ch有机金属化学.pptx
一、概述历史回顾 1827年,Zeise salt 的发现，第一个有机金属化合物KPtCl3(C2H4)H2O此后，各类MC化合物被合成1848年 2Zn+2RI R2Zn+ZnI2 烷基锌1890年 Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g)羰基镍Mg+CH3I CH3MgI格氏试剂第1页/共52页2+FeCl2 (C5H5)2Fe+MgBr2+MgCl2Miller：2C5H6+Fe (C5H5)2Fe+H2 300CN2但有机金属的迅速发展，从1951年二茂铁的合成开始(C5H5)2Fe (ferrocene)Realy 和 Pauson：第2页/共52页为此，Wilkinson 和 Fischer共享了1973年的Nobel Prize of Chemistry。Fe1952年Wilkinson通过对IR、磁化率、偶极矩的测定 夹心结构(sandwich structure)同时Fischer：x射线衍射研究 五角反棱柱结构(D5d)第3页/共52页研究意义*理论结构和化学键的特殊性*应用：催化Ziegler-Natta烯烃均相聚合格氏试剂有机合成 其它应用Ni的提纯 Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g)40C制备半导体 III-V族、II-VI族CVD的发展 前体 源 薄膜材料第4页/共52页键型与分类中心体：金属(原子或离子)、半金属配体：有机基团配原子：有机C原子共价键型：MCMC配合物按键型分类型：-型：(+反)第5页/共52页*型：配体、烷基、苯基等*缺电子型(聚合型)金属：Li,Be,Mg,Al,IIB族第6页/共52页*型：配体、电子给予体烯烃、炔烃、离域键,环状体系、Cp-、Ph(C5H5)2Fe(C6H6)2Cr(C2Ph2)Pt(PPh3)2Zeise盐第7页/共52页*-型：酸配体 CO,RNCW(CO)6Ni(CNCMe3)2C2(CN)4第8页/共52页按有机配体分类1、金属烷基化合物2、金属羰基化合物3、金属不饱和烃化合物4、金属环多烯化合物第9页/共52页二、金属羰基化合物 1.有效原子序数规则 (18电子规则）2.结构与化学键3.羰合键型第10页/共52页羰基配合物特点：组成数量多，化学键型特殊，结构复杂，具催化性能1930s，由Sidgwick提出有效原子序数规则，原为解释配合物的结构。但对于经典的配合物，例外太多。在晶体场理论和分子轨道理论发展起来以后，经典配合物逐渐不用。而该规则对逐渐壮大的有机金属化合物一族，比较适用。特别是对金属羰基化合物，99符合该规则。第11页/共52页有效原子序数规则(effective atomic number rule，EANR)EAN过渡金属原子的电子数+配体授电子总数有效原子序数规则(EANR)：如果：EAN等于同周期中稀有气体的原子序数 则：该配位单元稳定第12页/共52页简化之：十八电子规则(过渡金属)：The 18-electron rule 价层电子数VEN 过渡金属价层电子数+配体授电子总数 18 则配合物稳定 VEN=18，则配位单元稳定十八电子规则是很有用的经验规律，没有太多的理论假设，很直观，易掌握应用。第13页/共52页十八电子规则的应用：1)确定单体是否稳定?CN？几何构型如何？VCrMnFeCo Ni 5678 9 10VEN6.5 65.5 5 4.5 4CNd2sp3dsp3 sp3八面体三角双锥 四面体例：Cr(CO)6,Fe(CO)5Ni(CO)4 18e-稳定存在而 Mn(CO)5 Co(CO)4 17e-不稳定第14页/共52页聚合：Mn2(CO)10 Co2(CO)8+e-：Mn(CO)5-Co(CO)4-H：HMn(CO)5 HCo(CO)4,X：Mn(CO)5ClR：CH3Mn(CO)5十八电子规则的应用2)预示反应Mn(CO)5 Co(CO)4 17e-单体不稳定第15页/共52页例：Mn2(CO)10 含MnMn键，与Hg2Cl2类似Fe3(CO)12 16e-/Fe 18e-/Fe十八电子规则的应用3)判断多核物的形成与 MM键要注意与配体桥配的区别：(AlMe3)2：CH3桥键，无MM键4)确定中心体氧化态Mn(Py)6 Mn(CO)52+2-1第16页/共52页十八电子规则的不足之处：a.有例外：Rh+Pd2+Ir+Pt2+88CN=416e-亦稳定？空间位阻又如：Cp2Fe 18e-Cp2M：VCrMnFeCoNi15e 16e 17e 18e 19e 20e亦稳定，why？第17页/共52页b.不能确定聚合物的结构例：Co2(CO)8Fe2(CO)9都满足十八电子规则第18页/共52页二、金属羰基化合物 1.有效原子序数规则 (18电子规则）2.结构与化学键3.羰合键型第19页/共52页2.结构与化学键CO配位有多种方式端配边桥配半桥配面桥配侧配二连配第20页/共52页CO的配位形式（Bridging modes of CO)a.端基：terminal用1-CO 或 t-CO 表示，可省略1-,t-,M的空轨道与:C孤对电子结合成键，例W(CO)6第21页/共52页b.边桥基和半桥基(doubly bridging)用2-CO表示或简化为-CO对称边桥基不对称边桥基半桥基C=O与MM垂直两键长相等基本垂直两键长不等不垂直两键长差值25pm高度不对称边桥基成键：MM原子空轨道重组，与C孤对电子成键第22页/共52页例：Co2(2-CO)2(CO)6对称边桥配Fe3(2-CO)2(CO)10不对称边桥配十八电子规则预示双聚 MM和三核互联但无法知道(预示)多核配合物的配位结构。为什么？第23页/共52页VEN=9+23+12+1 =18e-VEN=9+24+1 =18e-注：半桥配，高度不对称，e如何分布计算例子很少，未见明确规定。边桥配CO提供几个电子？2e-所以桥配对VEN无影响或者说：CO配位形式的变化在VEN上表现不出来例如：第24页/共52页c.面桥基(triply bridging)用3-CO表示，不能简化 3-CO提供几个电子？2e-可不对称，呈半面桥基成键：三个M的空轨道重组，对称性匹配，与C上孤对电子结合成键。第25页/共52页d.侧基这里CO提供几个电子？4e-给予体1例：实例很少没有特定的符号表示试计算该配合物是否满足十八电子规则。第26页/共52页e.二连桥配成键：CO中C端和O端的孤对电子分别与不同的金属离子配位，形成分子桥二连配CO提供几个电子？4e-第27页/共52页CO配位有多种方式端配边桥配半桥配面桥配侧配二连配第28页/共52页羰合键型-反键端基CO以Fe(CO)5为例，阐明端基CO的成键情况。不准确第29页/共52页181.0pm L垂直(FeC)第30页/共52页CO的配位键型讨论 用MO讨论配体(CO)的电子结构 用杂化轨道讨论中心体(M)的电子结构 对称性、能量匹配，讨论配体与中心体的键合M CO HO MO第31页/共52页2p2sspsp2p2p2s2p2p2pspsp34152*6*非键非键C2s22p2O2s22p4 CO的MOCO：KK 32 42 14 52 2*6*第32页/共52页CO：KK 32 42 14 52 2*6*HOMOLUMO CO的MOCO534+12*HOMOLUMO第33页/共52页 中心原子Fe的杂化轨道 d8(内轨型)dsp3杂化第34页/共52页 配位成键tCOCO534+2*dxz第35页/共52页CO534+dxz2*第36页/共52页反(d2*)dsp3杂化5个配键(FeC)+52(CO,共5个)配位成键情况 tCOFeCOdsp3(LUMO)+5 (HOMO)配键dyz (HOMO)+2*(LUMO)反 反馈键dxz (HOMO)+2*(LUMO)反 反馈键 第37页/共52页M+xzyzM+xydxzCO534+CO5342*1+?z轴配位的dxz与x轴配位时的dxz是否是同一轨道？第38页/共52页?z轴配位的dxz与x轴配位时的dxz是否是同一轨道？反馈给z轴CO一点，又反馈给x轴CO一点，均衡。实验证明：当羰合物部分羰基被烷基取代时，余下的羰基的IR振动吸收明显移向低波数，说明反增强。第39页/共52页硫氰根异硫氰根Pd(NCS)(SCN)(Ph2P-C3H6-NMe2)第40页/共52页183.3pm181.0pm L垂直(FeC)z轴CO，对称性匹配好 水平CO，除x轴外，轨道交错方向，难达最大重迭第41页/共52页有关羰合键型的讨论：(1).协同效应：配键与反馈键之间存在协同效应。配键的形成使中心原子M的有效核电荷减少，而金属有效核电荷的减少，有利于反馈键的形成。反的存在，使M的低氧化态稳定存在。CO534+2*dxzCH3Mn(CO)5+1NaCo(CO)4-1Ni(CO)40第42页/共52页B.O.：12 23 (2).对键级的影响：反馈键的形成，加强了MC之间的键合作用，削弱了CO之间的键合作用。解释了为什么FeCO键长短于共价单键长(193pm)。同时说明，羰合配位稳定，CO键被削弱，CO被活化，易于发生反应。催化性能第43页/共52页不同配位方式CO的特征IR不同配位形式的CO 反的强弱不同，CO键强度不同。表现为：IR中CO的伸缩振动吸收红移，能量降低。CO自由1-2-3-酮基CO(cm-1)21432000 1800 1600 1715 100 70 70 10 反越强，CO键级越弱，CO红移，波数越低因此，可用CO波数值比较羰合物中的反强弱第44页/共52页红外光谱分析金属有机化合物的结构第45页/共52页(3).可推广至其它酸配体*CN-:CN:-CO的等电子体 成键：+反(强，CN-带负电荷)反弱双齿配体：M:CN:-M第46页/共52页第47页/共52页*N2:NN:CO的等电子体双氮配合物，1965年才制备成功 Ru(N2)(NH3)52+成键：MNN配位与CO相似N2分子被活化 固氮 合成氨第48页/共52页*NO亚硝酰易失去一个电子NO NO+e-(9.5ev)CO的等电子体一般认为，NO配位时，先将*上的电子转移给M M+NO M-+NO+NO+配位情况与CO相似，+反要求M的对应轨道上也具有单电子，接受e-后，电子配对，再反馈到NO+的*上,形成反，呈现反磁性。第49页/共52页*PR3膦基sp3P的3d轨道空，能量较低，可接受M的电子反馈，形成dd反馈键配键dd反馈键 反(d-d)MP第50页/共52页*侧配(+反)电子反(d-p*)第51页/共52页感谢您的观看！第52页/共52页
