物理化学第八章--电化学.ppt

第第8章章电化学电化学8.1电化学的基本概念电化学的基本概念8.2电导及其应用电导及其应用8.3强电解质溶液理论简介强电解质溶液理论简介8.4可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极8.5可逆电池热力学可逆电池热力学8.6电极电势和电池的电动势电极电势和电池的电动势8.7电动势测定的应用电动势测定的应用8.8极化作用和电极反应极化作用和电极反应8.9金属的腐蚀与防腐金属的腐蚀与防腐8.10化学电源化学电源精炼和冶炼有色金属和稀有金属精炼和冶炼有色金属和稀有金属电池电池电解电解电解法制备化工原料电解法制备化工原料电镀法保护和美化金属电镀法保护和美化金属计算机、人造器官、清洁能源计算机、人造器官、清洁能源汽车、宇宙飞船、照明、通讯汽车、宇宙飞船、照明、通讯8.1电化学的基本概念电化学的基本概念电化学电化学:研究化学现象与电现象之间的相互关系以及化学能研究化学现象与电现象之间的相互关系以及化学能与电能相互转化规律的学科。与电能相互转化规律的学科。8.1.1原电池和电解池原电池和电解池原电池和电解池都由两个半电池组成。原电池和电解池都由两个半电池组成。半电池（半电池（电极）电极）由金属或其他导体与相应电解质组合而成。由金属或其他导体与相应电解质组合而成。A.自由电子作定向移动而导电自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担导电总量全部由电子承担第一类导体第一类导体:又称电子导体，如金属、石墨等。又称电子导体，如金属、石墨等。A.正、负离子作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担导电总量分别由正、负离子分担第二类导体第二类导体:又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。8.1.2正极、负极，阴极、阳极正极、负极，阴极、阳极发生氧化反应的电极称为发生氧化反应的电极称为阳极阳极；发生还原反应的电极称为发生还原反应的电极称为阴极阴极。电势高的电极称为电势高的电极称为正极正极；电势低的电极称为电势低的电极称为负极负极。1.电解池：电解池：PtPt电解池装置电解池装置HCl阳阳极极阴阴极极IH+Cl-阳阳极与溶液界面之间：极与溶液界面之间：2Cl-2eCl2eCl2e阴阴极与溶液界面之间：极与溶液界面之间：2H+2eH2eH2+e总反应总反应2H+2Cl-Cl2+H2外电源做功外电源做功（）T.P.RrG=Wfe2.原电池原电池PtPt原电池装置原电池装置HClH2H2Cl2Cl2-eH+eCl-eee 阳极阳极阴极阴极阳极与溶液界面之间：阳极与溶液界面之间：H2-2e2H+阴极与溶液界面之间：阴极与溶液界面之间：Cl2+2e2Cl-总反应总反应Cl2+H22H+2Cl-I负极负极正极正极()T.P.RrG=Wf电解池：外电源作功，电能电解池：外电源作功，电能化学能化学能GT.P=Wf0原电池：自发的化学反应，化学能原电池：自发的化学反应，化学能电能电能GT.p=Wf0正极正极负极负极电解池电解池阳极阳极(氧化反应）氧化反应）阴极阴极(还原反应）还原反应）原电池原电池阴极阴极(还原反应）还原反应）阳极阳极(氧化反应）氧化反应）8.1.3Faraday定律定律1.在电极上发生作用的物质的量，与电极上通过的电量成在电极上发生作用的物质的量，与电极上通过的电量成正比正比阴极阴极(还原还原)反应反应a(氧化态）氧化态）+zea(还原态）还原态）阳极阳极(氧化氧化)反应反应a(还原态）还原态）-zea(氧化态）氧化态）F=96485 96500C.mol-12.几个电解池串联后，通电时，各个电极上反应的物质电几个电解池串联后，通电时，各个电极上反应的物质电化学当量数相等。化学当量数相等。某一电极上发生电化学反应的物质的质量某一电极上发生电化学反应的物质的质量m与通电量的与通电量的关系为：关系为：该定律在任何温度、任何压力下均可以使用该定律在任何温度、任何压力下均可以使用,无限制条件。无限制条件。8.1.4离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数r与离子的本性、溶剂的性质有关，正比于电场的电位梯度与离子的本性、溶剂的性质有关，正比于电场的电位梯度为电位梯度为电位梯度u+，u-：正、负离子的电迁移率：正、负离子的电迁移率离子离子电场力，获得加速度电场力，获得加速度溶剂的粘性摩擦力溶剂的粘性摩擦力离子的离子的迁移迁移速率速率r与离子本性、溶液浓度、溶剂性质和温度等有关。与离子本性、溶液浓度、溶剂性质和温度等有关。又称为又称为离子淌度离子淌度(ionicmobility)相当于单位电位梯度时离子迁移的速率相当于单位电位梯度时离子迁移的速率H+，OH-的电迁移率比其他离子大，水溶液中通过氢键来导电的电迁移率比其他离子大，水溶液中通过氢键来导电的电迁移率很接近的电迁移率很接近常用来制备盐桥常用来制备盐桥正离子正离子u+108负离子负离子u-108H+36.3OH-20.52K+7.62SO42-8.27Ba2+6.59Cl-7.91Na+5.19NO3-7.40Li+4.01HCO3-4.61tB是是离子离子B在迁移电量时所产生的电流与总电流之比，在迁移电量时所产生的电流与总电流之比，tB1正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此在迁正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此在迁移电量时所分担的分数也不同。移电量时所分担的分数也不同。离子的迁移数：离子的迁移数：离子迁移电流的分数就等于迁移电量的分数，则离子迁移电流的分数就等于迁移电量的分数，则如果溶液中只有一种电解质如果溶液中只有一种电解质如果溶液中有多种电解质，共有如果溶液中有多种电解质，共有i 种离子种离子l设想溶液中有任一截面设想溶液中有任一截面EFGH正、负离子穿过截面的物质的量为正、负离子穿过截面的物质的量为c+r+A，c-r-A设有两个相距设有两个相距l、面积为、面积为A的平行惰性电极，外加电压的平行惰性电极，外加电压E电解质溶液的正、负离子的浓度和电价为电解质溶液的正、负离子的浓度和电价为c+，c-，z+，z-溶液总是电中性的溶液总是电中性的l离子的迁移数可以用希离子的迁移数可以用希托夫（托夫（Hittorff）法和界面）法和界面移动法等实验测量，离子的移动法等实验测量，离子的电迁移速率也能用界面移动电迁移速率也能用界面移动法测量。法测量。两种离子所两种离子所处的电场梯处的电场梯度相同度相同8.2.1电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率8.2电导及其应用电导及其应用一一.电导及电导率电导及电导率1m1m2电导率测定电导率测定标准标准KCl溶液的电导率溶液的电导率 物质的量浓度物质的量浓度cmol dm-3电导率电导率/S m-1298.15K111.1730.11.28860.010.14114二二.摩尔电导率摩尔电导率 把把含有含有1mol电解质电解质的溶液置于相距单位距离的两个平的溶液置于相距单位距离的两个平行电极之间，这时溶液的电导称为摩尔电导率行电极之间，这时溶液的电导称为摩尔电导率Vm是含有是含有1mol电解质的溶液的体积电解质的溶液的体积,m3/molc:电解质溶液的浓度电解质溶液的浓度,molm-3在表示电解质的摩尔电导率时，应标明物质的基本单元。在表示电解质的摩尔电导率时，应标明物质的基本单元。m(K2SO4）0.01243Sm2mol-1eg,在某一定条件下：在某一定条件下：m(K2SO4）0.02485Sm2mol-1例：例：298.15K时用一电导池测时用一电导池测0.02mKCl得得R=82.4，测，测0.05m的的K2SO4得得R=326，已知已知0.02mKCl的的=0.2789S.m-1，求，求0.05m的的K2SO4的的、m。解：解：8.2.2电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系1.电导率与电解质的物质的量浓度的关系电导率与电解质的物质的量浓度的关系强电解质：强电解质：浓度浓度，浓度进一步浓度进一步，弱电解质：弱电解质：变化不大变化不大原因：原因：导电粒子数导电粒子数，浓度浓度，离子运动能力离子运动能力电导率与浓度关系电导率与浓度关系/S.m-1-1MgSO4HAc2.摩尔电导率与电解质的物质的量浓度的关系摩尔电导率与电解质的物质的量浓度的关系强电解质：强电解质：m/S.m2.mol-1摩尔电导率与摩尔电导率与浓度关系浓度关系浓度浓度时，时，m,趋向一定值趋向一定值,浓度浓度0.01mol.dm-3时时科尔劳许经验式科尔劳许经验式弱电解质：弱电解质：一般浓度下，浓度一般浓度下，浓度,m变化不大，变化不大，浓度很低时，浓度浓度很低时，浓度,m急剧急剧将直线外推至将直线外推至c c=0=0时所得截距为时所得截距为无无限稀薄的摩尔电导率限稀薄的摩尔电导率 。弱电解质的弱电解质的 不能用外推法得到。不能用外推法得到。由于导电物质的量为由于导电物质的量为1mol1mol，浓度浓度时时，m，粒子之间相互作用减弱，粒子之间相互作用减弱3.离子独立运动定律离子独立运动定律S.m2.mol-10.011010.014496NO3-0.0115030.014986Cl-Li+K+科尔劳许科尔劳许离子独立运动定律离子独立运动定律无无论论是是强强弱弱电电解解质质，无无限限稀稀薄薄时时，离离子子间间的的相相互互作作用用均均可可忽忽略略不不计计，彼彼此此独独立立运运动动。每每种种离离子子的的摩摩尔尔电电导导率率不不受受其其它它离离子子的的影影响响，它它们们对对电电解解质质的的摩摩尔尔电电导导率率都都有有独独立立的的贡贡献。因而献。因而例：求例：求18时时CaF2的的解：解：查表知查表知18时，时，CaCl2、NaCl和和NaF的极限电导率的极限电导率分别为分别为0.02334、0.01089和和0.00902S.m2.mol-1根据离子独立移动定律，迁移数又可表示为根据离子独立移动定律，迁移数又可表示为对于强电解质对于强电解质,在浓度不太高时在浓度不太高时,近似有近似有8.2.3电导测定的应用电导测定的应用1.检验水的纯度检验水的纯度H+和和OH-的浓度近似为的浓度近似为10-7mol.dm-3，查表得，查表得纯水的电导率应为纯水的电导率应为一般水的电导率小于一般水的电导率小于10-4S.m-1就认为是很纯了。就认为是很纯了。2.求算弱电解质的电离度求算弱电解质的电离度及电离常数及电离常数Kc弱电解质的电离度弱电解质的电离度Ostwald稀释定律稀释定律AB=A+B-t=0c00平衡时平衡时c(1-)c c 例：例：298K时，用同一电导池测得时，用同一电导池测得0.1mol.dm-3KCl溶液电阻溶液电阻为为24.69，0.01mol.dm-3的的HAc溶液电阻为溶液电阻为1982,求该电导池常数及求该电导池常数及HAc溶液的摩尔电导率和电离常数。溶液的摩尔电导率和电离常数。解：解：298K时，时，0.1mol.dm-3的的KCl的电导率为的电导率为1.289S.m-1，例：例：298K时，用同一电导池测得时，用同一电导池测得0.1mol.dm-3KCl溶液电阻溶液电阻为为24.69，0.01mol.dm-3的的HAc溶液电阻为溶液电阻为1982,求该电导池常数及求该电导池常数及HAc溶液的摩尔电导率和电离常数。溶液的摩尔电导率和电离常数。解：解：查表知：查表知：m(HAc)=390.7210-4S.m2.mol-13.求算微溶盐的溶解度和溶度积求算微溶盐的溶解度和溶度积a.难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 m=m,m的值的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。c.用摩尔电导率的公式可以求得难溶盐饱和溶液的浓度用摩尔电导率的公式可以求得难溶盐饱和溶液的浓度b.难溶盐本身的电导率很低，不能忽略水的电导率，难溶盐本身的电导率很低，不能忽略水的电导率，AB=A+B-例例：在在 18时时，测测 出出 CaF2饱饱 和和 溶溶 液液 及及 配配 制制 溶溶 液液 的的 高高 纯纯水之电导率水之电导率分别为分别为3.8610-3和和1.510-4Sm-1-1，求：求：18时时CaF2的溶度积的溶度积Ksp查表计算得查表计算得=0.1893mol/m3=1.89310-4mol/dm3解：解：4.电导滴定电导滴定 利用利用H离子和离子和OH离子的电导率较大的特性。离子的电导率较大的特性。滴定过程中，邻近等当点时滴定过程中，邻近等当点时H离子或离子或OH离子的离子的浓度变化大，导致溶液电导率急剧变化。浓度变化大，导致溶液电导率急剧变化。电导滴定（电导滴定（碱滴酸）碱滴酸）电导滴定的优点是电导滴定的优点是不用指示剂不用指示剂，对有色溶液和沉，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子强电解质的离子平均活度和活度因子强电解质强电解质B在溶液中解离为在溶液中解离为溶液中离子的化学势分别为溶液中离子的化学势分别为:电解质电解质B的化学势为的化学势为:8.3强电解质溶液理论简介强电解质溶液理论简介非理想溶液非理想溶液离子平均活度离子平均活度离子平均活度因子离子平均活度因子离子平均质量摩尔浓度离子平均质量摩尔浓度从电解质的从电解质的mB求求m 对对1-11-1价电解质价电解质离子平均质量摩尔浓度离子平均质量摩尔浓度例题例题:电解质电解质K2SO4水溶液的质量摩尔浓度均为水溶液的质量摩尔浓度均为mB，正、负离，正、负离子的活度因子分别为子的活度因子分别为+和和。(i)写出写出 与与+及及 的关系；的关系；(ii)用用mB及及 表示电解质的离子平均活度表示电解质的离子平均活度a及电解质活度及电解质活度aB。解解:(i)K2SO42K+SO4-，即，即+=2,-=1(ii)8.3.2离子强度离子强度从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度等于：尔浓度表示时，离子强度等于：是离子是离子B的真实浓度的真实浓度是离子是离子B的价数的价数离子强度与质量摩尔浓度具有相同的单位离子强度与质量摩尔浓度具有相同的单位例：例：0.500mol.kg-1的的K4Fe(CN)4的离子强度的离子强度0.1mol.kg-1的的KCl+0.2mol.kg-1K2SO4的离子强度的离子强度8.3.3Debye-Hckel极限定律极限定律一一.离子氛模型离子氛模型离子离子-溶剂间的作用（溶剂化）溶剂间的作用（溶剂化）溶剂分子溶剂分子-溶剂分子间的作用溶剂分子间的作用离子离子-离子间的静电作用离子间的静电作用1.中心离子中心离子选任意离子（正或负）选任意离子（正或负）2.离子氛离子氛中心离子周围其它正、负离中心离子周围其它正、负离子球形分布的集合体，与中心离子电子球形分布的集合体，与中心离子电性相反，电量相等性相反，电量相等3.溶液中众多正、负离子间的静电相互溶液中众多正、负离子间的静电相互作用，可以归结为每个中心离子所带作用，可以归结为每个中心离子所带的电荷与包围它的离子氛的净电荷之的电荷与包围它的离子氛的净电荷之间的静电作用间的静电作用+中心离子中心离子离子氛离子氛二二.德拜德拜-休克尔极限定律休克尔极限定律德拜德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强强电解质电解质稀稀溶液溶液(一般一般bV时时原电池原电池(放电放电)Cu电极电极(阴极、正极阴极、正极)还原反应还原反应Cu2+2eCuZn电极电极(阳极、负极阳极、负极)氧化反应氧化反应Zn-2eZn2+电池反应电池反应Zn+Cu2+Zn2+CuVE时时电解池电解池(充电充电)Cu电极电极(正极、正极、阳极阳极)氧化反应氧化反应Cu-2e-Cu2+Zn电极电极(负极、负极、阴极阴极)还原反应还原反应Zn2+2e-Zn电解反应电解反应Cu+Zn2+Cu2+Zn无盐桥时无盐桥时电解阴极反应电解阴极反应Cu2+2e-Cu电解池总反应电解池总反应Cu+Cu2+Cu2+Cu组成组成可逆电池可逆电池的另一必要条件是的另一必要条件是:(2)充、放电时能量变化可逆充、放电时能量变化可逆电池放电时做的电功全部储存起来，再用来充电，使系电池放电时做的电功全部储存起来，再用来充电，使系统和环境全部复原。统和环境全部复原。因为充、放电时难免要克服电路中的电阻，电能变成了因为充、放电时难免要克服电路中的电阻，电能变成了热能，就无法使系统和环境全部复原。热能，就无法使系统和环境全部复原。只有电流只有电流I0,电池才接近可逆状态。电池才接近可逆状态。只有可逆电池的电动势才能用来研究热力学问题只有可逆电池的电动势才能用来研究热力学问题反应反应aA(aA)+bB(aB)gG(aG)+hH(aH)()T.P.RrG=Wf,max=-zFEd rGm=-zFE8.4.2可逆电池的书面表示法可逆电池的书面表示法Zn-+CuZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1)多孔隔膜一个实际的电池装置可用一个实际的电池装置可用电池图式电池图式来表示来表示。如。如Cu-ZnCu-Zn电池：电池：Zn(s)ZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1)Cu(s)1.左左边为负极，起边为负极，起氧化氧化作用；作用；右右边为正极，起边为正极，起还原还原作用。作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。通常是铂电极。例例1Pt|H2(p)|H2SO4(a)|Hg2SO4-Hg(s)左氧化左氧化(负极负极)H2-2e2H+右还原右还原(正极正极)Hg2SO4+2e2Hg+SO42-电池反应电池反应H2(p)+Hg2SO4H2SO4(a)+2Hg电池表达式电池表达式电池反应式电池反应式(1)电极反应不仅物料平衡同时必须电荷平衡；电极反应不仅物料平衡同时必须电荷平衡；(2)总反应中，反应物总反应中，反应物/产物中的离子只有在同一溶液中时才产物中的离子只有在同一溶液中时才可以合并书写成分子式可以合并书写成分子式;(3)正极反应得电子数应与负极反应失电子数相等；正极反应得电子数应与负极反应失电子数相等；(4)反应式中最好注明与电动势有关的物质的浓度、压力等。反应式中最好注明与电动势有关的物质的浓度、压力等。8.4.2可逆电极的类型可逆电极的类型第一类第一类1.金属金属|离子电极离子电极M|Mz+Cu|Cu2+阴极阴极(还原还原)Mz+zeM阳极阳极(氧化氧化)M-zeMz+2.Pt|非金属单质非金属单质/离子电极离子电极Pt|X2|X-Pt|Cl2|Cl-阴极阴极X2+2e2X-阳极阳极2X-2eX2PtH+H2Pt氧气电极氧气电极酸性溶液中酸性溶液中Pt|O2|H+碱性溶液中碱性溶液中Pt|O2|OH-氢气电极氢气电极酸性溶液中酸性溶液中Pt|H2|H+2H+2eH2碱性溶液中碱性溶液中Pt|H2|OH-2H2O+2eH2+2OH-第二类第二类3.金属金属-微溶盐微溶盐|负离子电极负离子电极M-MA(微溶盐微溶盐)|Az 甘汞电极甘汞电极Hg-Hg2Cl2|Cl-Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-4.金属金属-微溶氧化物微溶氧化物|负离子电极负离子电极M-MxOy|OH Hg-HgO|OH-HgO+H2O+2eHg+2OH-第三类第三类5.氧化氧化-还原电极还原电极Pt|Mz+、Mz+或或Pt|Xz-、Xz-Pt|Fe2+、Fe3+Fe3+eFe2+橡皮塞饱和KClKCl晶体素瓷素瓷Hg2Cl2HgPt第四类第四类6.离子选择性电极，也称为膜电极离子选择性电极，也称为膜电极离子选择性电极，也称为膜电极离子选择性电极，也称为膜电极管内是一定管内是一定pH的缓冲溶液的缓冲溶液当玻璃膜内外的当玻璃膜内外的H+浓度不等浓度不等时，就会产生电势差，可以时，就会产生电势差，可以计算溶液的计算溶液的pH玻璃电极玻璃电极:氟氟离子选择性电极离子选择性电极离子选择性电极离子选择性电极:当盐晶片两边的当盐晶片两边的F-浓度不等时，浓度不等时，就会产生电势差，从而可以测量就会产生电势差，从而可以测量氟离子的浓度氟离子的浓度将化学反应设计成电池将化学反应设计成电池第一类第一类Fe2+Ag+Fe3+AgFe2+Ag+Fe3+Ag+e-ePt Fe2+、Fe3+Ag+Ag第二类第二类1.H2+2AgCl2HCl+2Ag1.H2+2AgCl2HCl+2Ag+2e-2ePt H2H+Cl-AgCl-Ag第三类第三类1.Ag+Cl-AgClAg+Cl-+AgAg+AgCl+e-eAg-AgCl Cl-Ag+|Ag小结：小结：(1)首首先先找找出出氧氧化化还还原原反反应应对对，由由其其中中的的离离子子确确定定相相应应的的电电解解质质溶溶液液、中中性性物物质质确确定定电电极极材材料料，气气体体电电极极等用等用Pt作导电材料；作导电材料；(2)对对于于原原反反应应不不是是氧氧化化还还原原的的反反应应，通通过过适适当当方方法法，使使反反应应经经历历一一得得失失电电子子的的氧氧化化还还原原过过程程，从从而而转转化化为电化学反应；为电化学反应；(3)发发生生氧氧化化的的电电极极作作负负极极，放放在在左左边边，发发生生还还原原的的电电极极作作正正极极，放放在在右右边边，依依次次列列出出各各物物及及界界面面（两两电电极极中中的的离离子子若若不不源源于于同同一一化化合合物物的的，则则构构成成双双液液电电池，需用盐桥隔开）；池，需用盐桥隔开）；(4)根根据据电电池池表表达达式式写写出出电电池池反反应应式式，检检验验是是否否与与原原方方程相符程相符8.4.4可逆电池电动势的测定可逆电池电动势的测定对消法测电动势对消法测电动势EWRacbGESEX8.4.5标准电池标准电池负负正正标准电池的电动势只与镉汞齐的活度有关标准电池的电动势只与镉汞齐的活度有关根据相图，温度一定，镉汞齐的活度为定值根据相图，温度一定，镉汞齐的活度为定值标准电池的电动势有定值标准电池的电动势有定值8.5.1可逆电池电动势与各组分活度的关系可逆电池电动势与各组分活度的关系化学反应等温式为化学反应等温式为计算可逆电池电动势的计算可逆电池电动势的Nernst方程方程8.5可逆电池热力学可逆电池热力学rGm=-zFE电池的电池的标准电动势标准电动势例：计算如下电池的电动势例：计算如下电池的电动势,已知：已知：E=0.9259V解法解法1负极负极正极正极设活度因子均等于设活度因子均等于1如果电池反应写为如果电池反应写为解法解法2:练习：写出电池的电极及电池反应式，并计算电动势练习：写出电池的电极及电池反应式，并计算电动势E及及 rGm，Pb(s)|Pb(NO3)2(a(Pb2+)=0.1)|AgNO3(a(Ag+)=1)|Ag(s)，（已知：（已知：E=0.9259V）解：负极：解：负极：Pb(s)Pb2+2e-正极：正极：2Ag+2e-2Ag(s)电池反应：电池反应：2Ag+Pb(s)=2Ag(s)+Pb2+rGm=zFE=2964850.9554Jmol 1=184.36kJmol 18.5.2用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值实验测定实验测定:可逆电池的电动势可逆电池的电动势E可逆电池的标准电动势可逆电池的标准电动势E 电动势随温度的变化率电动势随温度的变化率(1)计算计算Gibbs自由能的变化值自由能的变化值rGm=-zFE(2)计算反应的熵变、焓变和可逆热效应计算反应的熵变、焓变和可逆热效应rGm=-zFE可逆电池反应的热效应可逆电池反应的热效应(3)计算标准平衡常数计算标准平衡常数例：例：8.6电极电势和电池的电动势电极电势和电池的电动势8.6.1电化学系统中的电化学系统中的相间电势差相间电势差1.金属与溶液的相间电势差金属与溶液的相间电势差M1M2-+电电极极溶溶液液M-eMZ+-+d2.金属与金属的相间金属与金属的相间电势差电势差(接触电势接触电势)+金属电极+紧密层紧密层 扩散层扩散层双电双电层层界界面面电电势势差差=电极电势电极电势 3.液体接界电势液体接界电势(扩散电势扩散电势)HCl(稀稀)HCl(浓浓)H+Cl-(快快)(慢慢)+-+-+-+-+-+-AgNO3HNO3H+Ag+(快快)(慢慢)+-+-+-+-+-+-一般一般液体接界电势液体接界电势0.03V消除方法消除方法:盐桥盐桥(饱和的饱和的KCl、NH4NO3)原电池电动势：原电池电动势：Zn(s)|Zn2+(a)Ag+(a)|AgE=正极电势差正极电势差-负极电势差负极电势差+液体的接界电势液体的接界电势I0(1)标准氢电极：标准氢电极：(Pt鉑黑鉑黑)H2(P)|H+(a=1)规定在任意温度下的标准氢电极电势规定在任意温度下的标准氢电极电势(2)标准氢电极标准氢电极待定电极待定电极8.6.2标准电极电势及二级标准电极标准电极电势及二级标准电极 按按国国际际惯惯例例，在在原原电电池池的的电电池池图图式式中中以以氢氢电电极极为为左左极极(假假定定起起氧氧化化反反应应)，以以欲欲测测的的电电极极为为右右极极(假假定定起起还还原原反反应应)，将将该该电电池池的的电电动动势势定定义义为为所所待待测测电电极极在在该该温温度度下下的的电电极极电势电势,用符号用符号EOx/Red表示。表示。如待测电极的各组分均处于如待测电极的各组分均处于标准态标准态，则为，则为标准电极电势标准电极电势E Ox/Red例例1：(Pt)H2(P)|H+(a=1)Zn2+(a)|Zna(Zn2+)=0.1时，时，E=-0.792V0即即E(Cu|Cu2+)=0.34V0.10.33371.00.2801饱和饱和0.2412橡皮塞饱和KClKCl晶体素瓷素瓷Hg2Cl2HgPt氢电极使用不方便，用氢电极使用不方便，用甘汞电极甘汞电极Cl-|Hg2Cl2|Hg作作二级标准电极二级标准电极8.6.3电极电势电极电势电极电势的电极电势的Nernst方程方程电池电动势的电池电动势的Nernst方程方程定义电极反应定义电极反应a(氧化态氧化态)+zea(还原态还原态)Cl-(a)|AgCl|Ag电极，还原反应：电极，还原反应：AgCl(s)+eAg(s)+Cl-(a)(Pt)Cl2Cl-(a)电极，还原反应：电极，还原反应：电极电势的电极电势的Nernst方程方程8.6.4电池的电动势电池的电动势原电池电动势的计算方法有二：原电池电动势的计算方法有二：(i)：直接应用电池反应的能斯特方程计算：直接应用电池反应的能斯特方程计算(ii)：应用电极反应的能斯特方程计算：应用电极反应的能斯特方程计算EEOx/Red(右右)EOx/Red(左左)例例1：计算下列浓差电池：计算下列浓差电池25时电动势时电动势：PtCl2(p)Cl-(a=0.1)Cl-(a=0.001)Cl2(p)Pt解解采用方法采用方法(i),首先写出电极及电池反应：首先写出电极及电池反应：由电池反应的能斯特方程有：由电池反应的能斯特方程有：例：计算化学电池：例：计算化学电池：ZnZn2+(a=0.1)Cu2+(a=0.01)Cu在在25时的电动势。时的电动势。解解:采用方法采用方法(ii)，先写出左、右两电极的还原反应：，先写出左、右两电极的还原反应：左：左：Zn2+(a=0.1）+2e-Zn右：右：Cu2+(a=0.01)+2e-Cu由电极反应的能斯特方程：由电极反应的能斯特方程：可得：可得：E左左-0.792V,E右右0.281VEE右右-E左左1.07V练习：写出以下电池的电极反应及电池反应式，并计算电动势练习：写出以下电池的电极反应及电池反应式，并计算电动势E及及 rGm，Pb(s)|Pb(NO3)2(a(Pb2+)=1)|AgNO3(a(Ag+)=1)|Ag(s)（已知：（已知：E(Pb2+/Pb)=0.1265V，E(Ag+|Ag)=0.7994V。）。）解：负极：解：负极：Pb(s)Pb2+2e-正极：正极：2Ag+2e-2Ag(s)电池反应：电池反应：2Ag+Pb(s)=2Ag(s)+Pb2+rGm=zFE=2964850.9554Jmol 1=184.36kJmol 18.6.5原电池的分类原电池的分类原电池原电池化学电池化学电池浓差电池浓差电池单液化学电池单液化学电池双液化学电池双液化学电池电极浓差电池电极浓差电池溶液浓差电池溶液浓差电池1.单液化学电池单液化学电池(Pt)H2(p1)|HCl(m)|Cl2(p2)(Pt)2.双液化学电池双液化学电池ZnZnCl2(a1)CdSO4(a2)Cd3.电极浓差电池电极浓差电池4.溶液浓差电池溶液浓差电池8.7.1判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向8.7电动势测定的应用电动势测定的应用例：例：(a)25时溶液中时溶液中a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=1.0，用用Pb能否置换出溶液中的能否置换出溶液中的Sn2+；E(Sn|Sn2+)=-0.136VE(Pb|Pb2+)=-0.126V解：解：Pb+Sn2+Pb2+Sn是否自发？是否自发？Pb(s)|Pb2+(a=1)|Sn2+(a=1)|Sn(s)rGm=-zFE=-zFE(Sn|Sn2+)-E(Pb|Pb2+)0反应不自发反应不自发,Pb不能置换出不能置换出Sn2+E(Pb|Pb2+)E(Sn|Sn2+)E(Sn|Sn2+)=-0.136VE(Pb|Pb2+)=-0.126V(b)若溶液中若溶液中a(Sn2+)=1，a(Pb2+)=0.1时，时，Pb能否置换出溶液中的能否置换出溶液中的Sn2+？解：解：(b)E(Sn|Sn2+)=E(Sn|Sn2+)=-0.136VE(Pb|Pb2+)E左左，反应才可能实现。，反应才可能实现。如果如果 E右右,E左左 相差相差 0.3V，一般可，一般可 用用E 判断反应方向判断反应方向8.7.2求化学反应的平衡常数求化学反应的平衡常数1.求难溶盐的活度积求难溶盐的活度积例：求例：求25时时AgBr的的Kap。对应反应对应反应AgBrAg+Br-设计电池设计电池Ag|Ag+Br-|AgBr-Ag2.求求H2O(l)的解离常数的解离常数KW 设计电池设计电池H2OH+(aH+)+OH-(aOH-)8.7.3求离子的平均活度因子求离子的平均活度因子例：例：求求25时时0.1m的的HCl溶液的平均活度系数溶液的平均活度系数设计电池（设计电池（Pt）H2(P)|HCl(0.1m)|AgCl-Ag测得电池电动势测得电池电动势E0.3524V解：电池反应解：电池反应H2+2AgCl2Ag+2H+(0.1m)+2Cl-(0.1m)8.7.4测定溶液的测定溶液的pH玻璃电极玻璃电极:PH=-lga(H+)Ag-AgCl|HCl(0.1)玻璃膜玻璃膜 待测溶液待测溶液甘汞电极甘汞电极25时时先将玻璃电极插入已知先将玻璃电极插入已知pHs的缓冲溶液中，测得的缓冲溶液中，测得Es再将玻璃电极插入未知再将玻璃电极插入未知pHx的待测溶液中，测得的待测溶液中，测得Ex练习：练习：有一原电池有一原电池AgAgCl(s)Cl-(a=1)Cu2+(a=0.01)Cu。(1)写出上述原电池的反应式；写出上述原电池的反应式；(2)计算该原电池在计算该原电池在25时的电动势时的电动势E；(3)25时，原电池反应的时，原电池反应的 rGm和平衡常数和平衡常数K？已知：已知：E(Cu2+Cu)=0.3402V，E(Cl-AgCl(s)Ag)=0.2223V。解解：(1)2Ag+2Cl(a=1)+Cu2+(a=0.01)=2AgCl(s)+Cu(3)rGm=zFE=11.337kJmol 18.7.5电势滴定电势滴定E饱和甘汞电极饱和甘汞电极参比电极参比电极对未知离子可逆对未知离子可逆加入滴定剂，同时测电动势加入滴定剂，同时测电动势溶液中离子浓度的改变与电溶液中离子浓度的改变与电动势成线性关系动势成线性关系记录电动势，当电动势发生记录电动势，当电动势发生突变时，就是滴定终点突变时，就是滴定终点8.7.6电势电势-pH图图例例1(Pt)H2(p1)|H2SO4(m)|O2(p2)(Pt)H2O体系体系E-PH图图电电极极电电势势E E(V)氧电极：氧电极：O2+4H+4e2H2O298K、p(O2)=P时时(I0)I0氧气稳定区氧气稳定区H2O稳定区稳定区p(O2)=100P时时(I1)I1p(O2)=0.01P时时(I2)I2H2O体系体系E-PH图图电电极极电电势势(V)I0I1I2氧气稳定区氧气稳定区H2O稳定区稳定区氢气极：氢气极：2H+2eH2298K、p(H2)=P时时(II0)II0氢气稳定区氢气稳定区p(H2)=100P时时(II1)II1p(H2)=0.01P时时(II2)II2例例1(Pt)H2(p1)|H2SO4(m)|O2(p2)(Pt)I还原态还原态1氧化态氧化态2还原态还原态2氧化态氧化态1IIE Ea(氧化态氧化态)1+zea(还原态还原态)1a(还原态还原态)2-zea(氧化态氧化态)2H2O体系体系E-PH图图电电极极电电势势E E(V)I0I1I2氧气稳定区氧气稳定区H2O稳定区稳定区氢气稳定区氢气稳定区II1II21P 下下,氢氢-氧燃料电池氧燃料电池的电动势在所有的的电动势在所有的pH范围内范围内,E=1.229V处在高电势的氧化态可以氧化处在高电势的氧化态可以氧化处在低电势的还原态处在低电势的还原态Fe-H2O体系部分体系部分E-PH图图PH氧气稳定区氧气稳定区H2O稳定区稳定区氢气稳定区氢气稳定区IIIA：Fe2+2eFeE=-0.4402+0.0298lgFe2+(Fe2+=106m，E=-0.619V)AFe2+FeB:Fe3+eFe2+(Fe3+=Fe2+=106m，E=0.771V)BFe3+C:2Fe33+3H2O6H+Fe2O3lgFe3+=0.7203-3PH(Fe3+=106mPH=1.76)CFe2O3D:6H+Fe2O3+2e2Fe2+3H2OE=0.7281-0.05915lgFe2+-0.1775PH(Fe2+=10-6mE=1.083-0.1775PH)DPH氧气稳定区氧气稳定区H2O稳定区稳定区氢气稳定区氢气稳定区IIIAFe2+FeBFe3+CFe2O3D处在高电势的氧化态可以氧化处处在高电势的氧化态可以氧化处在低电势的还原态在低电势的还原态O2(g)在酸性溶液中可以将在酸性溶液中可以将Fe(s)氧化成氧化成Fe2+和和Fe3+O2(g)在碱性溶液中可以将在碱性溶液中可以将Fe(s)氧化成氧化成Fe2O3(s)H+只能在酸性溶液中将只能在酸性溶液中将Fe(s)氧化成氧化成Fe2+8.8.1极化作用极化作用8.8极化作用和电极反应极化作用和电极反应电极的极化：在有一定电流通过时，电极电势偏离可逆电极的极化：在有一定电流通过时，电极电势偏离可逆电极电势的现象电极电势的现象超电势：实际电极电势偏离平衡电极电势的程度超电势：实际电极电势偏离平衡电极电势的程度阳极阳极a=Ea.I-Ea.R0阴极阴极c=Ec,R-Ec.I 0扩散极化扩散极化：通电时，由于离子扩散迟滞而导致电极表面附：通电时，由于离子扩散迟滞而导致电极