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第七章 热加工过程2023/4/12石油加工工程1本讲稿第一页，共四十二页q热热加加工工是是指指利利用用热热的的作作用用，使使油油料料起起化化学学反反应应达达到到加加工工目目的的的的工工艺方法。艺方法。q石油馏分及重、残油在高温下主要发生石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应两类反应：裂解反应裂解反应 （吸热）（吸热）缩合反应缩合反应 （放热）（放热）烃烃类类的的异异构构化化反反应应和和烯烯烃烃的的叠叠合合反反应应，在在没没有有催催化化剂剂的条件下一般很少发生。的条件下一般很少发生。q渣渣油油热热转转化化所所产产石石脑脑油油已已经经是是我我国国乙乙烯烯生生产产的的重重要要原原料料来来源源，从而进一步促进了从而进一步促进了渣油热加工工艺渣油热加工工艺的发展。的发展。本讲稿第二页，共四十二页 以以减减压压馏馏分分油油为为原原料料，生生产产汽汽油油、柴柴油油和和燃燃料料油油的的热热 裂裂化化（thermal cracking）；以以减减压压渣渣油油为为原原料料，生生产产汽汽油油、柴柴油油、馏馏分分油油和和焦焦炭炭的的 焦焦炭炭化化（coking）；以以常常压压重重油油或或减减压压渣渣油油为为原原料料，生生产产以以燃燃料料油油为为主主的的减减粘粘裂裂化化（visbreaking）。q渣油热加工过程的反应温度一般在渣油热加工过程的反应温度一般在渣油热加工过程的反应温度一般在渣油热加工过程的反应温度一般在 400550q目前，焦炭化能力将近目前，焦炭化能力将近 4000万吨万吨/年年，仍在继续增加，仍在继续增加受到青睐受到青睐本讲稿第三页，共四十二页一、各种烃类的热反应一、各种烃类的热反应1烷烷 烃烃q烷烃的热反应主要有两类：烷烃的热反应主要有两类：C-C 键断裂生成较小的键断裂生成较小的烷烃和烯烃烷烃和烯烃；C-H 键断裂生成碳原子数不变的键断裂生成碳原子数不变的烯烃及氢烯烃及氢q上上述述两两类类反反应应都都是是强强吸吸热热反反应应，其其反反应应行行为为与与分分子子中中各各键键能能的的大小大小有密切的关系有密切的关系 第一节第一节 石油烃类的热反应石油烃类的热反应本讲稿第四页，共四十二页本讲稿第五页，共四十二页烷烃的热分解反应遵循以下规律：烷烃的热分解反应遵循以下规律：qC-H键键的键能大于的键能大于C-C键的键的，因此，因此C-C键键更容易断裂；更容易断裂；q长长链链烷烷烃烃中中，越越靠靠近近中中间间处处，其其C-C键键能能越越小小，也也就就越越容容易易断断裂；裂；q随随着着分分子子量量的的增增大大，烷烷烃烃中中的的C-C键键及及C-H键键的的键键能能都都呈呈减减小小的的趋势，也就是说趋势，也就是说分子的热稳定性随分子量的增大而逐渐减小；分子的热稳定性随分子量的增大而逐渐减小；q异异构构烷烷烃烃中中的的C-C键键及及C-H键键的的键键能能都都小小于于正正构构烷烷烃烃，异异构构烷烷烃烃更容易断链和脱氢更容易断链和脱氢；q烷烷烃烃分分子子中中叔叔碳碳上上的的氢氢最最容容易易脱脱除除，其其次次是是仲仲碳碳上上的的，而而伯伯碳碳上上的氢最难脱除的氢最难脱除本讲稿第六页，共四十二页2环烷烃环烷烃q环环烷烷烃烃的的热热反反应应主主要要是是烷烷基基侧侧链链的的断断裂裂和和环环烷烷环环的的断断裂裂，前前者者生生成成较较小小分分子子的的烯烯烃烃或或烷烷烃烃，后后者者生生成成较较小分子的烯烃及二烯烃小分子的烯烃及二烯烃q单单环环环环烷烷烃烃的的脱脱氢氢反反应应须须在在600以以上上才才能能进进行行，但但双双环环环环烷烷烃烃在在500左左右右就就能能进进行行脱脱氢氢反反应应，生生成成环烯烃环烯烃 本讲稿第七页，共四十二页3芳香烃芳香烃带烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生带烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生断侧链或脱烷基反应断侧链或脱烷基反应脱氢缩合脱氢缩合继续脱氢继续脱氢生成焦碳生成焦碳芳芳香香环环极极为为稳稳定定，一一般般条条件件下下芳芳环环不不会会断断裂裂，但但在在较较高高温温度度下下会会进进行行脱脱氢氢缩缩合合反反应应，生生成成环环数数较较多多的的芳芳烃烃，直直至至生生成成焦焦炭炭。烃烃类类热热反反应应生生成成的的焦焦炭炭是是H/C原原子子比比很很低低的的稠环芳烃稠环芳烃，具有，具有类石墨状类石墨状结构。结构。本讲稿第八页，共四十二页4环烷芳香烃环烷芳香烃 环烷芳香烃应按照环烷环和芳香环之间的连接方式不同而有环烷芳香烃应按照环烷环和芳香环之间的连接方式不同而有所区别：所区别：中间断裂，环中间断裂，环烯烃开环或脱烯烃开环或脱氢生成芳烃氢生成芳烃1.环烷烃断裂环烷烃断裂2.环烷烃脱氢环烷烃脱氢3.缩合生成焦碳缩合生成焦碳本讲稿第九页，共四十二页5烯烃烯烃q烯烃在低温、高压下，主要的反应是烯烃在低温、高压下，主要的反应是叠合反应叠合反应 q当当温温度度升升高高到到400以以上上时时，裂裂解解反反应应开开始始变变得得重重要要，碳碳链链断裂的位置一般在烯烃双键的断裂的位置一般在烯烃双键的位置位置 q当当温温度度超超过过600时时，烯烯烃烃缩缩合合成成环环烷烷烃烃、环环烯烯烃烃和和芳芳香香烃烃的的反应变得重要起来反应变得重要起来 本讲稿第十页，共四十二页6胶质和沥青质胶质和沥青质胶胶质质、沥沥青青质质主主要要是是多多环环、稠稠环环化化合合物物，分分子子中中也也多多含含有有杂杂原原子子。它它们们是是分分子子量量分分布布范范围围很很宽宽、环环数数及及其其稠稠合合程程度度差差别别很很大大的的复复杂杂混混合合物物。缩缩合合程程度度不不同同的的分分子子中中也也含含有有不不同同长长度度的的侧侧链链及环间的链桥及环间的链桥；胶胶质质及及沥沥青青质质在在热热反反应应中中，除除经经缩缩合合反反应应生生成成焦焦炭炭外外，还还会会发生发生断侧链、断链桥断侧链、断链桥等反应，生成较小的分子；等反应，生成较小的分子；对对沥沥青青质质而而言言，在在460、45分分钟钟的的条条件件下下，已已转转化化的的原原料料中中约约3/4都转化为都转化为焦炭焦炭。本讲稿第十一页，共四十二页q烃烃类类在在加加热热的的条条件件下下，反反应应基基本本上上可可以以分分成成裂裂解解与与缩缩合合（包括叠合）（包括叠合）两个方向两个方向q烃烃类类热热反反应应是是一一个个复复杂杂的的平平行行-顺顺序序反反应应，随随着着反反应应时时间间的的延延长长，一一方方面面由由于于裂裂解解反反应应，生生成成分分子子越越来来越越小小、沸沸点点越越来来越越低低的的烃烃类类；另另一一方方面面由由于于缩缩合合反反应应生生成成分分子子越越来来越越大大的的稠环芳香烃稠环芳香烃 q关关于于烃烃类类的的热热反反应应机机理理，目目前前一一般般都都认认为为主主要要是是自自由由基基反反应应机机理理 本讲稿第十二页，共四十二页v以以C16烷烃为例烷烃为例可以看出可以看出 遵遵循循自自由由基基机机理理反反应应的的结结果果是是：液液体体产产品品中中烯烯烃烃含含量量高高，异异构构产产物物很很少少；气气体体产产品品中中，C1、C2多多本讲稿第十三页，共四十二页二、渣油热反应的特点二、渣油热反应的特点1.1.渣油的热反应比单体烃更明显地表现出平行渣油的热反应比单体烃更明显地表现出平行-顺序反应的特征顺序反应的特征；q汽油和中间馏分油的产率会出现最大值汽油和中间馏分油的产率会出现最大值 q气体和焦炭随着反应深度的增大而单调的增大气体和焦炭随着反应深度的增大而单调的增大 2.渣渣油油热热反反应应时时容容易易生生焦焦；除除由由于于渣渣油油含含有有较较多多的的胶胶质质和和沥沥青青质质外外，不同族烃类之间的相互作用也促进了生焦反应；不同族烃类之间的相互作用也促进了生焦反应；3.渣油在热过程中可发生相分离渣油在热过程中可发生相分离q渣油是一种胶体分散体系渣油是一种胶体分散体系 分散相：沥青质胶束分散相：沥青质胶束分散介质：饱和份等分散介质：饱和份等指导生产指导生产本讲稿第十四页，共四十二页本讲稿第十五页，共四十二页渣油热反应产物分布随时间的变化渣油热反应产物分布随时间的变化 1-原料；原料；2-中间馏分；中间馏分；3-汽油；汽油；4-裂化气；裂化气；5-残油；残油；6-焦炭焦炭本讲稿第十六页，共四十二页饱和烃饱和烃胶胶 质质喹喹 啉啉不溶物不溶物苯不溶苯不溶喹啉可喹啉可溶物溶物裂裂 化化产产 物物断断侧侧链链 脱脱 氢氢 断断 侧侧 链链脱脱氢氢裂裂化化沥青质沥青质芳香芳香烃烃焦焦 炭炭缩缩聚聚缩缩合合 裂裂化化缩缩聚聚缩缩聚聚缩缩聚聚第二相（液相）第二相（液相）本讲稿第十七页，共四十二页三、反应热和反应速度三、反应热和反应速度 1反应热反应热F烃烃类类的的热热反反应应通通常常表表现现为为吸吸热热反反应应，渣渣油油的的热热转转化化反反应应的的反反应应热热通通常常是是以以生生成成每公斤汽油每公斤汽油或或每公斤（汽油每公斤（汽油+气体）气体）为计算基准。为计算基准。F反应热反应热的大小随的大小随原料油原料油的性质、的性质、反应深度反应深度等因素的变化而有较大范围的等因素的变化而有较大范围的变化变化，其范围大约在其范围大约在5002000kJ/kg之间之间F在在缓缓和和热热反反应应条条件件下下，重重质质原原料料油油比比轻轻质质原原料料油油有有较较大大的的反反应应热热（指指吸吸热热效应），而在反应深度增大时则效应），而在反应深度增大时则吸热效应降低吸热效应降低。2反应速率反应速率q烃烃类类在在反反应应深深度度不不大大时时，热热反反应应的的速速率率服服从从一一级级反反应应的的规规律律，其其反反应应速速率率可用以下方程表示：可用以下方程表示：本讲稿第十八页，共四十二页 dx/dt=k(a-x)式中式中 a-单位反应容积内原始反应物的摩尔数；单位反应容积内原始反应物的摩尔数；x-在在t 秒钟内反应了的摩尔数；秒钟内反应了的摩尔数；k-反应速率常数，秒反应速率常数，秒-1 k t=ln a/(a-x)x/a=y，y 为裂化深度为裂化深度 k t=ln 1/(1-y)当当裂裂化化深深度度增增大大时时，在在温温度度一一定定的的条条件件下下k不不再再保保持持为为常常数数，一一般般是是 k 值值随随裂裂化化深度的增大而下降。深度的增大而下降。未反应的原料与新鲜原料相比有较高的稳定性未反应的原料与新鲜原料相比有较高的稳定性；其次是反应产物可能对反应有一定的阻滞作用其次是反应产物可能对反应有一定的阻滞作用。p 在反应深度较大时，烃类的热裂化反应在反应深度较大时，烃类的热裂化反应不再服从一级反应不再服从一级反应的规律的规律。本讲稿第十九页，共四十二页烃烃类类热热分分解解反反应应速速率率随随反反应应温温度度的的升升高高而而增增加加很很快快，反反应应速率常数与反应温度的关系服从速率常数与反应温度的关系服从阿累尼乌斯阿累尼乌斯方程；方程；在在实实际际计计算算中中，使使用用反反应应速速率率常常数数的的温温度度系系数数 kt 有有时时更更为为方方便。便。Kt 的定义是：的定义是：对对于于烃烃类类热热裂裂解解反反应应而而言言，Kt 值值约约在在1.5-2.0之之间间，即即反反应应温温度度每升高每升高10则反应速率约提高到原反应速率的则反应速率约提高到原反应速率的1.5-2.0倍倍。本讲稿第二十页，共四十二页第二节第二节 焦炭化过程焦炭化过程q焦焦炭炭化化过过程程(简简称称焦焦化化)是是以以贫贫氢氢的的重重油油，如如减减渣渣、裂裂化化渣渣油油等等为为原原料料，在在高高温温(500550)下下进进行行深深度度的的热热裂裂化化和和缩缩合合反反应应的热加工过程的热加工过程q焦焦化化过过程程的的产产物物有有气气体体、汽汽油油、柴柴油油、蜡蜡油油和和焦焦炭炭(现现主主要要用用于于生生产产优优质质石石油油焦焦)，减减渣渣经经焦焦化化过过程程可可得得到到70%80%的的馏分油馏分油q焦焦化化汽汽油油和和焦焦化化柴柴油油中中不不饱饱和和烃烃的的含含量量高高，而而且且含含硫硫、氮氮等等非非烃类化合物也高，因此，产品的烃类化合物也高，因此，产品的安定性很差安定性很差本讲稿第二十一页，共四十二页 大庆减压渣油大庆减压渣油 胜利减压渣油胜利减压渣油 密度，密度，20 0.9239 0.9882 残炭，残炭，m%7.55 13.65 产品分布，产品分布，m%：气体气体 8.3 6.8 汽油汽油 15.7 14.7 柴油柴油 36.3 35.6 蜡油蜡油 25.7 19.0 焦炭焦炭 14.0 23.9 液体收率液体收率 77.7 69.3表表74 延迟焦化的产品产率延迟焦化的产品产率本讲稿第二十二页，共四十二页 组组 分分 含量，含量，v%组组 分分 含量，含量，v%氢氢 5.40 戊烷戊烷 2.66 甲烷甲烷 47.80 戊烯戊烯 2.20 乙烷乙烷 13.60 六碳烃六碳烃 0.58 乙烯乙烯 1.82 硫化氢硫化氢 4.14 丙烷丙烷 8.26 二氧化碳二氧化碳 0.32 丙烯丙烯 4.00 一氧化碳一氧化碳 0.81 丁烷丁烷 3.44 氮氮+氧氧 0.25表表 焦化气体组成焦化气体组成 是是目目前前加加工工高高金金属属、高高残残炭炭劣劣质质渣渣油油的的最最有有效效手手段段，为为催催化化裂裂化化、加加氢氢裂裂化化和和乙乙烯烯生生产产提提供供原原料料，目目前前是是一一个个十十分分重重要要的的提提高高轻轻质质油油收收率率的的途途径，处理能力占渣油加工总量的比例相当大，目前是第一位的。径，处理能力占渣油加工总量的比例相当大，目前是第一位的。本讲稿第二十三页，共四十二页焦炭化过程的主要优点是：焦炭化过程的主要优点是：（1）它它可可以以加加工工残残炭炭值值及及重重金金属属含含量量很很高高的的各各种种劣劣质质渣渣 油油，而而且且过程比较简单、投资和操作费用较低；过程比较简单、投资和操作费用较低；（2）所产馏分油）所产馏分油柴汽比柴汽比较高；柴油馏分较高；柴油馏分十六烷值十六烷值比较高；比较高；（3）为乙烯生产提供）为乙烯生产提供石脑油石脑油原料；原料；（4）优质）优质石油焦石油焦的生产。的生产。焦炭化过程的主要缺点是：焦炭化过程的主要缺点是：（1）焦炭产率高及液体产物的质量差，需要进一步加氢焦炭产率高及液体产物的质量差，需要进一步加氢 精制；精制；（2）焦焦炭炭产产率率一一般般为为原原料料残残炭炭值值的的1.5-2倍倍，数数量量较较大大，多多数数情情况况下只能作为普通石油焦。下只能作为普通石油焦。本讲稿第二十四页，共四十二页一、工艺流程一、工艺流程q目前世界上焦化的主要形式是目前世界上焦化的主要形式是延迟焦化延迟焦化和和流化焦化流化焦化q世世界界上上85%以以上上的的焦焦化化处处理理能能力力都都属属延延迟迟焦焦化化类类型型，只只有有少少数数国国家家（如美国）的部分炼油厂采用（如美国）的部分炼油厂采用流化焦化流化焦化。q延迟延迟焦化，是指控制原料油在焦化加热炉管内的反应深度、尽量减少焦化，是指控制原料油在焦化加热炉管内的反应深度、尽量减少炉管内的结焦，使反应主要在炉管内的结焦，使反应主要在焦炭塔内焦炭塔内进行进行 q延延迟迟焦焦化化装装置置的的工工艺艺流流程程有有不不同同的的类类型型，就就生生产产规规模模而而言言，有有一一炉炉两塔（焦炭塔）流程、两炉四塔流程两塔（焦炭塔）流程、两炉四塔流程等。等。本讲稿第二十五页，共四十二页新鲜原料新鲜原料+循环油循环油340-350 380 500 本讲稿第二十六页，共四十二页工艺流程说明：工艺流程说明：1.焦焦炭炭塔塔是是循循环环使使用用，间间隙隙操操作作，当当一一个个塔塔内内的的焦焦炭炭聚聚结结到到塔塔的的2/3高高度度时时，进进行切换，通过四通阀将原料切换进另一个焦炭塔。行切换，通过四通阀将原料切换进另一个焦炭塔。2.每每个个塔塔的的切切换换周周期期包包括括生生焦焦时时间间和和除除焦焦及及辅辅助助操操作作所所需需的的时时间间），一一般般约约24小小时时。生生焦焦时时间间与与原原料料的的性性质质，特特别别是是原原料料的的残残炭炭值值，及及焦焦炭炭质质量量的的要要求求有有关（特别是焦炭的挥发分含量关（特别是焦炭的挥发分含量)。3.为为了了使使处处于于高高温温的的原原料料油油在在炉炉管管内内不不要要发发生生过过多多的的裂裂化化反反应应以以致致造造成成炉炉管管内内结结焦焦，就就要要设设法法缩缩短短原原料料油油在在炉炉管管内内的的停停留留时时间间，采采用用向向炉炉管管内内注注水水（或或水水蒸蒸气气）以加快炉管内的流速，注水量通常约为处理量的以加快炉管内的流速，注水量通常约为处理量的2左右。左右。本讲稿第二十七页，共四十二页4.对对加加热热炉炉最最重重要要的的要要求求是是炉炉膛膛的的热热分分布布良良好好、各各部部分分炉炉管管的的表表面面热热强度均匀、而且炉管环向热分布良好强度均匀、而且炉管环向热分布良好，避免，避免局部过热局部过热的现象发生的现象发生 5.延迟焦化装置常用的炉型是延迟焦化装置常用的炉型是双面加热无焰燃烧炉双面加热无焰燃烧炉 6.延延迟迟焦焦化化装装置置采采用用水水力力除除焦焦，利利用用高高压压水水（约约120巴巴）从从水水力力切切焦焦器喷嘴喷出的强大冲击力，将焦炭切割下来。器喷嘴喷出的强大冲击力，将焦炭切割下来。7.延延迟迟焦焦化化虽虽然然目目前前是是最最广广泛泛采采用用的的一一种种焦焦化化流流程程，但但是是它它改改进进空间空间仍然很大仍然很大。本讲稿第二十八页，共四十二页8.最最近近国国内内新新建建装装置置常常采采用用对对流流串串辐辐射射工工艺艺，原原料料油油经经换换热热后后先先进进原原料料缓缓冲冲罐罐，然然后后泵泵送送进进加加热热炉炉对对流流段段与与辐辐射射段段连连续续加加热热，不不再再由由对对流流段段后后抽抽出出进进分分馏馏塔塔换换热热，这这样可以样可以灵活调控循环比灵活调控循环比。9.由由于于延延迟迟焦焦化化的的操操作作是是循循环环式式操操作作，带带来来许许多多操操作作连连锁锁影影响响问问题题，例例如如压压力力变变动动、温温度度变变动动、操操作作不不稳稳等等，又又如如焦焦炭炭塔塔塔塔顶顶油油气气携携带带焦焦粉粉会会促促使使大大油油气气管管线线和和分分馏馏塔塔塔塔底底结结焦焦，加加热热炉炉进进料料中中含含有有焦焦粉粉会会促促进进炉炉管管结结焦焦，在在炭炭化化过过程程中中这这些些焦焦粉粉促进缩合使焦炭产率增大，使焦炭的机械强度降低，容易产生粉焦等。促进缩合使焦炭产率增大，使焦炭的机械强度降低，容易产生粉焦等。本讲稿第二十九页，共四十二页 反反应应产产物物在在分分馏馏塔塔中中进进行行分分馏馏。与与一一般般油油品品分分馏馏塔塔比比较较，焦化分馏塔主要有两个特点：焦化分馏塔主要有两个特点：分馏塔的特点：分馏塔的特点：1.塔塔的的下下部部是是换换热热段段，新新鲜鲜原原料料油油与与高高温温油油气气换换热热，同同时时起起到到洗洗涤的作用，将反应油气中携带的焦沫涤的作用，将反应油气中携带的焦沫淋洗淋洗下来；下来；2.部分部分塔底油进行循环塔底油进行循环，为了避免塔底结焦和堵塞。，为了避免塔底结焦和堵塞。本讲稿第三十页，共四十二页本讲稿第三十一页，共四十二页三、延迟焦化的原料和反应条件三、延迟焦化的原料和反应条件1.原原 料料 原油、常压重油、减压渣油、燃料油、沥青等原油、常压重油、减压渣油、燃料油、沥青等（1）原料油性质对选择适宜的）原料油性质对选择适宜的单程裂化深度和循环油和循环比单程裂化深度和循环油和循环比有重要影响有重要影响 循循环环比比是是反反应应产产物物在在分分馏馏塔塔分分出出的的塔塔底底循循环环油油与与新新鲜鲜原原料料油油的的流量之比。流量之比。对对于于较较重重的的、易易结结焦焦的的原原料料，由由于于其其粘粘度度大大、沥沥青青质质含含量量高高、残残炭炭值值大大，单单程程裂裂化化深深度度受受到到限限制制，就就要要采采用用较较大大的的循循环环比比。通通常常对对于于一一般般原原料料，循循环环比比为为0.10.5；对对于于重重质质、易易结结焦焦原原料料，循循环比较大，有时达环比较大，有时达1.0左右。左右。本讲稿第三十二页，共四十二页（2）原料油性质还与）原料油性质还与加热炉炉管内结焦加热炉炉管内结焦的情况有关的情况有关 v性性质质不不同同的的原原料料油油具具有有不不同同的的最最容容易易结结焦焦的的温温度度范范围围，此此温度范围称为温度范围称为临界分解温度范围临界分解温度范围 v原原料料油油的的UOP K值值越越大大，则则临临界界分分解解温温度度范范围围的的起起始始温温度度越越低低 v原原油油中中所所含含的的盐盐类类几几乎乎全全部部集集中中到到减减压压渣渣油油中中。在在焦焦化化炉炉管管里里，由于原料油的分解、汽化，使其中的盐类沉积在管壁上由于原料油的分解、汽化，使其中的盐类沉积在管壁上v有有些些重重金金属属盐盐类类的的存存在在会会促促进进脱脱氢氢反反应应，进进而而促促进进缩缩合合生生焦焦，为了延长开工周期，必须限制原料油的为了延长开工周期，必须限制原料油的含盐量含盐量。本讲稿第三十三页，共四十二页 2.加热炉出口温度加热炉出口温度v加热炉出口温度加热炉出口温度是延迟焦化装置的重要操作指标，直接影响到是延迟焦化装置的重要操作指标，直接影响到炉管炉管内和焦炭塔内的反应深度内和焦炭塔内的反应深度，从而影响到焦化产物的产率和性质。，从而影响到焦化产物的产率和性质。v对于同一种原料，加热炉对于同一种原料，加热炉出口温度升高出口温度升高，反应速度和反应深度增，反应速度和反应深度增大，气体、汽油和柴油的产率大，气体、汽油和柴油的产率增大增大，而焦化蜡油的产率，而焦化蜡油的产率减小减小 v焦炭中的挥发分由于加热炉出口温度升高而降低，因此使焦炭中的挥发分由于加热炉出口温度升高而降低，因此使焦焦炭的产率有所减小炭的产率有所减小 v提高加热炉出口温度，可以使泡沫层在高温下充分反应和生成焦提高加热炉出口温度，可以使泡沫层在高温下充分反应和生成焦炭，从而炭，从而降低泡沫层的高度降低泡沫层的高度 v加热炉出口温度的提高受到加热炉出口温度的提高受到加热炉热负荷加热炉热负荷的限制，提高加热炉出的限制，提高加热炉出口温度会使炉管内结焦速度加快及造成炉管局部过热而发生变形，口温度会使炉管内结焦速度加快及造成炉管局部过热而发生变形，缩短了装置的开工周期。缩短了装置的开工周期。本讲稿第三十四页，共四十二页3.系统压力系统压力v系统压力一般制焦炭塔的系统压力一般制焦炭塔的操作压力操作压力。v焦焦炭炭塔塔的的压压力力下下降降使使液液相相油油品品易易于于蒸蒸发发，也也缩缩短短了了气气相相油油品品在在塔塔内内的停留时间，从而降低了反应深度。的停留时间，从而降低了反应深度。v压压力力降降低低会会使使蜡蜡油油产产率率增增大大而而使使柴柴油油产产率率降降低低。为为了了取取得得较较高高的的柴柴油油产产率率，应应采采用用较较高高的的压压力力；为为了了取取得得较较高高的的蜡蜡油油产产率率则则应应采采用较低的压力。用较低的压力。v一一般般焦焦炭炭塔塔的的操操作作压压力力在在 1.22.8 大大气气压压之之间间，但但在在生生产产针针状状焦焦时时，为为了了使使富富芳芳烃烃的的油油品品进进行行深深度度反反应应，采采用用约约7大大气气压压的操作压力。的操作压力。本讲稿第三十五页，共四十二页三、石油焦三、石油焦v石石油油焦焦的的质质量量和和售售价价对对焦焦化化过过程程的的经经济济效效益益有有重重要要的的影影响响。石石油油焦焦按按其其外外形形及及性性质质可可以以分分为为普普通通焦焦和和优优质质焦焦（针针状状焦焦），具具体体地地可可以以分分为为海海绵绵状状焦焦、蜂窝状焦、弹丸焦和针状焦蜂窝状焦、弹丸焦和针状焦。v海海绵绵状状焦焦-亦亦即即无无定定形形焦焦，是是由由较较高高胶胶质质沥沥青青质质含含量量的的原原料料生生成成的的石石油焦，主要作为普通固体燃料油焦，主要作为普通固体燃料。v蜂蜂窝窝状状焦焦-是是由由低低或或中中等等胶胶质质-沥沥青青质质含含量量的的原原料料生生成成的的石石油油焦焦，其其最最大的用途是作为炼铝工业中的阳极大的用途是作为炼铝工业中的阳极。v弹弹丸丸焦焦是是由由高高沥沥青青质质、高高金金属属和和高高残残炭炭劣劣质质原原料料时时容容易易生生成成弹弹丸丸焦焦，只能用作发电、水泥等工业燃料，只能用作发电、水泥等工业燃料。v针针状状焦焦-是是由由含含芳芳香香烃烃多多的的裂裂解解渣渣油油或或催催化化裂裂化化澄澄清清油油作作原原料料生生成成的的石石油油焦焦，针针状状焦焦经经石石墨墨化化后后可可制制造造出出高高级级的的电电极极，具具有有结结晶晶程程度度高高、热热膨膨胀胀系系数数低低、导电率高等特性。针状焦的另一要求是导电率高等特性。针状焦的另一要求是含硫较低含硫较低，一般在，一般在0.5%以下。以下。本讲稿第三十六页，共四十二页（a）海绵焦、蜂窝焦）海绵焦、蜂窝焦 （b）针状焦；）针状焦；（c）弹丸焦）弹丸焦本讲稿第三十七页，共四十二页第三节第三节 减粘裂化减粘裂化q减减粘粘裂裂化化(简简称称减减粘粘)实实质质上上是是一一种种以以渣渣油油为为原原料料的的浅浅度度热热裂裂化化（转化率小于（转化率小于10%）q减减粘粘的的目目的的是是将将重重质质高高粘粘度度石石油油原原料料通通过过浅浅度度热热裂裂化化转转化化为为较较低低粘度和较低倾点的燃料油粘度和较低倾点的燃料油 q减粘主要是适用于减粘主要是适用于原油浅度加工和大量需要燃料油原油浅度加工和大量需要燃料油的情况的情况 q减粘的原料：减渣、常压重油、全馏分重质原油或拔头重质原油等减粘的原料：减渣、常压重油、全馏分重质原油或拔头重质原油等 反应温度：反应温度：400450 反应压力：反应压力：45atm 本讲稿第三十八页，共四十二页 减压渣油原料减压渣油原料 胜利管输油胜利管输油 胜利胜利-辽河混合油辽河混合油 大庆油大庆油 反应温度，反应温度，380 430 420 反应时间，反应时间，min.180 27 57 产物产率，产物产率，m%裂化气裂化气 1.0 1.4 1.3 C5-200 3.5 2.0 200 350 4.1 2.5 500 98.0 91.0 93.6原料渣油粘度原料渣油粘度mm2/s,100 103 578 121减粘渣油粘度减粘渣油粘度mm2/s,100 38.7 70.7 55.4本讲稿第三十九页，共四十二页q减粘渣油的粘度与减粘反应的转化率有关：减粘渣油的粘度与减粘反应的转化率有关：当当转转化化率率较较低低时时，由由于于裂裂化化反反应应，渣渣油油的的粘粘度度随随着着转转化化率率的增大而减小的增大而减小当当转转化化率率较较高高时时，缩缩合合反反应应占占重重要要地地位位，因因此此会会出出现现这这样样的的现现象象：在在减减粘粘裂裂化化反反应应初初期期，渣渣油油的的粘粘度度随随着着转转化化率率的的增增大大而而逐逐渐渐降降低低，当当降降低低至至某某一一最最低低值值后后，渣渣油油的的粘粘度度反反而随着转化率的进一步增大而急剧上升而随着转化率的进一步增大而急剧上升 q影影响响减减粘粘裂裂化化的的因因素素除除了了原原料料油油的的组组成成以以外外，主主要要还还有有反反应应温温度度、反反应时间、反应压力应时间、反应压力，减粘裂化一般采用较低的温度和较长的反应时间，减粘裂化一般采用较低的温度和较长的反应时间 q粘度的降低主要是由于粘度的降低主要是由于非沥青质烃类进行热裂化非沥青质烃类进行热裂化引起的引起的 本讲稿第四十页，共四十二页本讲稿第四十一页，共四十二页1.1.烃类在热的作用下主要发生两类反应：裂解反应和缩合反应。烃类在热的作用下主要发生两类反应：裂解反应和缩合反应。2.2.各种烃类的反应规律各种烃类的反应规律3.3.渣油热反应的特点渣油热反应的特点4.焦化过程的主要工业形式是延迟焦化和流化焦化。焦化过程的主要工业形式是延迟焦化和流化焦化。5.5.焦化过程的原料，产品特点焦化过程的原料，产品特点6.6.焦化过程是一种渣油轻质化过程焦化过程是一种渣油轻质化过程7.7.减粘裂化（减粘）是一种以渣油为原料的浅度热裂化过程减粘裂化（减粘）是一种以渣油为原料的浅度热裂化过程小小 结结本讲稿第四十二页，共四十二页