定自来水中钙镁离子含量测定第3页，共32页，编辑于2022年，星期二第二节第二节 误差误差一、误差分类及产生原因一、误差分类及产生原因二、误差的表示方法二、误差的表示方法三、提高分析结果准确度的方法三、提高分析结果准确度的方法第4页，共32页，编辑于2022年，星期二一、误差分类及产生原因一、误差分类及产生原因（一）系统误差及其产生原因（一）系统误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因第5页，共32页，编辑于2022年，星期二（一）（一）系统误差系统误差（可定误差）（可定误差）:1特点：特点：1)具单向性（大小、正负一定具单向性（大小、正负一定）2)可消除（原因固定）可消除（原因固定）3)重复测定重复出现重复测定重复出现2分类分类 按来源分按来源分 a方法误差：方法不恰当产生方法误差：方法不恰当产生 b仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生组分或不纯组分产生 c操作误差：操作误差：操作方法不当引起操作方法不当引起如如:台秤砝码生锈台秤砝码生锈;滴定管读数时仰视滴定管读数时仰视;指示剂变色点与指示剂变色点与sp不一致引起的滴定误差不一致引起的滴定误差;滴定时溶液溅出滴定时溶液溅出第6页，共32页，编辑于2022年，星期二（二）（二）偶然误差偶然误差（随机误差，不可定误差）：（随机误差，不可定误差）：由不确定原因引起，如温度、湿度、气压、实验台震动等由不确定原因引起，如温度、湿度、气压、实验台震动等由不确定原因引起，如温度、湿度、气压、实验台震动等由不确定原因引起，如温度、湿度、气压、实验台震动等特点：特点：1)不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定）不可消除（原因不定）但可减小（测定次数但可减小（测定次数）3)分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）第7页，共32页，编辑于2022年，星期二二、误差的表示方法二、误差的表示方法（一）准确度与误差（一）准确度与误差（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系 第8页，共32页，编辑于2022年，星期二(一一)准确度与误差准确度与误差1准确度准确度：指测量结果与真值的接近程度指测量结果与真值的接近程度2误差误差（1）绝对误差绝对误差：测量值与真实值之差测量值与真实值之差（2）相对误差相对误差：绝对误差占真实值的百分比绝对误差占真实值的百分比 注：注：未知，未知，已知，可用已知，可用代替代替第9页，共32页，编辑于2022年，星期二（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差1精密度精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度平行测量的各测量值间的相互接近程度2偏差：偏差：（1）绝对偏差）绝对偏差：单次测量值与平均值之差：单次测量值与平均值之差（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比第10页，共32页，编辑于2022年，星期二（5）标准偏差）标准偏差：（6）相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数）续前续前（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比未知未知第11页，共32页，编辑于2022年，星期二（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系1.准确度高，要求精密度一定高准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高但精密度好，准确度不一定高2.准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性说明存在系统说明存在系统误差较大误差较大第12页，共32页，编辑于2022年，星期二练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中NiNi的百分含量，结果的百分含量，结果的百分含量，结果的百分含量，结果 为为为为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次计算单次计算单次计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。相对标准偏差。相对标准偏差。相对标准偏差。解：第13页，共32页，编辑于2022年，星期二三、提高分析结果准确度的方法三、提高分析结果准确度的方法1减小测量误差1）称量 例：例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%0.1%，计算最少称样量？第14页，共32页，编辑于2022年，星期二续前 2）滴定 例：例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为 0.02mL，RE%0.1%，计算最少移液体积？2减小减小偶然误差偶然误差增加平行测定次数，一般测增加平行测定次数，一般测34次次3消除消除测量过程中的系统误差测量过程中的系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差）校准仪器：消除仪器的误差2）空白试验空白试验：消除试剂误差：消除试剂误差3）对照试验对照试验：消除方法误差：消除方法误差第15页，共32页，编辑于2022年，星期二（一）空白试验（一）空白试验空白实验是在不加试样的情况下，按照与试样测定完空白实验是在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验，所得的结果称为全相同的条件和操作方法进行试验，所得的结果称为空白空白值，值，从试样测定结果中扣除空白值就起到了校正误差的作从试样测定结果中扣除空白值就起到了校正误差的作用。空白试验的作用是用。空白试验的作用是检验和消除由试剂、检验和消除由试剂、溶剂和分析仪溶剂和分析仪器中某些杂质引起的系统误差。器中某些杂质引起的系统误差。（二）对照试验（二）对照试验 对照实验用于对照实验用于检验和消除方法误差检验和消除方法误差。用待检验的分析。用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物质，并将结果与标准值或纯物方法测定某标准试样或纯物质，并将结果与标准值或纯物质的理论值相对照；或与标准方法进行对照，找出校正值质的理论值相对照；或与标准方法进行对照，找出校正值加于校正。加于校正。怀疑试剂变质怀疑试剂变质，也可用对照试验鉴定。，也可用对照试验鉴定。第16页，共32页，编辑于2022年，星期二第三节第三节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字一、有效数字二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则第17页，共32页，编辑于2022年，星期二一、一、有效数字有效数字：实际可以测得的数字1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）第四位欠准（估计读数）2.在在09中，只有中，只有0既是有效数字，又是无效数字既是有效数字，又是无效数字 例：例：0.06050 四位有效数字四位有效数字 定位定位 有效位数有效位数 例：例：3600 3.6103 两位两位 3.60103 三位三位3单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数 例：例：10.00mL0.01000L 均为四位均为四位第18页，共32页，编辑于2022年，星期二续前续前4pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次部分只代表该数的方次 例：例：pH=11.20 H+=6.310-12mol/L 两位两位5结果首位为结果首位为8和和9时，有效数字可以多计一位时，有效数字可以多计一位如：如：8.37 是三位数，可看作四位。是三位数，可看作四位。0.9812 是四位数，可看作五位。是四位数，可看作五位。6.对于一些分数、常数、自然数对于一些分数、常数、自然数可视为足够有效。不考虑其位数。可视为足够有效。不考虑其位数。第19页，共32页，编辑于2022年，星期二二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则整理数据和运算中弃取多余数字时，采用整理数据和运算中弃取多余数字时，采用“数字修数字修约规则约规则”：v四舍六入五考虑四舍六入五考虑v五后非零则进一五后非零则进一 （2.451 2.5）v五后皆零视奇偶五后皆零视奇偶v五前为奇则进一五前为奇则进一 4.1754.18v五前为偶则舍弃五前为偶则舍弃 4.1654.16v不许连续修约不许连续修约 （不能（不能 17.46 17.5 18）第20页，共32页，编辑于2022年，星期二三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）绝对误差最大的数为准）2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）相对误差最大的数为准）例：例：例：例：50.1 50.1 +1.45 +0.5812 =+1.45 +0.5812 =？0.10.1 0.01 0.0001 0.01 0.000152.1 例：例：0.0121 25.64 1.05782=25.64 1.05782=？0.0001 0.01 0.00001 0.0001 0.01 0.00001 RE RE 0.8%0.8%0.4%0.009%0.4%0.009%0.328保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字第21页，共32页，编辑于2022年，星期二NaOH标准溶液的标定电子天平称出电子天平称出四位小数四位小数如如0.4508g滴定体积滴定体积如如20.00mL换算为换算为0.2000L四位有四位有效数字效数字第22页，共32页，编辑于2022年，星期二3.在计算过程中，可暂时多保留一位有效在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字；数字；4.误差或偏差取误差或偏差取 12 位有效数字即可。位有效数字即可。第23页，共32页，编辑于2022年，星期二v例题：甲乙两人同时分析一样品含量，每次称例题：甲乙两人同时分析一样品含量，每次称样样0.5000g，测得结果，甲的报告为，测得结果，甲的报告为49.5%，乙，乙的报告为的报告为49.50%，问哪份报告合理？，问哪份报告合理？称样产生的相对误差：称样产生的相对误差：称样产生的相对误差：称样产生的相对误差：报告甲的相对误差：报告甲的相对误差：报告乙的相对误差：报告乙的相对误差：因乙的报告和称样产生的相对误差一致，故合理因乙的报告和称样产生的相对误差一致，故合理第24页，共32页，编辑于2022年，星期二续前续前置信度：置信度：测量值出现在真值附近某区间内的概率测量值出现在真值附近某区间内的概率置信区间：置信区间：一定置信度下，以测量值为中心，包括真值一定置信度下，以测量值为中心，包括真值 在内的可信范围在内的可信范围平均值的置信区间：平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的平一定置信度下，以测量结果的平 均值为中心，包括总体平均值的可信范围均值为中心，包括总体平均值的可信范围结论结论：置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间反映估计的精密度 置信度说明估计的把握程度重要概念重要概念四、偶然误差的正态分布四、偶然误差的正态分布第25页，共32页，编辑于2022年，星期二练习练习例：例：解：如何理解如何理解第26页，共32页，编辑于2022年，星期二五、可疑值的取舍五、可疑值的取舍Q检验法或四倍法检验法或四倍法v在一组平行测定数据中，有个别数据离群较远，不在一组平行测定数据中，有个别数据离群较远，不能随意舍弃或保留。能随意舍弃或保留。衡量取舍的准则：衡量取舍的准则：四倍法四倍法Q检验法检验法第27页，共32页，编辑于2022年，星期二第四节第四节 实验数据处理举例实验数据处理举例vvNaOHNaOH标准溶液的标定如下：准确称取邻苯二甲酸氢钾（标准溶液的标定如下：准确称取邻苯二甲酸氢钾（标准溶液的标定如下：准确称取邻苯二甲酸氢钾（标准溶液的标定如下：准确称取邻苯二甲酸氢钾（KHPKHP）三份为）三份为）三份为）三份为0.40810.4081、0.41680.4168、0.4221g0.4221g，以酚酞为指示剂，用待标定的，以酚酞为指示剂，用待标定的，以酚酞为指示剂，用待标定的，以酚酞为指示剂，用待标定的NaOHNaOH溶液滴定至终点，分别耗用溶液滴定至终点，分别耗用溶液滴定至终点，分别耗用溶液滴定至终点，分别耗用NaOHNaOH溶液体积为溶液体积为溶液体积为溶液体积为19.9019.90、20.6220.62、20.80ml20.80ml。计算。计算。计算。计算NaOHNaOH标准溶液的浓度，并用标准溶液的浓度，并用标准溶液的浓度，并用标准溶液的浓度，并用QQ检验检验检验检验法检验结果，计算结果的平均值和相对平均偏差。（法检验结果，计算结果的平均值和相对平均偏差。（法检验结果，计算结果的平均值和相对平均偏差。（法检验结果，计算结果的平均值和相对平均偏差。（KHPKHP分子量为分子量为分子量为分子量为204.22204.22）vv苯甲酸（苯甲酸（苯甲酸（苯甲酸（C7H6O2C7H6O2）是一元弱酸，分子量为）是一元弱酸，分子量为）是一元弱酸，分子量为）是一元弱酸，分子量为122.12122.12。准确称取苯甲酸试样。准确称取苯甲酸试样。准确称取苯甲酸试样。准确称取苯甲酸试样3 3份，份，份，份，质量是质量是质量是质量是0.3578g0.3578g、0.3696g0.3696g、0.3790g0.3790g，以酚酞为指示剂，用，以酚酞为指示剂，用，以酚酞为指示剂，用，以酚酞为指示剂，用NaOHNaOH标准溶液滴定至终标准溶液滴定至终标准溶液滴定至终标准溶液滴定至终点，分别耗用点，分别耗用点，分别耗用点，分别耗用NaOHNaOH标准溶液的体积为标准溶液的体积为标准溶液的体积为标准溶液的体积为25.3025.30、25.9625.96、26.88ml26.88ml，计算试样中苯甲酸，计算试样中苯甲酸，计算试样中苯甲酸，计算试样中苯甲酸的质量分数，并用的质量分数，并用的质量分数，并用的质量分数，并用QQ检验法检验结果，计算苯甲酸质量分数的平均值和相对检验法检验结果，计算苯甲酸质量分数的平均值和相对检验法检验结果，计算苯甲酸质量分数的平均值和相对检验法检验结果，计算苯甲酸质量分数的平均值和相对平均偏差。平均偏差。平均偏差。平均偏差。第28页，共32页，编辑于2022年，星期二NaOH的的标标定数据定数据处处理理试样编号试样编号 m(KHP)/g 0.40810.41680.4221耗用耗用V(NaOH)/mL 19.9020.6220.80C（NaOH）/mol/L0.10040.098980.09937C（NaOH）平均值平均值0.09958平均偏差平均偏差0.00054相对平均偏差相对平均偏差 0.54%Q=0.73Q表表=0.94，无舍弃值。，无舍弃值。第29页，共32页，编辑于2022年，星期二苯甲酸含量的测定数据处理苯甲酸含量的测定数据处理试样编号试样编号 m(苯甲酸苯甲酸)/g 0.35780.36960.3790耗用耗用V(NaOH)/mL 25.3025.9026.88W%(苯甲酸苯甲酸)85.9985.2286.25W%(苯甲酸苯甲酸)平均值平均值85.82平均偏差平均偏差%0.45相对平均偏差相对平均偏差%0.52Q=0.25Q表表=0.94，无舍弃值。，无舍弃值。第30页，共32页，编辑于2022年，星期二数据处理评分标准数据处理评分标准vv数据记录及时、无涂改数据记录及时、无涂改 5分分vv有效数字正确有效数字正确 3分分vv结果计算正确结果计算正确 4分分vv相对平均偏差小于相对平均偏差小于1 8分分vv相对平均偏差相对平均偏差2-4 5分分vv相对平均偏差大于相对平均偏差大于4 不给分不给分第31页，共32页，编辑于2022年，星期二第32页，共32页，编辑于2022年，星期二