第六章 单组元相图及纯晶体的凝固.ppt

第六章第六章 单组元相元相图及及纯晶体的凝固晶体的凝固6.1 单元系相变的热力学及相平衡单元系相变的热力学及相平衡1.相平衡的条件相平衡的条件 通通过过一一些些数数学学推推导导和和系系统统平平衡衡条条件件dG=0可可得得：处处于于平平衡衡状状态态下下的的多多相相(P个个相相)体体系系中中，每每个个组组元元(共共有有C个个组组元元)在在各各项项中中的的化化学学势势chemical potential都彼此相等。都彼此相等。相平衡相平衡(phase equilibrium)是一种动态平衡。是一种动态平衡。6.1.1 6.1.1 相平衡条件和相律相平衡条件和相律 相相律律(phase rule):是是表表示示在在平平衡衡条条件件下下，系系统统的的自自由由度度数数、组组元元数数和和相相数数之之间间的的关关系系，是是系系统统的的平平衡衡条条件件的的数数学学表表达达式。式。相律数学表达式：相律数学表达式：f=c-p+2 式式中中 p平平衡衡相相数数 c体体系系的的组组元元数数 f体体系系自自由由度度degrees of freedom数数 2温度和压力温度和压力 自自由由度度数数f：是是指指在在保保持持合合金金系系平平衡衡相相的的数数目目不不变变的的条条件件下下，合金系中可以独立改变的、影响合金的内部及外部因素。合金系中可以独立改变的、影响合金的内部及外部因素。在恒压下，相律表达式：在恒压下，相律表达式：f=cp12.2.相律相律 6.1.2 6.1.2 单元系相图单元系相图 单元系相图指：它主要用来反映纯元素或纯化合物的相图。在压力不变如一个大气压时，只需用一个温度坐标表示；当温度和压力改变时，它需要用温度、压力两个坐标轴表示，即用一个二维平面表示。单元相图分析1.水的单元相图分析a温度与压力都能变动的情况温度与压力都能变动的情况b只有温度能变动的情况水的相图只有温度能变动的情况水的相图纯铁同素异构转变纯铁同素异构转变-Fe、-Fe为体心立方构为体心立方构造造-Fe为面心立方构造为面心立方构造A2磁性转变点：磁性转变点：由铁磁性变为顺磁性由铁磁性变为顺磁性纯铁的冷却曲线及晶体构造变化纯铁的冷却曲线及晶体构造变化同分异构转变同分异构转变或多晶型转变或多晶型转变SiO2相平衡图相平衡图 6.2 6.2 纯晶体的凝固纯晶体的凝固6.2.1 6.2.1 液态构造液态构造 液态构造液态构造structure of meltstructure of melt 液态构造可由液态构造可由X Xrayray衍射分析测定液态构造特征：衍射分析测定液态构造特征：(1)(1)近近程程有有序序(Short(Short range range order)order)，原原子子间间距距、配配位位数数、体积与固体有差异。体积与固体有差异。(2)(2)存存在在构构造造相相起起伏伏 (Structural(Structural undulation)undulation)。原原 因因是是液液态态金金属属中中存存在在着着能能量量起起伏伏(Energy(Energy undulation)undulation)。温温度度降降低低，这这些些近近程程有有序序的的原原子子集集团团又又称称为为晶晶胚胚Embryo)Embryo)尺尺寸寸会会增增大大；当当具具备备结结晶晶条条件件时时，大大于于一一定定尺尺寸寸的的晶晶胚胚就就会会成成为为晶晶核核(Nucleus)(Nucleus)。晶晶核的出现就意味着结晶开场了。核的出现就意味着结晶开场了。6.2.2 6.2.2 晶体凝固的热力学条件晶体凝固的热力学条件 金属凝固时压力不变，两相共存金属凝固时压力不变，两相共存f=0 f=0 那么温度也不变。那么温度也不变。理论凝固温度：理论凝固温度：T Tm m 在在熔熔点点(Tm)点点Gs=Gl，Gv=0，Tm称称为为平平衡衡凝凝固固温度温度equilibrium solidification temperature。当当TTm，Gs Gl，固，固态态自自动动熔化；熔化；TTm，Gs Gl，液，液态态向固向固态态自自发转变发转变。液相到固相转变的单位体积自由能变化液相到固相转变的单位体积自由能变化 T称为过冷度。实际凝固温度应低于熔点称为过冷度。实际凝固温度应低于熔点Tm，即需，即需要一定的过冷度。要一定的过冷度。6.2.3 6.2.3 形形 核核 凝固的过程包括形核nucleation和长大growth两个过程 形核方式分为：(1)均匀形核homogeneous nucleation：新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外外表的影响。(2)非均匀形核heterogeneous nucleation：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中杂质或外来外表形核。1.1.均匀形核均匀形核(1)(1)晶晶核核形形成成时时能能量量变变化化和和临临界界晶晶核核critical critical nucleusnucleus A.A.晶核形成时能量变化晶核形成时能量变化 过过冷冷液液态态中中出出现现晶晶胚胚embryoembryo后后，整整个个体体系系GG发发生变化：生变化：1 1、核所处的体积，从液、核所处的体积，从液固，固，Gv0Gv0；驱动力；驱动力2 2、出现新的外表，使体系外表能升高；阻力、出现新的外表，使体系外表能升高；阻力3 3、体积应变能可以在液相中完全释放掉，忽略。、体积应变能可以在液相中完全释放掉，忽略。式式中中GVGV是是液液、固固两两相相单单位位体体积积自自由由能能差差，为为负负值值；是是晶晶胚胚单单位位面面积积外外表表能能，为为正正值值；V V和和A A分分别别是是晶晶胚的体积和外表积。胚的体积和外表积。即即在在此此区区域域的的原原子子由由液液态态的的聚聚集集态态转转变变为为晶晶态态的的排排列列状状态态，使使整整个个体体系系体体积积自自由由能能降降低低，同同时时由由于于形形成成新新的的外外表表，使使外外表表自自由由能能升升高高，存存在在能能量量起起伏伏energy energy undulationundulation。一定温度下，一定温度下，G GV V和和 为定值为定值rr*rr*rr*，自由能，自由能，稳定，稳定r*r*为一临界尺寸。为一临界尺寸。a.临界半径临界半径r=r*时，时，G0!？从从晶晶胚胚半半径径与与GG关关系系中中分分析析。只只有有晶晶胚胚半半径到达径到达r*r*时才能使晶胚成为稳定晶核：时才能使晶胚成为稳定晶核：r r r*r*晶晶胚胚长长大大，GG下下降降，晶晶胚胚可可能能成成为为稳稳定定晶晶核核。称称r*r*为为临临界界晶晶核核半径半径critical nucleus radiuscritical nucleus radius。T，r*,形核的几形核的几率增大率增大,晶核的数目晶核的数目也增多也增多.当液相当液相处处于于熔点熔点时时,即即 T=0，r*=,任何晶胚不能任何晶胚不能成成为为晶核晶核,凝固不能凝固不能发发生生.而而r r处于处于 r*r*r0r0之间，即之间，即r*rr0r*r0G0，GVGV的的降低缺乏以补充这部分能量，这部分能量称为形核功降低缺乏以补充这部分能量，这部分能量称为形核功nucleation energynucleation energy。b.b.形核功形核功临界形核功临界形核功critical nucleation energy：说明：说明：形核功形核功G*与与T2成反比，成反比，T，G*越小。越小。形形成成临临界界晶晶核核时时自自由由能能仍仍是是增增高高的的G*0，其其增增值值相相当当于于其其外外表表能能的的1/3，即即LS体体积积自自由由能能差差值值只只补补偿偿形形成成临临界界晶晶核核外外表表所所需需的的能能量量的的2/3，而而缺缺乏乏的的1/3那那么另需他法。么另需他法。需能量起伏来补充。需能量起伏来补充。故：形核需要：故：形核需要：a.过冷条件过冷条件 b.构造起伏构造起伏 c.能量起伏能量起伏 c.形核率形核率当温度低于当温度低于TmTm时，单位体积液体内在单位时间所形成的晶核数时，单位体积液体内在单位时间所形成的晶核数 形核率受两个因素的控制，即形核功因子形核率受两个因素的控制，即形核功因子 和原子扩散的几率因子和原子扩散的几率因子 。因此形核率为。因此形核率为:式中，式中，K K为比例常数；为比例常数；G*G*为形核功；为形核功；Q Q为原子越过液、固相界面为原子越过液、固相界面的扩散激活能；的扩散激活能；k k为玻尔兹曼常数；为玻尔兹曼常数；T T为绝对温度。为绝对温度。形核率与过冷度的关系形核率与过冷度的关系T，T，G，N，扩，扩散散,N达一个最大值达一个最大值,形核功形核功因子控制因子控制T，T，G，扩散扩散，N扩散几率因子控制扩散几率因子控制形核率与过冷度形核率与过冷度的关系曲线的关系曲线对于流动性很好的液体对于流动性很好的液体当下降到一温度当下降到一温度T T*时，时，N N突然增大。突然增大。此温度称为均匀形核的有效形核此温度称为均匀形核的有效形核温度。未达上图温度。未达上图6.76.7的峰值，结晶的峰值，结晶已完毕。已完毕。有效形核过冷度有效形核过冷度 T*=0.2TT*=0.2Tm m (K)(K)均匀形核所需过冷度较大均匀形核所需过冷度较大对于高滞性的液体对于高滞性的液体,均匀形核速率很小均匀形核速率很小,以致常常以致常常不存在有效形核温度不存在有效形核温度.以铜为例，以铜为例，Tm=1356K,T=236K,熔化热熔化热Lm=1628*106J/m3,比外表能比外表能,=177*10-3J/m2以铜为例，计算形核时临界晶核的原子数有以铜为例，计算形核时临界晶核的原子数有692692个，个，这种机率很小，所以均匀形核的难度较大。这种机率很小，所以均匀形核的难度较大。几百个原子自发地聚在一起很难，与实际情况不符合几百个原子自发地聚在一起很难，与实际情况不符合2 2、非均匀形核、非均匀形核实际液体中存在杂质颗粒或铸型内壁实际液体中存在杂质颗粒或铸型内壁,使其存使其存在表界面，在这些外表上形核，可以使界面在表界面，在这些外表上形核，可以使界面能降低，所以在较小的过冷度下就可形核能降低，所以在较小的过冷度下就可形核.自由能变化自由能变化外表能变化外表能变化体积引起的自由能变化体积引起的自由能变化总的自由能变化总的自由能变化非均匀形核与均匀形核比较，有如下结论：1二者临界半径相等。2非均匀形核更容易，需要的过冷更小，因为，f()1，故越小，越易形核极端情况=0，那么G*=0，说明完全润湿，不需形核功，现成晶核，可直接结晶长大。=180，那么G*=G*，说明此时非均匀形核与均匀形核所需能量起伏一样。0180，那么G*s，即要求同，即要求同样样在在过过冷液体中冷液体中进进展，只是展，只是T小一些而已。小一些而已。一般而言，一般而言，1要求易要求易满满足，足，2中决定晶体中决定晶体长长大大方或及方或及长长大速度与晶核晶面构造及界面大速度与晶核晶面构造及界面处处温度分布、温度分布、结结晶潜晶潜热热及逸散条件有关，及逸散条件有关，这这些决定了晶体些决定了晶体长长大后形大后形态态。又决定其后。又决定其后组织组织，所以要重，所以要重视视。涉及的问题涉及的问题长大的形态长大的形态,长大的方式长大的方式,长大速率长大速率什么是晶体长大过程？什么是晶体长大过程？微观上：流体原子转移到固相界面上的过程，微观上：流体原子转移到固相界面上的过程，决定于液固界面的构造。决定于液固界面的构造。而液固界面的构造又由界面热力学决定。而液固界面的构造又由界面热力学决定。透明水样苯酯晶体的小面形态透明水样苯酯晶体的小面形态透明环己烷凝固成树枝形晶体透明环己烷凝固成树枝形晶体1.液固界面的构造液固界面的构造 晶体长大过程需在液固界面solid-liquid interface前沿液体中有一定的过冷度称为动态过冷，其值小于临界过冷度，这是晶体长大的条件。按原子尺寸把液固界面分为：(1)光滑界面smooth interface：液固界面上的原子排列比较规那么，界面处液固两相截然分开。从微观上是光滑的，宏观上是由假设干个小平面所组成，呈锯齿状的折线状。图6.13a。属于光滑界面的有：无机化合物，亚金属，如Ga、As、Sb、Si、Se。(2)粗糙界面粗糙界面rough interface：液固界面上的原子：液固界面上的原子排列比排列比较较混乱，原子分布上下不平，存在几个原子混乱，原子分布上下不平，存在几个原子层层厚厚的的过过渡渡层层，在，在过过渡渡层层上液固原子各占一半，宏上液固原子各占一半，宏观观上是平上是平直的直的图图6.13b。属于粗糙界面的有：金属，如。属于粗糙界面的有：金属，如Fe、Al、Cu、Zn、Ag。(a)微观微观(b)宏观宏观光滑界面光滑界面粗糙界面粗糙界面微观微观宏观宏观热热力学力学稳稳定的，自由能最低。定的，自由能最低。杰克杰克逊逊提出决定粗糙及光滑界面的定量模型。提出决定粗糙及光滑界面的定量模型。部分平衡的某一界面部分平衡的某一界面出出现现空位。空位。假假设设界面上有界面上有NT个原子位置，假如有个原子位置，假如有N个原子随机地占个原子随机地占据，那么占据的分数据，那么占据的分数为为x=N/NT：讨论：讨论：对于不同的，对于不同的，x等于多少的时候，有最小值。等于多少的时候，有最小值。a2,1个最小值，个最小值，x=0.5处界面能具有处界面能具有极小值极小值,即界面的平即界面的平衡构造约有一半的衡构造约有一半的原子被固相原子占原子被固相原子占据据,微观粗糙界面微观粗糙界面a2,两个最小值，两个最小值，x分别接近于分别接近于0和和1。说明界面的平衡构说明界面的平衡构造应是只有少数几造应是只有少数几个原子位置被占据个原子位置被占据,光滑面。光滑面。公式的局限性：公式的局限性：但以上的预测不适用于高分子。但以上的预测不适用于高分子。没有考虑界面推移的动力学机制，不能用于非平没有考虑界面推移的动力学机制，不能用于非平衡状态下过冷度的凝固。衡状态下过冷度的凝固。2 2、晶体长大方式和生长速率、晶体长大方式和生长速率界面构造不同，晶体长大的方式也界面构造不同，晶体长大的方式也不同。不同。连续长大，二维成核和螺旋长大连续长大，二维成核和螺旋长大a a、连续长大、连续长大粗糙界面粗糙界面，有空缺，液体原子可以，有空缺，液体原子可以单个进入空位，与晶体相连。单个进入空位，与晶体相连。晶体可以晶体可以垂直连续生长垂直连续生长。连续生长的速率的影响因素：连续生长的速率的影响因素：过冷度过冷度扩散速度扩散速度结晶潜热结晶潜热一般金属采取这种生长方式，速度快一般金属采取这种生长方式，速度快无机和有机化合物，生长速率有一最大值无机和有机化合物，生长速率有一最大值粗糙界面的结晶潜热小，生长速度快粗糙界面的结晶潜热小，生长速度快b b、二维晶核、二维晶核二维晶核二维晶核:一定大小的单分子或单原子的平面薄层一定大小的单分子或单原子的平面薄层.光滑界面每向液相中长大一层都是由一个二维晶核光滑界面每向液相中长大一层都是由一个二维晶核一个原子厚度的晶体小片先在界面上形成，接着一个原子厚度的晶体小片先在界面上形成，接着这个二维晶核侧向生长，如此反复进展，直至结晶这个二维晶核侧向生长，如此反复进展，直至结晶完成。完成。形核功较大，需要到达一定的形核功较大，需要到达一定的临界尺寸，所以生长不连续，少见临界尺寸，所以生长不连续，少见需要一定的过冷度需要一定的过冷度c c、借螺型位错生长、借螺型位错生长液相原子可以直接添加到界面上由于晶体缺陷而液相原子可以直接添加到界面上由于晶体缺陷而形成的台阶上，从而使晶体不断长大。如螺型形成的台阶上，从而使晶体不断长大。如螺型位错在界面露头就可以提供台阶。当一个面的位错在界面露头就可以提供台阶。当一个面的台阶被原子进入后，又出现螺旋型的台阶，这台阶被原子进入后，又出现螺旋型的台阶，这样就使晶体外表呈现由螺型型台阶形成样就使晶体外表呈现由螺型型台阶形成的卷线。由于界面上台阶数量有限，的卷线。由于界面上台阶数量有限，这种机制下晶体生长速率也很小。这种机制下晶体生长速率也很小。u3为比例常数为比例常数晶体长大机制比较晶体长大机制比较 长大速率长大速率 vs vs 过冷度过冷度二维形核二维形核螺位错长大螺位错长大过冷度过冷度 TK长大速度长大速度vg连续长大连续长大、结晶动力学及凝固组织、结晶动力学及凝固组织以以r为下标为下标reality以以p p为下标为下标phantomphantom约翰逊约翰逊-梅尔公式梅尔公式J-M公式公式 四个假设四个假设形核在整个基体体积中随机、均匀发生形核在整个基体体积中随机、均匀发生形核率为常数，不随时间变化形核率为常数，不随时间变化核心以球形生长，生长速度核心以球形生长，生长速度G G是常数是常数孕育期很小，可以忽略。孕育期很小，可以忽略。相变速率最大时的转变量相变速率最大时的转变量2 2、纯晶体凝固时的生长形态、纯晶体凝固时的生长形态 生长形态不仅与液生长形态不仅与液-固界面的微观构造有关，而且取决于固界面的微观构造有关，而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况。界面前沿液相中的温度分布情况。正的温度梯度正的温度梯度负的温度梯度负的温度梯度a a、正的温度梯度、正的温度梯度结晶潜热只能通过固相而散出，相界面的推移速度受结晶潜热只能通过固相而散出，相界面的推移速度受固相传热速度所控制。固相传热速度所控制。晶体的生长以接近平面状向前推移。晶体的生长以接近平面状向前推移。l宏观与微观界面构造结合：宏观与微观界面构造结合：(1)(1)微观平滑界面，二维晶核方式长大，需要较大过冷微观平滑界面，二维晶核方式长大，需要较大过冷度，宏观界面粗糙度，宏观界面粗糙(2)(2)微观粗糙界面，连续生长方式，需要较小过冷度，微观粗糙界面，连续生长方式，需要较小过冷度，宏观界面平滑宏观界面平滑b b、负的温度梯度、负的温度梯度相界面上产生的结晶潜热即可通过固相也可通过液相而散相界面上产生的结晶潜热即可通过固相也可通过液相而散失。失。树枝状生长树枝状生长宏观与微观界面构造结合：宏观与微观界面构造结合：(1)(1)微观粗糙界面，以树枝方式生长。微观粗糙界面，以树枝方式生长。(2)(2)微观平滑界面，有树枝状生长的倾向，微观平滑界面，有树枝状生长的倾向，但不明显。但不明显。钢中的树枝状生长钢中的树枝状生长图图 SEM photographs showing the systematics for the DAP concentration-dependent hierarchical growths.Highly oriented primary ZnO rods are shown in(a);(b-i)secondary needlelike crystalline branches formed by adding DAP 17.5 mM(b),35.0 mM(c),52.5 mM(d),70.0 mM(e),87.5 mM(f),105.0 mM(g),122.5 mM(h),and 140.0 mM(i).Each inset shows the corresponding low-magnification SEM survey photograph for that sample.图图 SEM photographs showing the time-dependent micropro the secondary growth in the system of 87.5 mM DAP.(a)0.5 h;(b)1.0 h;(c)2.0 h;(d)4 h;(e)6 h;(f)24 h.Each inset shows the corresponding low-magnification SEM survey photograph for that sample.图图 Morphological evolution of sample IV monitored by XRD and SEM:(a)Schematic illustration of the formation of sample IV;(b)XRD patterns of samples I,II,and IV;(c)SEM photos of sample I;(d)SEM photos of sample II;(e)SEM photo(top view)of sample IV;(f)SEM photo(side view)of sample IV.Each inset shows the corresponding low magnification SEM survey photograph for that sample.、凝固理论的应用举例、凝固理论的应用举例1 1、如何控制凝固过程，从而获得细晶、如何控制凝固过程，从而获得细晶2 2、单晶的制备、单晶的制备3 3、非晶态金属的制备、非晶态金属的制备1 1、细化晶粒：材料的晶粒大小或单位体积中的晶粒数、细化晶粒：材料的晶粒大小或单位体积中的晶粒数对材料的性能有重要的影响。例如金属材料，其强度、对材料的性能有重要的影响。例如金属材料，其强度、硬度、塑性和韧性都随着晶粒细化而进步，因此，控制硬度、塑性和韧性都随着晶粒细化而进步，因此，控制材料的晶粒大小具有重要的实际意义。应用凝固理论可材料的晶粒大小具有重要的实际意义。应用凝固理论可有效地控制结晶后的晶粒尺寸，到达使用要求。这里以有效地控制结晶后的晶粒尺寸，到达使用要求。这里以细化金属铸件的晶粒为目的，可采用以下几个途径：细化金属铸件的晶粒为目的，可采用以下几个途径：a a、增加过冷度、增加过冷度b b形核剂的作用形核剂的作用由于实际的凝固都为非均匀形核，为由于实际的凝固都为非均匀形核，为了进步形核率，可在熔液凝固之前参加能作为非均匀形核了进步形核率，可在熔液凝固之前参加能作为非均匀形核基底的人工形核剂也称孕育剂或变质剂。基底的人工形核剂也称孕育剂或变质剂。形核效果如何，取决于q，q越小效果越好要求saW小，即界面能要小，要求晶体与成核剂的结合键的类型相近，彼此的晶格构造及常数相近.Si基底上氧化锌的生长形貌基底上氧化锌的生长形貌Zn基底基底上氧化锌的生长形貌上氧化锌的生长形貌c c、振动促进形核、振动促进形核 对金属熔液凝固时施加振动或搅拌作用可得到细小的对金属熔液凝固时施加振动或搅拌作用可得到细小的晶粒。晶粒。机械振动，电磁振动或超声波振动等机械振动，电磁振动或超声波振动等 主要作用是振动使枝晶破碎，这些碎片又可作为结晶主要作用是振动使枝晶破碎，这些碎片又可作为结晶核心，使形核增殖。核心，使形核增殖。2 2、单晶的制备、单晶的制备要防止形成多个核要防止形成多个核!A A、垂直提拉法、垂直提拉法尖端形核法尖端形核法3 3、非晶态金属的制备、非晶态金属的制备 金属玻璃金属玻璃19591959年，美国加州理工，皮年，美国加州理工，皮杜威杜威 教授教授10107 7K/sK/s的冷却速度下，的冷却速度下，Au-SiAu-Si合金。合金。原子排列没有周期性长程有序，仅为短程有序，原子排列没有周期性长程有序，仅为短程有序，亦没有位错、晶界等晶体材料中常见的点阵缺陷。亦没有位错、晶界等晶体材料中常见的点阵缺陷。金属玻璃具有高强度、高硬度、高弹性极限、耐金属玻璃具有高强度、高硬度、高弹性极限、耐腐蚀、耐磨损等优异性能。腐蚀、耐磨损等优异性能。6.36.3、气、气-固相变与薄膜生长固相变与薄膜生长讨论内容：气相沉积中的气固相变讨论内容：气相沉积中的气固相变饱和蒸气压与温度的关系饱和蒸气压与温度的关系气相沉积的过程：蒸发和凝聚气相沉积的过程：蒸发和凝聚凝聚过程：成核与生长凝聚过程：成核与生长、蒸气压、蒸气压定义：在一定温度下，固定义：在一定温度下，固-气平衡气平衡(动态的平衡动态的平衡)时的压时的压强强气相沉积的过程：气相沉积的过程：材料在高温源上蒸发材料在高温源上蒸发在低温基片上凝聚在低温基片上凝聚问题：为什么会凝聚？问题：为什么会凝聚？温度低温度低为什么温度低就会凝聚？为什么温度低就会凝聚？材料蒸气压与温度的关系材料蒸气压与温度的关系克克-克方程：克方程：假设相变潜热与温度无关：假设相变潜热与温度无关：温度越高，蒸气压越大温度越高，蒸气压越大温度对沉积过程的影响温度对沉积过程的影响温度过低，蒸发速度慢，膜的生长慢。温度过低，蒸发速度慢，膜的生长慢。温度过高，蒸发速度太快，膜的生长质温度过高，蒸发速度太快，膜的生长质量下降。量下降。通常温度：使蒸气压到达几通常温度：使蒸气压到达几PaPa或更小。或更小。、蒸发和凝聚的热力学条件、蒸发和凝聚的热力学条件其中其中P Pe e为饱和蒸气压，为饱和蒸气压，P P为实际压强为实际压强PPe，GPe，G0：凝聚。：凝聚。实际消费中：实际消费中：密闭容器，内部压力密闭容器，内部压力P一般保持恒定。一般保持恒定。假如想控制蒸发和凝聚，有什么方法？假如想控制蒸发和凝聚，有什么方法？控制某个区域的温度控制某个区域的温度6.3.36.3.3、气体分子的平均自由程、气体分子的平均自由程为了保证蒸发出来的气体原子可以顺利到达基为了保证蒸发出来的气体原子可以顺利到达基片进展沉积，必须防止碰撞片进展沉积，必须防止碰撞!怎么来度量顺利的程度？怎么来度量顺利的程度？平均自由程平均自由程!为保证碰撞机率小于为保证碰撞机率小于10%，L10d所以真空罩的气压所以真空罩的气压(背底真空背底真空)要求要求10-2-10-5Pa、形核、形核形核的临界尺寸：形核的临界尺寸：过冷度比一般的凝固过程大得多，临界尺寸很小，过冷度比一般的凝固过程大得多，临界尺寸很小，而且晶粒不易长大。而且晶粒不易长大。纳米或者非晶纳米或者非晶6.3.5 6.3.5 薄膜的生长方式薄膜的生长方式6.3.6 6.3.6 应用举例应用举例-巨磁阻多层膜巨磁阻多层膜磁阻效应磁阻效应-是指材料在外加磁场下是指材料在外加磁场下,有电阻值变化的现象有电阻值变化的现象.在在19881988年年BaibichBaibich等人发现等人发现RKKYRKKY反平行排列的反平行排列的(Fe/Cr)(Fe/Cr)多层多层膜构造具有约膜构造具有约50%50%的磁阻率的磁阻率.这个现象被命名为巨磁阻现象这个现象被命名为巨磁阻现象(GMR effect),(GMR effect),因为其磁阻率远大于之前所发现的因为其磁阻率远大于之前所发现的AMR(AMR(各各向异性磁阻向异性磁阻)现象现象.巨磁阻的机制如下巨磁阻的机制如下:当膜层磁矩呈反平行排列时当膜层磁矩呈反平行排列时,电子电子因自旋方向而频繁地被散射因此获得较大的电阻因自旋方向而频繁地被散射因此获得较大的电阻.当外当外场场H=Hs时时,所有磁矩排列成平行组态所有磁矩排列成平行组态,其中一个自旋方其中一个自旋方向的电子可以顺利的通过多层膜而不会遭到散射因此向的电子可以顺利的通过多层膜而不会遭到散射因此获得较小的电阻值获得较小的电阻值.以上这个现象称为差异性自旋散射以上这个现象称为差异性自旋散射.(Differential Spin Scattering)6.2.7 6.2.7 高分子的结晶特征高分子的结晶特征 1.1.相似性相似性 (1)(1)与与TT有有关关，TT越越大大，形形核核率率升升高高，球球晶晶尺尺寸寸小小，密度大。密度大。(2)(2)包括形核和长大两个过程。包括形核和长大两个过程。具有长分子链具有长分子链,高分子在结晶方面与低分子的异同点。高分子在结晶方面与低分子的异同点。(3)(3)非均匀形核所需的过冷度较均匀形核小非均匀形核所需的过冷度较均匀形核小 参加形核剂可以获得尺寸较均匀的制品。而且不怎参加形核剂可以获得尺寸较均匀的制品。而且不怎么受温度的影响。么受温度的影响。(4)(4)高分子的等温结晶转变量也可用阿弗拉密方程高分子的等温结晶转变量也可用阿弗拉密方程2 2、差异性、差异性 高分子结晶具有不完全性。高分子结晶具有不完全性。高分子结晶的不完全性及其结晶才能的大小起因于高分子结晶的不完全性及其结晶才能的大小起因于大分子链构造特征。大分子链构造特征。影响高分子结晶才能的构造因素有：影响高分子结晶才能的构造因素有：链的对称性。对称性越高越易结晶。链的对称性。对称性越高越易结晶。(2)(2)链的规整性。主链具有规那么的构型，有结晶链的规整性。主链具有规那么的构型，有结晶才能才能(3)(3)共聚效应。无规共聚无结晶才能。共聚物有一共聚效应。无规共聚无结晶才能。共聚物有一样的构造类型，可以结晶。样的构造类型，可以结晶。(4)(4)链的柔顺性。柔顺性好结晶才能高。链的柔顺性。柔顺性好结晶才能高。边熔融边升温边熔融边升温 大分子材料在制备过程中，都不可能完全结晶，而且结大分子材料在制备过程中，都不可能完全结晶，而且结晶程度也不同，所以在升温过程中，低温下，结晶不完晶程度也不同，所以在升温过程中，低温下，结晶不完全的先被破坏熔融，而比较完善的结晶部分在高温下才全的先被破坏熔融，而比较完善的结晶部分在高温下才能熔融；从而出现一个熔融温度范围，熔限。能熔融；从而出现一个熔融温度范围，熔限。l缓慢升温时，在温度低时结缓慢升温时，在温度低时结晶不完善的部分被破坏后，有晶不完善的部分被破坏后，有充分的时候进展再结晶，形成充分的时候进展再结晶，形成更完美的晶体。更完美的晶体。l这样所有较完善的晶体在较这样所有较完善的晶体在较高的温度下和较窄的温度范围高的温度下和较窄的温度范围内被熔融。内被熔融。本章总结本章总结一、根本概念和术语一、根本概念和术语凝固与结晶、相、固态相变、组元、系、相、相图凝固与结晶、相、固态相变、组元、系、相、相图相平衡、相律及应用、过冷现象、过冷度、相平衡、相律及应用、过冷现象、过冷度、理论结晶温度、理论结晶温度、实实际结晶温度、际结晶温度、临界过冷度和动态过冷度；临界过冷度和动态过冷度；均匀形核与非均匀形核均匀形核与非均匀形核(要会自己进展推导相关公式、计算要会自己进展推导相关公式、计算)；晶胚、晶核、临界晶核、临界晶核半径、临界形核功；形晶胚、晶核、临界晶核、临界晶核半径、临界形核功；形核率、生长速率。核率、生长速率。光滑和粗糙界面；温度梯度、正、负温度梯度；平面与树枝长光滑和粗糙界面；温度梯度、正、负温度梯度；平面与树枝长大、受质处理大、受质处理(孕育处理孕育处理)952021/2/24二二.本章重点和难点本章重点和难点 纯纯金金属属凝凝固固的的过过程程和和现现象象；过过冷冷度度对对结结晶晶过过程程和和结结晶晶组组织织的的影影响响；过过冷冷度度、临临界界过过冷冷度度、有有效效过过冷冷度度、动动态态过过冷冷度度之之间间的的区区别。别。结晶的热力学、动力学、能量和构造条件结晶的热力学、动力学、能量和构造条件 均均匀匀形形核核与与非非均均匀匀形形核核有有何何异异同同点点。形形核核率率及及影影响响因因素素。临临界界晶晶核半径、临界形核功的计算。核半径、临界形核功的计算。非非均均匀匀形形核核时时影影响响接接触触角角的的因因素素有有哪哪些些?选选择择什什么么样样的的异异相相质质点可以大大促进结晶过程点可以大大促进结晶过程 液液固固界界面面的的构构造造及及温温度度梯梯度度，晶晶体体生生长长形形态态、生生长长条条件件和和长长大机制。大机制。能能用用结结晶晶理理论论说说明明实实际际消消费费问问题题如如变变质质处处理理和和其其它它细细化化晶晶粒粒的的工艺；单晶的制取和定向凝固技术工艺；单晶的制取和定向凝固技术(理解理解)。相关公式书上均有，要记住相关公式书上均有，要记住962021/2/24作业1.1.考虑在一个大气压下液态铝的凝固，对于不同程度的过冷度，即：考虑在一个大气压下液态铝的凝固，对于不同程度的过冷度，即：T=1T=1，1010，100100和和200200，计算：，计算：(a)(a)临界晶核尺寸；临界晶核尺寸；(b)(b)半径为半径为r*r*的晶核个数；的晶核个数；(c)(c)从液态转变到固态时，单位体积的自由能变化从液态转变到固态时，单位体积的自由能变化G*G*形核功；形核功；(d)(d)从液态转变到固态时，临界尺寸从液态转变到固态时，临界尺寸r*r*处的自由能的变化处的自由能的变化 GvGv。铝的熔点铝的熔点Tm=993KTm=993K，单位体积熔化热，单位体积熔化热Lm=1.836109J/m3Lm=1.836109J/m3，固液界面比外表能固液界面比外表能=93mJ/m2=93mJ/m2，原子体积，原子体积V0=1.6610-29m3V0=1.6610-29m3。972021/2/242.纯金属的均匀形核率可以下式表示式中A1035,exp(-Q/kT)10-2，G*为临界形核功，k为波耳兹曼常数，共值为1.3810-23J/K a假设过冷度T分别为20和200，界面能=210-5J/cm2，熔化热Hm=12600J/mol，熔点Tm=1000K，摩尔体积V=6cm3/mol，计算均匀形核率。b假设为非均匀形核，晶核与杂质的接触角=60，那么如何变化？T为多少时？(c)导出r*与T的关系式，计算r*=1nm时的T/Tm。982021/2/24