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第三章第三章 吸附分离高分子吸附分离高分子本讲稿第一页，共九十五页 离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物。它具。它具有一般聚合物所没有的新功能有一般聚合物所没有的新功能离子交换功能，本质上属于反离子交换功能，本质上属于反应性聚合物。应性聚合物。吸附树脂是指具有特殊吸附功能的一类树脂吸附树脂是指具有特殊吸附功能的一类树脂。离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料，其历史可追溯到离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料，其历史可追溯到上一世纪上一世纪3030年代。年代。19351935年英国年英国AdamsAdams和和HolmesHolmes发表了关于酚醛树发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能的工作报告，开创了离子交换脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能的工作报告，开创了离子交换树脂领域，同时也开创了功能高分子领域树脂领域，同时也开创了功能高分子领域。3.1.1 3.1.1 吸附分离功能高分子的发展简史吸附分离功能高分子的发展简史本讲稿第二页，共九十五页3.1.1 3.1.1 吸附分离功能高分子的发展简史吸附分离功能高分子的发展简史 离子交换树脂可以使水不经过蒸馏而脱盐，既简便又节约能源。因离子交换树脂可以使水不经过蒸馏而脱盐，既简便又节约能源。因此根据此根据AdamsAdams和和HolmesHolmes的发明，带有的发明，带有磺酸基和氨基的酚醛树脂磺酸基和氨基的酚醛树脂很快很快就实现了工业化生产并在水的脱盐中得到了应用。就实现了工业化生产并在水的脱盐中得到了应用。19441944年年 DAlelio DAlelio 合成了具有优良物理和化学性能的合成了具有优良物理和化学性能的磺化磺化苯乙烯苯乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂二乙烯苯共聚物离子交换树脂及及交联聚丙烯酸树脂交联聚丙烯酸树脂，奠定了现代离子交换树脂的基础。奠定了现代离子交换树脂的基础。本讲稿第三页，共九十五页 离子交换树脂可以使水不经过蒸馏而脱盐，既简便又节约能源。因离子交换树脂可以使水不经过蒸馏而脱盐，既简便又节约能源。因此根据此根据AdamsAdams和和HolmesHolmes的发明，带有的发明，带有磺酸基和氨基的酚醛树脂磺酸基和氨基的酚醛树脂很快很快就实现了工业化生产并在水的脱盐中得到了应用。就实现了工业化生产并在水的脱盐中得到了应用。19441944年年 DAlelio DAlelio 合成了具有优良物理和化学性能的合成了具有优良物理和化学性能的磺化磺化苯乙烯苯乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂二乙烯苯共聚物离子交换树脂及及交联聚丙烯酸树脂交联聚丙烯酸树脂，奠定了现代离子交换树脂的基础。奠定了现代离子交换树脂的基础。3.1.1 3.1.1 吸附分离功能高分子的发展简史吸附分离功能高分子的发展简史本讲稿第四页，共九十五页 此后，此后，DowDow化学公司的化学公司的 Bauman Bauman 等人开发了等人开发了苯乙烯系磺酸型强苯乙烯系磺酸型强酸性离子交换树脂酸性离子交换树脂并实现了工业化；并实现了工业化；Rohm&HassRohm&Hass公司的公司的KuninKunin等人则进一步研制了等人则进一步研制了强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和和弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。这些离子交换树脂除应用。这些离子交换树脂除应用于水的脱盐精制外，还用于药物提取纯化、稀土元素的于水的脱盐精制外，还用于药物提取纯化、稀土元素的分离纯化、蔗糖及葡萄糖溶液的脱盐脱色等。分离纯化、蔗糖及葡萄糖溶液的脱盐脱色等。3.1.1 3.1.1 吸附分离功能高分子的发展简史吸附分离功能高分子的发展简史本讲稿第五页，共九十五页3.1.1 3.1.1 吸附分离功能高分子的发展简史吸附分离功能高分子的发展简史 离子交换树脂发展史上的另一个重大成果是离子交换树脂发展史上的另一个重大成果是大孔型树脂大孔型树脂的开的开发。发。2020世纪世纪5050年代末，国内外包括我国的南开大学化学系在内的年代末，国内外包括我国的南开大学化学系在内的诸多单位几乎同时合成出大孔型离子交换树脂。与凝胶型离子交诸多单位几乎同时合成出大孔型离子交换树脂。与凝胶型离子交换树脂相比，大孔型离子交换树脂具有机械强度高、交换速度快换树脂相比，大孔型离子交换树脂具有机械强度高、交换速度快和抗有机污染的优点，因此很快得到广泛的应用。和抗有机污染的优点，因此很快得到广泛的应用。本讲稿第六页，共九十五页 6060年代后期，离子交换树脂除了在品种和性能等方面得到了进年代后期，离子交换树脂除了在品种和性能等方面得到了进一步的发展，更为突出的是应用得到迅速的发展。除了传统的一步的发展，更为突出的是应用得到迅速的发展。除了传统的水水的脱盐、软化的脱盐、软化外，在外，在分离、纯化、脱色、催化分离、纯化、脱色、催化等方面得到广泛的应等方面得到广泛的应用。用。例如离子交换树脂在水处理以外的应用由例如离子交换树脂在水处理以外的应用由8080年代以前占离子交年代以前占离子交换树脂总用量的不足换树脂总用量的不足1010增加到目前的增加到目前的3030左右。左右。3.1.1 3.1.1 吸附分离功能高分子的发展简史吸附分离功能高分子的发展简史本讲稿第七页，共九十五页 从离子交换树脂出发，还引申发展了一些很重要的功能高分子从离子交换树脂出发，还引申发展了一些很重要的功能高分子材料。如材料。如离子交换纤维、吸附树脂、螯合树脂、聚合物固载催化剂、离子交换纤维、吸附树脂、螯合树脂、聚合物固载催化剂、高分子试剂、固定化酶高分子试剂、固定化酶等。这一最传统的功能高分子材料正以崭等。这一最传统的功能高分子材料正以崭新的姿态在新的姿态在2121世纪发挥重要的作用。世纪发挥重要的作用。离子交换纤维离子交换纤维是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型材料。其基本特点与离子交换树脂相同，但外观为纤维状，型材料。其基本特点与离子交换树脂相同，但外观为纤维状，并还可以不同的织物形式出现，如中空纤维、纱线、布、无并还可以不同的织物形式出现，如中空纤维、纱线、布、无纺布、毡、纸等。纺布、毡、纸等。3.1.1 3.1.1 吸附分离功能高分子的发展简史吸附分离功能高分子的发展简史本讲稿第八页，共九十五页 吸附树脂吸附树脂也是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型树也是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型树脂，是指一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物，又称为高脂，是指一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物，又称为高分子吸附剂。这类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔分子吸附剂。这类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中吸附某些物质。径，可从气相或溶液中吸附某些物质。在吸附树脂出现之前，用于吸附目的的吸附剂已广泛使在吸附树脂出现之前，用于吸附目的的吸附剂已广泛使用，例如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶、分子筛、活性炭用，例如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶、分子筛、活性炭等。而等。而吸附树脂是吸附剂中的一大分支，是吸附剂中品种最多、应吸附树脂是吸附剂中的一大分支，是吸附剂中品种最多、应用最晚的一个类别用最晚的一个类别。3.1.1 3.1.1 吸附分离功能高分子的发展简史吸附分离功能高分子的发展简史本讲稿第九页，共九十五页 吸附树脂出现于吸附树脂出现于上一世纪上一世纪6060年代年代，我国于，我国于19801980年年以后才开始有工业规模的生产和应用。目前吸附树脂以后才开始有工业规模的生产和应用。目前吸附树脂的应用已遍及许多领域，形成一种独特的吸附分离技的应用已遍及许多领域，形成一种独特的吸附分离技术。由于结构上的多样性，吸附树脂可以根据实际用术。由于结构上的多样性，吸附树脂可以根据实际用途进行选择或设计，因此发展了许多有针对性用途的途进行选择或设计，因此发展了许多有针对性用途的特殊品种。这是其他吸附剂所无法比拟的。也正是由特殊品种。这是其他吸附剂所无法比拟的。也正是由于这种原因，吸附树脂的发展速度很快，新品种，新于这种原因，吸附树脂的发展速度很快，新品种，新用途不断出现。吸附树脂及其吸附分离技术在各个领用途不断出现。吸附树脂及其吸附分离技术在各个领域中的重要性越来越突出。域中的重要性越来越突出。3.1.1 3.1.1 吸附分离功能高分子的发展简史吸附分离功能高分子的发展简史本讲稿第十页，共九十五页3.2.13.2.1.1.1 离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构 离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网状高分子离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网状高分子材料材料，其外形一般为颗粒状，不溶于水和一般的酸、碱，也不溶，其外形一般为颗粒状，不溶于水和一般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂，如乙醇、丙酮和烃类溶剂。常见的离子交换于普通的有机溶剂，如乙醇、丙酮和烃类溶剂。常见的离子交换树脂的粒径为树脂的粒径为0.30.31.2nm1.2nm。一些特殊用途的离子交换树脂的粒径。一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能大于或小于这一范围。可能大于或小于这一范围。3.3.1.2 1.2 离子交换树脂和吸附树脂的结构离子交换树脂和吸附树脂的结构本讲稿第十一页，共九十五页图图31 聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图 3.2.13.2.1.1.1 离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构 从图中可见，树脂由三部分组成：从图中可见，树脂由三部分组成：三维空间结构的网络骨架；骨架上三维空间结构的网络骨架；骨架上连接的可离子化的功能基团；功能连接的可离子化的功能基团；功能基团上吸附的可交换的离子基团上吸附的可交换的离子。强酸型阳离子交换树脂的功强酸型阳离子交换树脂的功能基团是能基团是SOSO3 3-H H+，它可解离出，它可解离出H H+，而而H H+可与周围的外来离子互相交可与周围的外来离子互相交换。功能基团是固定在网络骨架换。功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动。由它解离上的，不能自由移动。由它解离出的离子却能自由移动，并与周出的离子却能自由移动，并与周围的其他离子互相交换。这种能围的其他离子互相交换。这种能自由移动的离子称为自由移动的离子称为可交换离子可交换离子。本讲稿第十二页，共九十五页阳离子交换树脂的特点强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，（酸、中、碱强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，（酸、中、碱介质均可用）介质均可用）弱酸性阳离子交换树脂的弱酸性阳离子交换树脂的H H+不易电离，所以在酸不易电离，所以在酸性溶液中不能应用，但它的选择性较高而且易性溶液中不能应用，但它的选择性较高而且易于洗脱，可用酸洗脱。于洗脱，可用酸洗脱。本讲稿第十三页，共九十五页阳离子交换树脂制备方法苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，可得到交联聚苯乙烯：苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，可得到交联聚苯乙烯：本讲稿第十四页，共九十五页 将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯环上引入磺酸基、将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯环上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各种阳离子交换树脂羧基、氨基等，可得到各种阳离子交换树脂：阳离子交换树脂能够交换阳离子。例如：阳离子交换树脂能够交换阳离子。例如：阳离子交换树脂还能代替硫酸作催化剂，产率高，污染少，便于分阳离子交换树脂还能代替硫酸作催化剂，产率高，污染少，便于分离离。阳离子交换树脂制备方法本讲稿第十五页，共九十五页阴离子交换树脂的特点阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样的有机骨架，只是所联的活性基团同样的有机骨架，只是所联的活性基团为碱性基团。为碱性基团。阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都不如阳离子交换树脂稳定。都不如阳离子交换树脂稳定。本讲稿第十六页，共九十五页季胺季胺(-N(CH(-N(CH3 3)3 3)强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂伯胺基伯胺基(-NH(-NH2 2)、仲胺基、仲胺基(-NHCH(-NHCH3 3)和叔胺基和叔胺基(-(-N(CHN(CH3 3)2 2)弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂水化后分别形成水化后分别形成R-NHR-NH3 3OHOH、R-NHR-NH2 2CHCH3 3OHOH、R-R-NH(CHNH(CH3 3)2 2OH OH 和和R-N(CHR-N(CH3 3)3 3OHOH等氢氧型阴离子交等氢氧型阴离子交换树脂换树脂阴离子交换树脂的类型本讲稿第十七页，共九十五页 在交联苯乙烯分子中的苯环上引入季铵碱基，则得到阴离子交在交联苯乙烯分子中的苯环上引入季铵碱基，则得到阴离子交换树脂：换树脂：阴离子交换树脂阴离子交换树脂能交换阴离子的离子交换树脂。阴离子能交换阴离子的离子交换树脂。阴离子交换树脂还能作为碱催化剂交换树脂还能作为碱催化剂阴离子交换树脂的制备本讲稿第十八页，共九十五页水处理重水软化，污水去重金属离子，海水脱盐，无离子水的制备离子交换树脂的用途离子交换树脂的用途本讲稿第十九页，共九十五页离子交换树脂的再生 使用过的阴、阳离子交换树脂可分别用使用过的阴、阳离子交换树脂可分别用NaOHNaOH、HClHCl溶液再溶液再生，以便继续使用生，以便继续使用本讲稿第二十页，共九十五页 按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为凝胶型、大孔凝胶型、大孔型和载体型型和载体型三类。图三类。图3232是这些树脂结构的示意图。是这些树脂结构的示意图。图图 32 不同物理结构离子交换树脂的模型不同物理结构离子交换树脂的模型按树脂的物理结构分类按树脂的物理结构分类本讲稿第二十一页，共九十五页1）凝胶型离子交换树脂 凡凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交换树脂统称为的离子交换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光滑，球粒内部没有大的毛凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙孔。大分细孔。在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙约为子链之间的间隙约为2 24nm4nm。一般无机小分子的半径在。一般无机小分子的半径在1nm1nm以下，以下，因此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在无水状态因此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体积缩小，无机小分子下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过。所以，无法通过。所以，这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能子交换功能。本讲稿第二十二页，共九十五页2 2）大孔型离子交换树脂）大孔型离子交换树脂 针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了大孔型离子交换树针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了大孔型离子交换树脂。脂。大孔型离子交换树脂外观不透明，表面粗糙，为非均相凝胶大孔型离子交换树脂外观不透明，表面粗糙，为非均相凝胶结构结构。即使在干燥状态，内部也存在不同尺寸的毛细孔，因此。即使在干燥状态，内部也存在不同尺寸的毛细孔，因此可在可在非水体系中起离子交换和吸附作用非水体系中起离子交换和吸附作用。大孔型离子交换树脂的。大孔型离子交换树脂的孔径一般为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平孔径一般为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平方米，因此其吸附功能十分显著。方米，因此其吸附功能十分显著。本讲稿第二十三页，共九十五页3）载体型离子交换树脂 载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主要用作液相载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主要用作液相色谱的固定相色谱的固定相。一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面。一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中流动介质的高压，又具有离子交换功能。上制成。它可经受液相色谱中流动介质的高压，又具有离子交换功能。此外，为了特殊的需要，已研制成多种具有特殊功能的离子交此外，为了特殊的需要，已研制成多种具有特殊功能的离子交换树脂。如换树脂。如螯合树脂、氧化还原树脂、两性树脂螯合树脂、氧化还原树脂、两性树脂等。等。本讲稿第二十四页，共九十五页 通过通过改变浓度差、利用亲和力差别改变浓度差、利用亲和力差别等，使可交换离子与其等，使可交换离子与其他同类型离子进行反复的交换，达到浓缩、分离、提纯、净化他同类型离子进行反复的交换，达到浓缩、分离、提纯、净化等目的。等目的。通常，将通常，将能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的树脂称能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的树脂称作阳离子交换树脂作阳离子交换树脂；而将；而将能解离出阴离子、并能与外来阴离子进行交能解离出阴离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子交换树脂换的树脂称作阴离子交换树脂。从无机化学的角度看，可以认为阳。从无机化学的角度看，可以认为阳离子交换树脂相当于高分子多元酸，阴离子交换树脂相当于高分子离子交换树脂相当于高分子多元酸，阴离子交换树脂相当于高分子多元碱。应当指出，离子交换树脂除了离子交换功能外，还具有吸多元碱。应当指出，离子交换树脂除了离子交换功能外，还具有吸附等其他功能，这与无机酸碱是截然不同的。附等其他功能，这与无机酸碱是截然不同的。3.2.13.2.1.1.1 离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构本讲稿第二十五页，共九十五页3.2.13.2.1.2.2 吸附树脂的结构吸附树脂的结构 吸附树脂的外观一般为直径为吸附树脂的外观一般为直径为0.30.31.0 mm1.0 mm的小圆球的小圆球，表面，表面光滑，根据品种和性能的不同可为乳白色、浅黄色或深褐色。光滑，根据品种和性能的不同可为乳白色、浅黄色或深褐色。吸附树脂的颗粒的大小对性能影响很大。粒径越小、越均匀，吸附树脂的颗粒的大小对性能影响很大。粒径越小、越均匀，树脂的吸附性能越好。但是粒径太小，使用时对流体的阻力树脂的吸附性能越好。但是粒径太小，使用时对流体的阻力太大，过滤困难，并且容易流失。粒径均一的吸附树脂在生太大，过滤困难，并且容易流失。粒径均一的吸附树脂在生产中尚难以做到，故目前吸附树脂一般具有较宽的粒径分布。产中尚难以做到，故目前吸附树脂一般具有较宽的粒径分布。本讲稿第二十六页，共九十五页 吸附树脂手感坚硬，有较高的强度。密度略大于水，在有机溶剂吸附树脂手感坚硬，有较高的强度。密度略大于水，在有机溶剂中有一定溶胀性。但干燥后重新收缩。而且往往溶胀越大时，干燥后中有一定溶胀性。但干燥后重新收缩。而且往往溶胀越大时，干燥后收缩越厉害。使用中为了避免吸附树脂过度溶胀，常采用对吸附树脂收缩越厉害。使用中为了避免吸附树脂过度溶胀，常采用对吸附树脂溶胀性较小的乙醇、甲醇等进行置换，再过渡到水。吸附树脂必须在溶胀性较小的乙醇、甲醇等进行置换，再过渡到水。吸附树脂必须在含水的条件下保存，以免树脂收缩而使孔径变小。因此含水的条件下保存，以免树脂收缩而使孔径变小。因此吸附树脂一吸附树脂一般都是含水出售的般都是含水出售的。3.2.13.2.1.2.2 吸附树脂的结构吸附树脂的结构本讲稿第二十七页，共九十五页3.3.2 吸附树脂的分类 吸附树脂有许多品种，吸附能力和所吸附物质的种类也有区别。吸附树脂有许多品种，吸附能力和所吸附物质的种类也有区别。但其共同之处是具有多孔性，并具有较大的表面积。吸附树脂目前尚但其共同之处是具有多孔性，并具有较大的表面积。吸附树脂目前尚无统一的分类方法，通常按其化学结构分为以下几类。无统一的分类方法，通常按其化学结构分为以下几类。（1 1）非极性吸附树脂）非极性吸附树脂 指树脂中电荷分布均匀，在分子水平上不存在正负电荷相对集中的指树脂中电荷分布均匀，在分子水平上不存在正负电荷相对集中的极性基团的树脂。代表性产品为由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附极性基团的树脂。代表性产品为由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附树脂。树脂。本讲稿第二十八页，共九十五页（2 2）中极性吸附树脂）中极性吸附树脂 这类树脂的分子结构中存在酯基等极性基团，树脂具有这类树脂的分子结构中存在酯基等极性基团，树脂具有一定的极性。一定的极性。（3 3）极性吸附树脂）极性吸附树脂 分子结构中含有酰胺基、亚砜基、腈基等极性基团，这分子结构中含有酰胺基、亚砜基、腈基等极性基团，这些基团的极性大于酯基。些基团的极性大于酯基。（4 4）强极性吸附树脂）强极性吸附树脂 强极性吸附树脂含有极性很强的基团，如吡啶、氨强极性吸附树脂含有极性很强的基团，如吡啶、氨基等。基等。3.3.2 吸附树脂的分类本讲稿第二十九页，共九十五页3.1.4 离子交换树脂的命名 我国前石油化学工业部于我国前石油化学工业部于1977年年7月月l日正式颁布了日正式颁布了离子交换树脂的部颁标准离子交换树脂的部颁标准HG2-884-886-76离子交换离子交换树脂产品分类、命名及型号树脂产品分类、命名及型号。这套标准中规定，离子交换树脂的全名由这套标准中规定，离子交换树脂的全名由分名称、骨架分名称、骨架（或基团）名称和基本名称（或基团）名称和基本名称排列组成。排列组成。本讲稿第三十页，共九十五页 离子交换树脂的离子交换树脂的基本名称为离子交换树脂基本名称为离子交换树脂。凡分类中。凡分类中属酸性的，属酸性的，在基本名称前加在基本名称前加“阳阳”字字；凡分类中；凡分类中属碱性的，在基本名称前加属碱性的，在基本名称前加“阴阴”字字。此外，为了区别离子交换树脂产品中同一类中的不同品种，。此外，为了区别离子交换树脂产品中同一类中的不同品种，在在全名前必须加型号全名前必须加型号。离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成。第一位数字代表产品分离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成。第一位数字代表产品分类；第二位数字代表骨架结构；第三位数字为顺序号，用于区别离子交换类；第二位数字代表骨架结构；第三位数字为顺序号，用于区别离子交换树脂树脂中基团、交联剂、致孔剂等的不同，由各生产厂自行掌握和制定。树脂树脂中基团、交联剂、致孔剂等的不同，由各生产厂自行掌握和制定。对凝胶型离子交换树脂，往往在型号后面用对凝胶型离子交换树脂，往往在型号后面用“”和一个阿拉伯树脂相连，和一个阿拉伯树脂相连，以表示树脂的交联度（质量百分数），而对大孔型树脂，则在型号以表示树脂的交联度（质量百分数），而对大孔型树脂，则在型号前冠以字母前冠以字母“D”。3.1.4 离子交换树脂的命名本讲稿第三十一页，共九十五页各类离子交换树脂的具体编号为：各类离子交换树脂的具体编号为：001099 强酸型阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树脂 100199 弱酸型阳离子交换树脂弱酸型阳离子交换树脂 200299 强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂 300399 弱碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂 400499 螯合型离子交换树脂螯合型离子交换树脂 500599 两性型离子交换树脂两性型离子交换树脂 600699 氧化还原型离子交换树脂氧化还原型离子交换树脂3.1.4 离子交换树脂的命名离子交换树脂的命名表表33 离子交换树脂骨架分类编号离子交换树脂骨架分类编号 编号编号骨架分类骨架分类0聚苯乙烯系聚苯乙烯系1聚丙烯酸系聚丙烯酸系2酚醛树脂系酚醛树脂系3环氧树脂系环氧树脂系4聚乙烯吡啶系聚乙烯吡啶系5脲醛树脂系脲醛树脂系6聚氯乙稀系聚氯乙稀系本讲稿第三十二页，共九十五页 例如，例如，D113树脂是水处理应用中用量很大的一种树脂是水处理应用中用量很大的一种树脂。从命名规定可知，这是树脂。从命名规定可知，这是种大孔型弱酸型丙烯种大孔型弱酸型丙烯酸系阳离子交换树脂；而酸系阳离子交换树脂；而00110树脂则是指交联度树脂则是指交联度为为10%的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂。的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂。我国有些生产厂在部颁标准制定前已开始生产离我国有些生产厂在部颁标准制定前已开始生产离子交换树脂，它们自己有一套编号，已经为人们所熟子交换树脂，它们自己有一套编号，已经为人们所熟悉和接受。因此，至今尚未改名。例如上海树脂厂的悉和接受。因此，至今尚未改名。例如上海树脂厂的735树脂，相当于命名规定中的树脂，相当于命名规定中的001树脂；树脂；724树脂相树脂相当于命名规定中的当于命名规定中的110树脂；树脂；717树脂相当于命名规定树脂相当于命名规定中的中的201树脂等等。树脂等等。3.1.4 离子交换树脂的命名离子交换树脂的命名本讲稿第三十三页，共九十五页3.2 离子交换树脂的制备方法离子交换树脂的制备方法3.5.1 凝胶型离子交换树脂凝胶型离子交换树脂 凝胶型离子交换树脂的制备过程主要包括两大部分：凝胶型离子交换树脂的制备过程主要包括两大部分：合成一种三合成一种三维网状结构的大分子和连接上离子交换基团维网状结构的大分子和连接上离子交换基团。具体方法，可先合成网状结构大分子，然后使之溶胀，通过化具体方法，可先合成网状结构大分子，然后使之溶胀，通过化学反应将交换基团连接到大分子上。也可先将交换基团连接到单体学反应将交换基团连接到大分子上。也可先将交换基团连接到单体上，或直接采用带有交换基团的单体聚合成网状结构大分子的方法。上，或直接采用带有交换基团的单体聚合成网状结构大分子的方法。本讲稿第三十四页，共九十五页 强酸型阳离子交换树脂绝大多数为强酸型阳离子交换树脂绝大多数为聚苯乙烯系骨架聚苯乙烯系骨架，通常采用悬浮聚合法合成树脂，然后磺化接上交换通常采用悬浮聚合法合成树脂，然后磺化接上交换基团。基团。由上述反应获得的球状共聚物称为由上述反应获得的球状共聚物称为“白球白球”。将白。将白球洗净干燥后，即可进行连接交换基团的磺化反应。球洗净干燥后，即可进行连接交换基团的磺化反应。（1）强酸型阳离子交换树脂的制备）强酸型阳离子交换树脂的制备本讲稿第三十五页，共九十五页 含有含有SO3H交换基团的离子交换树脂称为交换基团的离子交换树脂称为氢型氢型阳离子交换树脂阳离子交换树脂，其中，其中H+为可自由活动的离子。由于为可自由活动的离子。由于它们的贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性，因此常将它它们的贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性，因此常将它们与们与NaOH反应而转化为反应而转化为Na型离子交换树脂型离子交换树脂。Na型树型树脂有较好的贮存稳定性。脂有较好的贮存稳定性。本讲稿第三十六页，共九十五页（2）弱酸型阳离子交换树脂的制备）弱酸型阳离子交换树脂的制备 弱酸型阳离子交换树脂大多为弱酸型阳离子交换树脂大多为聚丙烯酸系骨架聚丙烯酸系骨架，因，因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。此可用带有功能基的单体直接聚合而成。其中，其中，COOH即为交换基团。即为交换基团。本讲稿第三十七页，共九十五页 丙烯酸丙烯酸的水溶性较大，聚合不易进行，故常采用的水溶性较大，聚合不易进行，故常采用其其酯类单体酯类单体进行聚合后再进行水解的方法来制备。进行聚合后再进行水解的方法来制备。本讲稿第三十八页，共九十五页（3）强碱型阴离子交换树脂的制备）强碱型阴离子交换树脂的制备 强碱型阴离子交换树脂主要以强碱型阴离子交换树脂主要以季胺基季胺基作为离子交换基团，以作为离子交换基团，以聚苯聚苯乙烯作骨架乙烯作骨架。制备方法是：将聚苯乙烯系白球进行。制备方法是：将聚苯乙烯系白球进行氯甲基化氯甲基化，然后利用，然后利用苯环对位上的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。苯苯环对位上的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。苯环可在环可在路易氏酸如路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化下，与氯甲醚氯甲基化。等催化下，与氯甲醚氯甲基化。所得的中间产品通常称为所得的中间产品通常称为“氯球氯球”。用氯球可十分容易地进行。用氯球可十分容易地进行胺基化反应。胺基化反应。本讲稿第三十九页，共九十五页本讲稿第四十页，共九十五页 型与型与型季胺类强碱树脂型季胺类强碱树脂的性质略有不同。的性质略有不同。型的碱性很强，对型的碱性很强，对OH离子的亲合力小。当用离子的亲合力小。当用NaOH再生时，效率很低，但其耐再生时，效率很低，但其耐氧化性和热稳定性较好。氧化性和热稳定性较好。型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的特性，降低型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的特性，降低了胺基的碱性，再生效率提高。但其耐氧化性和热稳定性相了胺基的碱性，再生效率提高。但其耐氧化性和热稳定性相对较差。对较差。由于氯甲基化毒性很大，故树脂的生产过程中的劳动保护是由于氯甲基化毒性很大，故树脂的生产过程中的劳动保护是一重大问题。一重大问题。本讲稿第四十一页，共九十五页（4）弱碱型阴离子交换树脂的制备）弱碱型阴离子交换树脂的制备 用氯球与伯胺、仲胺或叔胺类化合物进行胺化反应，可得弱碱离用氯球与伯胺、仲胺或叔胺类化合物进行胺化反应，可得弱碱离子交换树脂。但由于制备氯球过程的毒性较大，现在生产中已较少采子交换树脂。但由于制备氯球过程的毒性较大，现在生产中已较少采用这种方法。用这种方法。利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应，可制得含酰胺基团利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应，可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂。的弱碱型阴离子交换树脂。例如将交联的例如将交联的聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯在在二乙烯二乙烯基苯或苯乙酮基苯或苯乙酮中溶胀，然后在中溶胀，然后在130150下与下与多乙烯多胺多乙烯多胺反反应，形成多胺树脂。再用应，形成多胺树脂。再用甲醛或甲酸甲醛或甲酸进行甲基化反应，可获进行甲基化反应，可获得性能良好的叔胺树脂。得性能良好的叔胺树脂。本讲稿第四十二页，共九十五页本讲稿第四十三页，共九十五页3.5.2 大孔型离子交换树脂大孔型离子交换树脂 大孔型离子交换树脂的特点是大孔型离子交换树脂的特点是在树脂内部存在大量的毛细孔在树脂内部存在大量的毛细孔。无论树脂处于干态或湿态、收缩或溶胀时，这种毛细孔都不会消失。凝无论树脂处于干态或湿态、收缩或溶胀时，这种毛细孔都不会消失。凝胶型离子交换树脂中的分子间隙为胶型离子交换树脂中的分子间隙为2 24nm4nm，而大孔型树脂中的毛细，而大孔型树脂中的毛细孔直径可达孔直径可达几几nmnm至几千至几千nmnm。分子间隙为。分子间隙为2nm2nm的离子交换树脂的比的离子交换树脂的比表面积约为表面积约为l ml m2 2/g/g，而，而20nm20nm孔径的大孔型树脂的比表面积高达几千孔径的大孔型树脂的比表面积高达几千m m2 2/g/g。若在大孔骨架上连接上交换功能基团，就成为大孔型离子交。若在大孔骨架上连接上交换功能基团，就成为大孔型离子交换树脂。换树脂。本讲稿第四十四页，共九十五页 凝胶型离子交换树脂除了有在干态和非水系统中不能使用的缺点凝胶型离子交换树脂除了有在干态和非水系统中不能使用的缺点外，还存在一个严重的缺点，即使用中会产生外，还存在一个严重的缺点，即使用中会产生“中毒中毒”现象。所谓现象。所谓的中毒是指其在使用了一段时间后，会失去离子交换功能现象。的中毒是指其在使用了一段时间后，会失去离子交换功能现象。研究表明，这是由于苯乙烯与二乙烯基苯的共聚特性造成的。研究表明，这是由于苯乙烯与二乙烯基苯的共聚特性造成的。本讲稿第四十五页，共九十五页 在共聚过程中，二乙烯基苯的自聚速率大于与苯乙烯共聚，因此在在共聚过程中，二乙烯基苯的自聚速率大于与苯乙烯共聚，因此在聚合初期，进入共聚物的二乙烯基苯单元比例较高，而聚合后期，二乙烯聚合初期，进入共聚物的二乙烯基苯单元比例较高，而聚合后期，二乙烯基苯单体已基本消耗完，反应主要为苯乙烯的自聚。结果，球状树脂基苯单体已基本消耗完，反应主要为苯乙烯的自聚。结果，球状树脂内部内部的交联密度不同的交联密度不同，外疏内密外疏内密。在离子交换树脂使用中，体积较大的。在离子交换树脂使用中，体积较大的离子扩散进入树脂内部。而在再生时，由于外疏内密的结构，较大离子扩散进入树脂内部。而在再生时，由于外疏内密的结构，较大离子会卡在分子间隙中，不易与可移动离子发生交换，最终失去交离子会卡在分子间隙中，不易与可移动离子发生交换，最终失去交换功能，造成树脂换功能，造成树脂“中毒中毒”现象。大孔型离子交换树脂不存在外疏现象。大孔型离子交换树脂不存在外疏内密的结构，从而克服了中毒现象。内密的结构，从而克服了中毒现象。本讲稿第四十六页，共九十五页 大孔型树脂的制备方法与凝胶型离子交换树脂基本相同。大孔型树脂的制备方法与凝胶型离子交换树脂基本相同。重要的大孔型树脂仍以苯乙烯类为主。与离子交换树脂相比，重要的大孔型树脂仍以苯乙烯类为主。与离子交换树脂相比，制备中有两个最大的不同之处：制备中有两个最大的不同之处：一是二乙烯基苯含量大大增加，一是二乙烯基苯含量大大增加，一般达一般达8585以上；二是在制备中加入致孔剂以上；二是在制备中加入致孔剂。致孔剂可分为两大类：一类为致孔剂可分为两大类：一类为聚合物的良溶剂聚合物的良溶剂，又称，又称溶胀剂溶胀剂；另一类为另一类为聚合物的不良溶剂聚合物的不良溶剂，即，即单体的溶剂，聚合物的沉淀剂单体的溶剂，聚合物的沉淀剂。3.5.2 大孔型离子交换树脂大孔型离子交换树脂本讲稿第四十七页，共九十五页 良溶剂如良溶剂如甲苯甲苯，共聚物的链节在甲苯中伸展。随，共聚物的链节在甲苯中伸展。随交联程度提高，共聚物逐渐固化，聚合物和良溶剂开交联程度提高，共聚物逐渐固化，聚合物和良溶剂开始出现相分离。聚合完成后，抽提去除溶剂，则在聚始出现相分离。聚合完成后，抽提去除溶剂，则在聚合物骨架上留下多孔结构。合物骨架上留下多孔结构。不良溶剂如不良溶剂如脂肪醇脂肪醇，它们是单体的溶剂，聚合物，它们是单体的溶剂，聚合物的沉淀剂。共聚物分子随聚合的进行逐渐卷缩，形成的沉淀剂。共聚物分子随聚合的进行逐渐卷缩，形成细小的分子圆球，圆球之间通过分子链相互缠结。因细小的分子圆球，圆球之间通过分子链相互缠结。因此，这种大孔型树脂仿佛是由一簇葡萄状小球组成。此，这种大孔型树脂仿佛是由一簇葡萄状小球组成。一般来说，由不良溶剂致孔的大孔型树脂比良溶剂致一般来说，由不良溶剂致孔的大孔型树脂比良溶剂致孔的大孔型树脂有较大的孔径和较小的比表面积。孔的大孔型树脂有较大的孔径和较小的比表面积。3.5.2 大孔型离子交换树脂大孔型离子交换树脂本讲稿第四十八页，共九十五页 通过对两种致孔剂的选择和配合，可以获得各种规通过对两种致孔剂的选择和配合，可以获得各种规格的大孔型树脂。例如。将格的大孔型树脂。例如。将100己烷己烷作致孔剂，产作致孔剂，产物的比表面积为物的比表面积为90m2/g，孔径为，孔径为43nm。而改为。而改为15甲苯和甲苯和85己烷己烷混合物作致孔剂，孔径降至混合物作致孔剂，孔径降至13.5nm，而，而产物的比表面积提高到产物的比表面积提高到171m2/g。如果在上述树脂中连接上各种交换基团，就得到各如果在上述树脂中连接上各种交换基团，就得到各种规格的大孔型离子交换树脂。种规格的大孔型离子交换树脂。3.5.2 大孔型离子交换树脂大孔型离子交换树脂本讲稿第四十九页，共九十五页3.6 其它类型的离子交换树脂其它类型的离子交换树脂3.6.1 氧化还原树脂氧化还原树脂 氧化还原树脂也称氧化还原树脂也称电子交换树脂电子交换树脂，指带有能与周围活性物质进行电子交换、，指带有能与周围活性物质进行电子交换、发生氧化还原反应的一类树脂。发生氧化还原反应的一类树脂。在交换过程中，树脂失去电子，由原来的还原形式转变为氧化形式，而周围的在交换过程中，树脂失去电子，由原来的还原形式转变为氧化形式，而周围的物质被还原。典型例子物质被还原。典型例子如下：如下：本讲稿第五十页，共九十五页3.6.1 氧化还原树脂氧化还原树脂 氧化还原树脂的制备方法与其他离子交换树脂类似，可以将氧化还原树脂的制备方法与其他离子交换树脂类似，可以将带有氧化还原基团的单体通过连锁聚合或逐步聚合制得，也可带有氧化还原基团的单体通过连锁聚合或逐步聚合制得，也可将一些单体先制成高分子骨架，然后通过高分子的基团反应，将一些单体先制成高分子骨架，然后通过高分子的基团反应，引入氧化还原基团来制取。当然也可通过天然高分子改性获得。引入氧化还原基团来制取。当然也可通过天然高