配合物的电子结构.pptx
L.C.Pauling 鲍林 (1901-1994)美国化学家主要研究结构化学，1931年，利用X-ray 衍射法研究晶体和蛋白质的结构，用量子力学理论研究化学键的本质，创立杂化轨道理论。提出共振学说。1950年提出蛋白质结构中存在 和 螺旋1954年获诺贝尔化学奖1963年获诺贝尔和平奖第1页/共120页价键理论的要点(Main points of VB theory)1.中心原子(M):提供空轨道(empty orbitals)配体(L):提供孤对电子(lone pairs)二者形成 配位键 M L2.中心原子采用杂化(hybrid)轨道成键3.配合物分子的空间构型与杂化方式与有关4.杂化方式有内轨型(inner)和外轨型(outer)，影响到配合物的稳定性、中心原子的电子构型和磁性。第2页/共120页价键理论与配合物的几何构型二配位的配合物第3页/共120页四配位的配合物第4页/共120页四配位的配合物4p第5页/共120页六配位的配合物第6页/共120页内轨型和外轨型配合物 外轨型outer orbital内轨型inner orbital第7页/共120页对价键理论的评价很好地解释了配合物的空间几何构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。Cu2+解释不好。第8页/共120页第三章第三章 配合物的电子结构配合物的电子结构(Electronic Structures)一、价键理论1931年，Pauling，(Valence Bond Theory)二、晶体场理论-1950s(Crystal Field Theory)三、配位场理论1980s(Ligand Field Theory)四、配合物的电子光谱第9页/共120页二.晶体场理论(crystal field theory)1.晶体场理论的要点 中心原子具有电子结构，配体可看作是没有电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用 (electrostatic forces)，不交换电子，不形成任何共价键。在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂(split)。分裂能的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关。第10页/共120页xyzdxydyzdxzd 轨道与八面体 Oh场间的作用第11页/共120页d 轨道与四面体 Td场间的作用dz2,dx2-y2 指向面心dxy,dxz,dyz指向棱心第12页/共120页egt2gd轨道能级分裂-splitting自由金属离子 球形对称场 四面体场 八面体场 平面正方形场t2eega1gb1gb2g第13页/共120页表4第14页/共120页2.晶体场分裂能(Crystal field splitting energy)晶体场分裂的程度可以用分裂能来表示（八面体场为o，四面体场为t），分裂能表示高能级和低能级之差。o=EegEt2g=10Dq。Eeg=+6Dq Et2g=-4Dq Dq：场强参数第15页/共120页d轨道在八面体场中的分裂第16页/共120页I-Br-SCN-Cl-NO3-F-OH-HCOO-C2O42-H2O NCS-CH3CN 吡啶EDTANH3 en -NO2(硝基)PR3 CN-CO3.光谱化学序列(the spectrochemical series)第17页/共120页电子的排布取决于晶体场分裂能o(splitting energy)与成对能P（pairing energy)的相对大小。弱场：o P 低自旋(low spin)自旋交叉：o P(spin crossover)4.高低自旋电子排布第18页/共120页 d1 d2 d3 d8 d9第19页/共120页第20页/共120页二.晶体场理论 1.晶体场理论的要点 中心原子具有电子结构，配体可看作是没有电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用，不交换电子，不形成任何共价键。在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂。分裂能的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关。配合物中心原子能级分裂的结果，使配合物得到晶体场稳定化能CFSE(Crystal Field Stabilization Energy)，CFSE的大小与分裂能和中心原子的电子构型有关。第21页/共120页5.晶体场稳定化能(CFSE,crystal field stability energy)d轨道在八面体场中的分裂第22页/共120页高自旋配合物的晶体场稳定化能d电子数第23页/共120页低自旋配合物的晶体场稳定化能d电子数第24页/共120页6.关于高低自旋的特例：第二、三系列过渡金属离子配合物，几乎都是低自旋。因为d轨道半径大 p。四面体配合物几乎都是高自旋的。因为 所有F-配离子都是高自旋的。因为F-弱场配体，小 除Co(H2O)63+外，其余金属离子与水的配离子都是高自旋。所有CN-配合物都是低自旋。第25页/共120页分裂能成对能P晶体场稳定化能CFSE电子结构高低自旋配合物性质磁性颜色（光谱）稳定性第26页/共120页7.配合物的性质磁性如果具有未成对电子，配合物表现出顺磁性(单位：玻尔磁子)n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92测定配合物的磁矩就可以了解中心离子的电子结构。第27页/共120页 n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 Ti(H2O)63+Ti3+3d1 实=1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+3d4 实=3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+3d5 实=2.40 n=1弱场高自旋外轨型强场低自旋内轨型 第28页/共120页所吸收光子的频率与分裂能大小有关。分裂能落在可见光区。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。8.配合物的颜色dd跃迁，导致过渡金属离子的配合物大多有颜色。d0,d10除外(Sc3+、Ti4+、Zn2+无色)第29页/共120页第30页/共120页9.姜-泰勒效应(Jahn-Teller effect)当t2g,eg轨道为全空、半满或全满时，d电子云分布是对称的，配合物为正八面体构型；其它状态的d电子云分布都不对称，导致八面体变形。z-out 拉长的八面体 z-in 压扁的八面体 dz2 2 dx2-y21 dx2-y22 dz2 1第31页/共120页配合物Cu(en)2Cl2的配位构型第32页/共120页较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色（d1，d9等组态）等。但是晶体场理论不能完全解释光谱化学序。也不能解释电子光谱。对晶体场理论的评价第33页/共120页I-Br-SCN-Cl-NO3-F-OH-HCOO-C2O42-H2O NCS-CH3CN 吡啶EDTANH3 en -NO2(硝基)PR3 CN-0(L=CO,CN-,bpy,phen,膦,胂等)由于M L型分子轨道的形成，分裂能增大第54页/共120页例：1)P、As、S等配位原子，具有空的 d轨道，其配合物可以形成M L(d)反馈键。0增大。2）含有多重键的配体，如CO、CN-、CH2=CH2等，具有较高能量的空的*轨道，与t2g对称性匹配，是电子接受体，也形成ML反馈键，0增大。第55页/共120页a)配体具有低能量充满的轨道(配体提供孤对电子)由于L M型分子轨道的形成，分裂能减小 =E(eg*)E(t2g*)(L=X-,OH-)第56页/共120页NH3或胺：不具有p孤对电子，不形成键，o不减小，位于光谱化学序中间。H2O：含有另一对孤对电子，sp3 形成扭曲的LpM 配键 0减小，0：H2O NH3OH-:含两对孤对电子0减小更多因此，0：OH-H2O第57页/共120页影响影响分裂能的因素总结：分裂能的因素总结：o=1010DqDqf fligand ligand g gionion1.1.配位场的强度配位场的强度,配体配体,光谱化学系列光谱化学系列I I BrBr S S2 2 SCNSCN ClCl NONO3 3 F F OHOH oxox2 2 H H2 2O O NCSNCS CHCH3 3CNCN NHNH3 3 en en dipy dipy phen phen NO NO2 2 PR PR3 3 CN CN CO CO2.2.金属离子金属离子M Mn+n+,n,n越大越大,分裂能越大分裂能越大第58页/共120页3.3.周期数越高周期数越高,分裂能越大分裂能越大,Pt,Pt2+2+,Ni,Ni2+2+4.4.不同的配位场中不同的配位场中:平面四方平面四方 八面体八面体 四面体四面体 PtClPtCl4 42 2 (D4h)(D4h)NiClNiCl4 42 2 (Td)(Td)Ni(CN)Ni(CN)4 42 2(D4h)(D4h)(6(6周期周期)(4)(4周期周期)Cl(Cl(弱弱)CN)CN(强强)第59页/共120页八面体场 O O=10Dq=10Dq四面体场 t t=4/9=4/9 O Od5,High spin(弱场)d5,low spin(强场)第60页/共120页立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h 第61页/共120页配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道配合物的稳定性与中心离子和配体之间的共价键的强弱密切相关合理地解释了晶体场理论无法解释的配合物光谱化学序列和电子光谱缺点：精确计算复杂配位场理论小结第62页/共120页晶体场理论与配位场理论的比较晶体场理论与配位场理论的比较1）都可得到）都可得到d轨道能级分裂的结果；轨道能级分裂的结果；2）对配合物的磁性给予解释。）对配合物的磁性给予解释。1、相同之处、相同之处:：2、区别：、区别：LFT：不考虑：不考虑成键时，八面体配合物中成键时，八面体配合物中t2g虽可看作是原子轨道，虽可看作是原子轨道，但但eg*中包含了配体群轨道的成分。中包含了配体群轨道的成分。1）t2g、eg轨道的性质不同轨道的性质不同CFT：t2g、eg为纯原子轨道；为纯原子轨道；2）d轨道能级分裂原因不同轨道能级分裂原因不同CFTCFT认为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致；认为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致；LFTLFT认为是原子轨道组合成分子轨道所致。认为是原子轨道组合成分子轨道所致。3)对配合物稳定性的解释不同对配合物稳定性的解释不同CFT认为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引贡献。认为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引贡献。LFT认为，配体的对孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决定配合物稳认为，配体的对孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决定配合物稳定性的主要因素。定性的主要因素。第63页/共120页第三章第三章 配合物的电子结构配合物的电子结构(Electronic Structures)一、价键理论1931年，Pauling，(Valence Bond Theory)二、晶体场理论-1950s(Crystal Field Theory)三、配位场理论1980s(Ligand Field Theory)四、配合物的电子光谱第64页/共120页 O O大小的表征电子光谱(或电子光谱，紫外可见光谱)1.1.单电子的近似的配合物光谱定性判断:ligand 显色 吸收颜色 O O Cu(NH3)42+强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)4 42+2+弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+强场 橙色 蓝色 大Cr(OH2)63+弱场 紫色 黄色 小 grounground d只考虑配位场作用,不考虑d d电子之间的相互作用 O O的能级范围在紫外可见区域，d d区元素的配合物有色.excitation第65页/共120页CrL6的吸收光谱 (a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33(c)CrF63 d轨道能级分裂:v d d 电子的相互作用v d轨道与配体L相互作用第66页/共120页弱场方法:首先考虑d d 电子的相互作用,再考虑 d电子与L相互作用2.自由离子光谱项(term)(多电子作用)d d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级,即不同的光谱项。(用谱学方法得到)例如:电子组态d 1，l=2,ml=2,1,0，电子的自旋取向ms可分别为 1/2，因此共有10种排列方式，第67页/共120页在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱中谱线或吸收峰可以写成两项之差，每一项与一能级对应，称为光谱项。光谱项的通式为：2S1L L为各个电子轨道角动量的矢量和 Ll1+l2+l3+L0，1，2，3，4，5.，光谱项 S，P，D，F,G，H(2S1):自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋(2S1)(2L1)多重性因子第68页/共120页两个不成对电子,(2S+1)=3，三重态(triplet)；3L一个未成对电子,(2S+1)2 二重态(doublet)；2L无未成对电子，(2S+1)1 单重态(singlet)1L第69页/共120页例:d 2组态:ml=+2 +1 0 1 2 ms=1/2，45种可能的排列(微状态)第70页/共120页第71页/共120页ML=4,3,2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=21第72页/共120页ML=2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=9ML=0MS=0（2S+1)(2L+1)=1第73页/共120页 能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5 5个光谱项:L=4,ML=4,3,2,1 0,S=0 MS=0 1GL=3,ML=3,2,1 0,S=1 MS=1,0 3FL=2,ML=2,1 0,S=0 MS=0 1DL=1,ML=1,0,S=1 MS=1,0 3PL=0,ML=0,S=0 MS=0 1S 第74页/共120页按照Hund 规则和Pauli原理1对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多，S值越大，能量越低。2对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小,电子间作用力大，能量高。例:3F的能量低于3P。L越大，能量越低。第75页/共120页*ms=1/2（）、）、-1/2（）2 1 0 -1 -2 （ml）（ms）2S+1Ld1 2 1/2 2Dd2 3 1 3Fd3 3 3/2 4Fd4 2 2 5Dd5 0 5/2 6Sd6 2 2 5Dd7 3 3/2 4Fd8 3 1 3Fd9 2 1/2 2D 轨道磁量子数（轨道磁量子数（ml）L S 基谱项基谱项第76页/共120页根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：3F 3P 1G 1D 1S，其中3F为 基谱项(最大S,最大L)但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：3F 1D 3P 1G 1S精确计算复杂，每个谱项的能量可用3个参数A、B、C的线性组合表示，即Racah参数。第77页/共120页例：d2组态的离子谱项能量为：E(1S)=A+14B+7CE(3P)=A+7BE(1D)=A 3B+2CE(3F)=A 8BE(1G)=A+4B+2CC 4BA、B、C 均为正值B、C决定谱项间能量差第78页/共120页组态光谱项d1,d92Dd2,d83F,3P,1G,1D,1Sd3,d74F,4P,2H,2G,2F,2D(2),2Pd4,d65D,3G,3H,3F(2),3D,3P(2),1I,1G(2),1F,1D(2),1S(2)d56S,4G,4F,4D,4P,2I,2H,2G(2),2F(2),2D(3),2P,2SdN组态产生的谱项空穴规则：d10-N相当于存在N个正电子或N个空穴，正电子也像电子一样相互排斥，产生同样的微态。第79页/共120页3.配位场中光谱项受配位场作用发生分裂第80页/共120页 L的简并度:2L+1 分裂前后自旋多重态不变五重简并七重简并三重简并333第81页/共120页d2Ogel图：以自由离子基谱项为能量原点第82页/共120页d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标）光光谱谱项项 OhTd D4hSPDFGHI A1gT1gEg,T2gA2g,T1g,T2gA1g,Eg,T1g,T2gEg,2T1g,T2g,A1g,A2g,Eg,T1g,2T2g A1T1E,T2A2,T1,T2A1,E,T1,T2E,2T1,T2A1,A2,E,T1,2T2 A1gA2g,Eg A1g,B1g,B2g,EgA2g,B1g,B2g,2Eg 2A1g,A2g,B1g,B2g,2EgA1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg2A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg 第83页/共120页研究谱项分裂的两种方法研究谱项分裂的两种方法1）弱场方法）弱场方法适用条件：适用条件：d电子间作用电子间作用 配体场与配体场与d电子的作用电子的作用方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的作用得到配体场方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的作用得到配体场谱项。谱项。2）强场方法）强场方法适用条件：适用条件：d电子间作用电子间作用 配体场与配体场与d电子的作用电子的作用方法：先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑电子间作用得到配方法：先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑电子间作用得到配体场谱项。体场谱项。配合物中的电子能级既和中心离子性质有关，又和配体性质有关。综合考虑中心配合物中的电子能级既和中心离子性质有关，又和配体性质有关。综合考虑中心离子各离子各d d电子之间的静电排斥力和配体场作用后，得到的新的能级即为配体场谱项电子之间的静电排斥力和配体场作用后，得到的新的能级即为配体场谱项第84页/共120页1S1A1g1G1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P3T1g1D1Eg,1T2g3F3A1g,3T2g,3T1g 弱场方案处理弱场方案处理d d2 2电子组态的能级分裂情况。电子组态的能级分裂情况。D2组组态态的的电电子子相相互互作作用用下下分分裂裂为为五五个个能能级级:1S 1G 3P 1D 3F,且且这这些些光光谱谱项项在在八八面面体体配配位场中变为位场中变为:第85页/共120页 *第二种方法是先考虑配位场的影响第二种方法是先考虑配位场的影响,然后再研究电子间的排斥作用然后再研究电子间的排斥作用,这种方这种方法称为法称为“强场方案强场方案”。不做详细介绍不做详细介绍 例如例如,d2组态的离子在八面体强场作用组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态下有三种可能的组态:d2第二激发态(eg2)第一激发态(t2g1eg1)基态(t2g2)这三种组态中的电子间产生相互作用而引这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂起分裂(如左图如左图):t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g两种方法应该得到相同的结果。两种方法应该得到相同的结果。第86页/共120页不相交规则:对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲第87页/共120页在八面体配位场中的能级和配位场相关图（d2）自由离子 L作用 强场作用 强场作用第88页/共120页4.Tanabe-Sugano图(T-S图)光谱项能级和配位场强度的关系图E/B O/B O/BE/BHSLSd2,d3,d8 自旋无变化d4,d5,d6,d7,自旋有变化 基态激发态第89页/共120页d2d4T-S图第90页/共120页d7第91页/共120页 d8d8d6 第92页/共120页5.d-d 光谱光谱1）自旋选律）自旋选律(Spin selection rule),自旋多重态自旋多重态(2S+1)相同相同的能级之间的跃迁为允许跃迁的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态单重态 不能不能跃迁为三重态跃迁为三重态 2）宇称选律）宇称选律(Laporte selection rule)g(偶偶)u(奇奇)允允许跃迁许跃迁 d-f,d-p为宇称允许跃迁为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁跃迁为宇称禁阻跃迁 g g 第93页/共120页宇称选律松动1.配位场畸变,或配体结构的不对称性2.配合物发生不对称振动 自旋选律松动 自旋角动量和轨道角动量偶合第94页/共120页d3第95页/共120页d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱第96页/共120页六六.光谱实例分析光谱实例分析第97页/共120页d1 d1组组态态的的八八面面体体配配合合物物只只有有一一个个吸吸收收带带，相相应应于于2T2g2Eg。有有时时因因d1的的不不对对称称排排布布将将产产生生JahnTeller效效应应而而使使吸吸收收带带上上产产生生一一个个肩肩峰峰，d1构构型型的的四四面面体体配配合合物物很很少少。MnO42的绿色来源于的绿色来源于OMn的电荷迁移。的电荷迁移。d9组组态态为为单单空空穴穴离离子子。在在八八面面体体配配合合物物中中只只有有一一个个吸吸收收带带，相相应应于于2Eg到到2T2g。跃跃迁迁的的能能量量就就是是o值值。然然而而，Cu2的的配配合合物物通通常常畸畸变变为为拉拉长长了了的的八八面面体体。由由于于畸畸变变及及自自旋旋轨轨道道偶偶合合作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。2Eg 2T2gCu(H2O)62d9第98页/共120页 d2组组态态的的八八面面体体配配合合物物的的三三个个自自旋旋允允许许的的吸吸收收光光谱谱带带相相应应于于3T1g到到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(图中未示出图中未示出)的跃迁。的跃迁。d7组组态态的的低低自自旋旋很很少少见见，其其八八面面体体配配合合物物Orgel图图及及F、P谱谱项项的的TS图图都都与与d2组态相同，吸收光谱相应于组态相同，吸收光谱相应于4T1g(F)到到4T2g、4A2g和和 4T1g(P)的跃迁。的跃迁。4A2g4T1g(P)4T2g3T1g(P)3T2gM(H2O)62八面体配合物的光谱图八面体配合物的光谱图其其四四面面体体配配合合物物的的吸吸收收带带通通常常比比相相应应的的八八面面体体配配合合物物吸吸收收要要强强。从从Orgel图图预预言言它它应应有有三三个个跃跃迁迁，分分别别属属于于4A2到到4T2、4T1(F)和和4T1(P)。第99页/共120页 d8组组态态的的八八面面体体配配合合物物应应有有三三个个吸吸收收带带，相相应应于于3A2g到到3T2g(F)、3T1g(F)和和3T1g(P)的的跃跃迁迁。亮亮绿绿色色六六水水合合镍镍()离离子子中中的的水水部部分分或或全全部部被被氨氨(或或胺胺)取取代代之之后后成成为为蓝蓝色色或或紫紫色色，这这是是由由于于水水被被光光谱谱化化学学序序中中较较强强场场一一端端的的其其它它配配体体取取代代之之后吸收带要发生位移之故。后吸收带要发生位移之故。d3组组态态的的八八面面体体配配合合物物的的三三个个自自旋旋允允许许的的跃跃迁迁是是由由4A2g到到4T1g(F)、4T2g和和4T1g(P)。但但4A2g到到4T1g(P)常常在在靠靠近近紫紫外外区区出出现现而而被被配配体体的的吸吸收收所所掩掩盖。盖。d3组态的四面体配合物很少。组态的四面体配合物很少。4T1g(F)4T2g3T1g(P)3T1g(F)3T2g(F)第100页/共120页 d8组组态态的的大大多多数数配配位位数数为为四四的的Ni()配配合合物物选选择择正正方方形形构构型型，在在正正方方形形场场中中dx2y2轨轨道道的的能能量量特特别别高高，八八个个电电子子占占据据其其它它四四条条d轨轨道道，因因而而Ni()正正方方形形配配合合物物是是反反磁磁性性的的。由由于于在在450600 nm范范围围内内有有中中等等强强度度的的吸吸收收带带，故故正正方方形形配配合合物物常常显显红红、黄黄或或棕棕色色。鲜鲜红红色色沉沉淀淀二二丁丁二二酮肟合镍酮肟合镍()就是典型的例子。就是典型的例子。第101页/共120页 大多数M2的d6电子构型配合物都是高自旋的，除非配体的场特别强(如CN、phen)。与此相反，M3的配合物大多是低自旋的，除非配体的场特别弱(如F，H2O)。而Ni()甚至与最弱场的配体也形成低自旋配合物，例如，NiF62配离子中就不具有单电子。高自旋d6组态八面体配合物与d4一样只有一个五重态5D谱项，只有一个自旋允许的吸收带(因JahnTeller效应会产生分裂)。低自旋的八面体配合物的自旋允许的跃迁是1A1g到1T1g和1T2g。其它单重态的跃迁能量太高，不易观察到。Fe(H2O)6225000 10000 15000 cm15Egd6第102页/共120页d0和和d10构型不产生构型不产生dd跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。对对于于高高自自旋旋的的构构型型，d5组组态态只只有有一一个个六六重重谱谱项项6A1g，无无自自旋旋允允许许的的跃跃迁迁，Fe3和和Mn2离离子子的的颜颜色色都都很很淡淡。说说明明其其中中的的跃跃迁迁为为自自旋旋禁禁阻阻跃跃迁迁，强强度度很很小小。在在Mn(H2O)62的的吸吸收收光光谱谱中中，对对应应的的跃跃迁迁是是6A1g到到4T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、4T2g(D)、4Eg(D)。4T1g(G)4T2g(G)4T2g(D)4A1g(G)4Eg(G)4Eg(D)d5第103页/共120页1、d1和d9。自旋多重度为2的谱项只有一个：2D（基）五、五、dd跃迁光谱跃迁光谱2Ego2DE2T2g E2D2T2g2Ego Ti(H2O)63+Cu(H2O)62+=20300cm-1 =12600cm-1第104页/共120页3、d3和和d7。自旋多重度为。自旋多重度为4的谱项有：的谱项有：4F（基），（基），4PE4T1g(P)4P4Fo4T2g4T1g(F)4A2g 3P 3F4A2g4T1g(F)oE4T1g(P)4T2g CrF63-Co(H2O)62+4A2g 4T2g=14900cm-1 4T1g(F)4T2g=8000cm-1 4T1g(F)=22700cm-1 4A2g=16000cm-1 4T1g(P)=34400cm-1 4T1g(P)=19400cm-1第105页/共120页4、d4和和d6。自旋多重度为。自旋多重度为5的谱项只有一个：的谱项只有一个：5D（基）（基）Cr(H2O)62+CoF63-=14000cm-1 =？5T2go5D5EgEo5DE5T2g5Eg第106页/共120页5、d5 Mn(H2O)62+4Eg(D)4T2g(D)4A1g(G)4T2g(G)6SoE6A1g4Eg(G)4D 4G4T1g基态谱项自旋多重度为基态谱项自旋多重度为6，从基态到自旋多重度为，从基态到自旋多重度为4的较低能量激的较低能量激发态有弱的跃迁。发态有弱的跃迁。6A1g 4T1g=18900cm-1 4T2g(G)=23100cm-1 4Eg(G)=24970cm-1 4A1g(G)=25300cm-1 4T2g(D)=28000cm-1 4Eg(D)=29700cm-1 第107页/共120页三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）八面体配合物的电荷迁移光谱类型第108页/共120页CT的特点:能量高,通常在UV区，溶剂化显色现象 LMCT(配体对金属的电荷迁移)CrO42,MnO4,VO43,Fe2O3L的 电子M（高氧化态），金属还原谱带MLCT(中心金属对配体的电荷迁移),bipy,phen，S2C2R2 芳香 性配体，CO，CN 和 SCN 有 *轨道 M（低氧化态）的电子L的 *轨道，金属氧化谱带第109页/共120页以以MCl6n-为例，为例，分子轨道能级图分子轨道能级图：1、LM的跃迁的跃迁 eg*eg*o t2g*t2g 1 2 4 3 t2g t2g群轨道群轨道 eg 低能充满配体低能充满配体eg、t2g主要成份为配体轨道；主要成份为配体轨道；而而t2g*、eg*主要成份为金属离子轨道主要成份为金属离子轨道四种跃迁：四种跃迁：1=t2g t2g*2=t2g eg*3=eg t2g*4=eg eg*第110页/共120页 如如在在 O2、SCN、F、Cl、Br、I所形成的配合物中所形成的配合物中,碘化物颜色最深；碘化物颜色最深；在在VO43、CrO42、MnO4系系列列中中,中中心心金金属属离离子子氧氧化化性性逐逐渐渐增增强强,电电荷荷迁迁移移所所需需能能量量逐渐降低逐渐降低,所以含氧酸根离子颜色逐渐加深：所以含氧酸根离子颜色逐渐加深：可可以以预预料料,金金属属离离子子越越容容易易被被还还原原,或或金金属属的的氧氧化化性性越越强强和和配配体体越越容容易易被被氧氧化化或或配配体体的的还还原原性性越越强强,则则这这种种跃跃迁迁的的能能量量越越低低,跃跃迁迁越越容容易易,产产生生的的荷荷移移光光谱谱的的波波长长越越长长,观观察到的颜色越深。察到的颜色越深。NH3Co(NH3)5X2离子的光谱20000 30000 40000 cm1如如MnO4中中的的Mn()比比CrO42中中的的Cr()的的氧氧化化性性强强,跃跃迁迁能能量量低低,跃跃迁迁容容易易,所所以以MnO4吸吸收收500-560nm(绿绿色色)的的光光,呈呈现现紫紫红红色色；CrO42吸收吸收480490nm(绿蓝色绿蓝色)的光的光,呈现橙色。呈现橙色。第111页/共120页(二二)金属对配体的荷移金属对配体的荷移(氧化迁移氧化迁移)(ML)这类光谱发生在金属很容易被氧化这类光谱发生在金属很容易被氧化,配体又容易被还原的配合物中：配体又容易被还原的配合物中：Mn Lb M(n)L(b)要要实实现现这这种种跃跃迁迁,一一般般是是配配体体必必须须具具有有低低能能量量的的空空轨轨道道,而而金金属属离离子子最最高高占占有有轨道的能量应高于配体最高占有轨道的能量。轨道的能量应高于配体最高占有轨道的能量。这这种种跃跃迁迁一一般般发发生生在在从从以以金金属属特特征征为为主主的的成成键键 分分子子轨轨道道到到以以配配体体特特征征为为主主的反键的反键*分子轨道之间的跃迁：分子轨道之间的跃迁：(金属金属)*(配位体配位体)第112页/共120页 t2g*1 eg*eg*o 2 t2g 配体高能空轨道配体高能空轨道 t2g t2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道主要为配体轨道例：例：Co(CN)63-,ML跃迁跃迁,1=49500cm-1第113页/共120页 Ru(bipy)32+M L，MLCT 第114页/共120页例：OsX62的吸收峰(LMCT),L M OsCl62 24,00030,000cm 1OsBr62 17,000 25,000cm 1 OsI62 11,500 18,500cm 1 例：金属含氧酸的颜色 VO43 CrO42 MnO4 显示 无色 黄色 紫色 吸收 紫外 紫色 黄色金属还原谱带,电荷 d的能量 金属离子越容易被还原,或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的还原性越强,则这种跃迁的能量越低,跃迁越容易,产生的荷移光谱的波长越长,观察到的颜色越深。第115页/共120页d-d 跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV)自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大第116页/共120页3d配合物的电子光谱强度谱带归属谱带归属吸收系数吸收系数/L mol1cm1 log 自旋禁阻自旋禁阻宇称禁阻（宇称禁阻（d-d）宇称允许（宇称允许（d-d）对称性允许对称性允许,CT光谱光谱 120 100 2501000 50000 01 2235第117页/共120页问题:1.红宝石(Al2O3:Cr3+)为什么显色?显红色的原因何在?（提示：Al位于O的八面体场）2.Mn2+的水合离子为何无色?第118页/共120页习题：P923.1，2，3，5，6，7，9，10第119页/共120页感谢您的观看！第120页/共120页
