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化工热力学相平衡1第1页，此课件共45页哦 7 相平衡相平衡 7.1 平衡的判据与相律平衡的判据与相律 7.2 互溶体系互溶体系VLEVLE相图相图 7.3 VLE VLE的计算的计算 7.4 用实验数据确定活度系数用实验数据确定活度系数 7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 7.6 液液平衡液液平衡 第2页，此课件共45页哦7.4 用实验数据确定活度系数用实验数据确定活度系数 用用实验数据实验数据确定确定活度系数活度系数关联式的端值常关联式的端值常数有数有两种方法两种方法 无限稀释活度系数法无限稀释活度系数法 由由VLE实验数据来确定实验数据来确定 前边第六章已经简单讨论过这个问题，这里前边第六章已经简单讨论过这个问题，这里进一步说明。进一步说明。第3页，此课件共45页哦7.4 用实验数据确定活度系数用实验数据确定活度系数 无限稀释活度系数法（无限稀释活度系数法（法）法）由由 确定各参数的关联式确定各参数的关联式 对对Wohl型经验方程型经验方程第4页，此课件共45页哦对对Wilson eq 7.4 用实验数据确定活度系数用实验数据确定活度系数 无限稀释活度系数法（无限稀释活度系数法（法）法）第5页，此课件共45页哦7.4 用实验数据确定活度系数用实验数据确定活度系数 无限稀释活度系数法（无限稀释活度系数法（法）法）无限稀释活度系数的确定有无限稀释活度系数的确定有两种方法两种方法：外推法外推法,色谱法色谱法:气相色谱法气相色谱法 气提法气提法 液相色谱法液相色谱法 第6页，此课件共45页哦由试验数据确定活度系数由试验数据确定活度系数 当当活度系数已知活度系数已知时，我们可以时，我们可以预测预测VLE平衡平衡数据数据，反过来，有了，反过来，有了VLE数据，我们也可以求数据，我们也可以求 由由VLE数据数据7.4 用实验数据确定活度系数用实验数据确定活度系数 第7页，此课件共45页哦由共沸点确定由共沸点确定 在共沸点处在共沸点处 对于对于二元体系二元体系7.4 用实验数据确定活度系用实验数据确定活度系 由由试验数据确定活度系数试验数据确定活度系数 第8页，此课件共45页哦7.4 用实验数据确定活度系用实验数据确定活度系 由试由试验数据确定活度系数验数据确定活度系数 这种方法当这种方法当共沸点组成在共沸点组成在0.25和和0.75之间之间时，计算时，计算误误差较小差较小，若不处于这个范围，则误差很大。，若不处于这个范围，则误差很大。因为共沸点因为共沸点所以所以即即第9页，此课件共45页哦7.4 用实验数据确定活度系数用实验数据确定活度系数 应用举例应用举例 P171 例例7-5 已知已知600C下，下，2，4-二甲基戊烷二甲基戊烷(1)和苯和苯(2)形成最大形成最大压力恒沸物，现采取萃取精馏将其分离。已知压力恒沸物，现采取萃取精馏将其分离。已知2-甲基戊甲基戊2-4二醇是适宜的第三组分。试问需要加入多少第三组二醇是适宜的第三组分。试问需要加入多少第三组分能使原来恒沸物的相对挥发度分能使原来恒沸物的相对挥发度1212永不小于永不小于1 1，也就，也就是说是说1212的极小值出现在的极小值出现在x x2 2=0=0处。为此也可以这样提出问处。为此也可以这样提出问题，当题，当x x2 2趋于趋于0 0，1212=1=1时，时，2-2-甲基戊甲基戊2-42-4二醇的浓度应二醇的浓度应为多少？已知：为多少？已知：第10页，此课件共45页哦600C时，两组分的饱和蒸汽压：时，两组分的饱和蒸汽压：该温度下体系的无限稀释活度系数为：该温度下体系的无限稀释活度系数为：7.4 用实验数据确定活度系数用实验数据确定活度系数 第11页，此课件共45页哦 要解决这一问题，我们必须具备要解决这一问题，我们必须具备萃取精馏的热力萃取精馏的热力学基础：学基础：为何加入第三组分？为何加入第三组分？萃取精馏就是通过加入第三组分，改变了原溶液的萃取精馏就是通过加入第三组分，改变了原溶液的相对挥发度相对挥发度，使在全浓度范围内不出现相对挥发度小，使在全浓度范围内不出现相对挥发度小于于1的现象。的现象。7.4 用实验数据确定活度系数用实验数据确定活度系数 第12页，此课件共45页哦萃取剂应具备的特点：萃取剂应具备的特点：第三组分与原组分体系能第三组分与原组分体系能互溶互溶；对体系中某组分有对体系中某组分有选择作用选择作用；挥发度挥发度在体系温度下较小，使其能很容易的从在体系温度下较小，使其能很容易的从 原组分中分离。原组分中分离。7.4 用实验数据确定活度系数用实验数据确定活度系数 只要第三组分满足上述只要第三组分满足上述条件条件，就可以作为萃取剂加，就可以作为萃取剂加入体系。但加入第三组分的入体系。但加入第三组分的量量多少为合宜呢？加入量多少为合宜呢？加入量多了造成浪费，加入少了又不能把原体系组分分开，到多了造成浪费，加入少了又不能把原体系组分分开，到底加入多少合适就是下面我们要讨论的问题。底加入多少合适就是下面我们要讨论的问题。第13页，此课件共45页哦 热力学计算热力学计算 若体系为化学体系若体系为化学体系 2，4-二甲基戊烷二甲基戊烷（1）和苯（）和苯（2）形成的最大压力恒沸物）形成的最大压力恒沸物 在在60下下7.4 用实验数据确定活度系数用实验数据确定活度系数 第14页，此课件共45页哦 我们考虑两个极端情况我们考虑两个极端情况7.4 用实验数据确定活度系数用实验数据确定活度系数 第15页，此课件共45页哦 x1从从0变到变到1，1212从从1.96变到变到0.677，1212为为x1的连续函数，中间一定经过的连续函数，中间一定经过1212=1这一点，这一点，加入第三组分的量应该能使当加入第三组分的量应该能使当x1从从0变到变到1时，时，对应的对应的1212从从1.96变到变到1（也即通过加入第三组（也即通过加入第三组分把恒沸点移到端点处，在分把恒沸点移到端点处，在x2=0处，处，）。）。7.4 用实验数据确定活度系数用实验数据确定活度系数 第16页，此课件共45页哦7.4 用实验数据确定活度系数用实验数据确定活度系数 将多元体系的将多元体系的Wilsoneq用到三元体系用到三元体系(P171)经处理，并设经处理，并设z=x3/x1得得第17页，此课件共45页哦7.4 用实验数据确定活度系数用实验数据确定活度系数 现在剩下的问题是求现在剩下的问题是求Wilson参数参数，只要确定出，只要确定出Wilson方程中各参数，就可方程中各参数，就可以求出以求出z值值，那么问题就得，那么问题就得到了解决。到了解决。Wilson各参数由无限稀释活度系数求取各参数由无限稀释活度系数求取.由此说明了，当加入第三组分的量为在原溶液中由此说明了，当加入第三组分的量为在原溶液中39.8%时，对原溶液和所有可能的时，对原溶液和所有可能的1、2组合，都能得组合，都能得到到第18页，此课件共45页哦 7 相平衡相平衡 7.1 平衡的判据与相律平衡的判据与相律 7.2 互溶体系互溶体系VLEVLE相图相图 7.3 VLE VLE的计算的计算 7.4 用实验数据确定活度系数用实验数据确定活度系数 7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 7.6 液液平衡液液平衡 第19页，此课件共45页哦 所有的所有的汽液平衡关联式汽液平衡关联式，包括各种活度系数和，包括各种活度系数和组成间的关联式，都包含有一些特定参数，而这些组成间的关联式，都包含有一些特定参数，而这些参数参数必须根据必须根据实测实测得汽液平衡数据加以确定，得汽液平衡数据加以确定，汽液平衡汽液平衡数据是否正确数据是否正确，如何加以判断，这就是我们这一节，如何加以判断，这就是我们这一节要讨论的问题。汽液平衡数据的可靠性可用要讨论的问题。汽液平衡数据的可靠性可用热力学热力学方法进行检验方法进行检验，检验的基本依据就是，检验的基本依据就是G-D方程方程。7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 第20页，此课件共45页哦7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 Gibbs-Duhem Equation 一般形式一般形式 恒温、恒压时恒温、恒压时 第21页，此课件共45页哦7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 由由 表示的表示的G-D方程形式方程形式 由由 表示的表示的G-D方程形式方程形式 由前已知，由前已知，是是 的偏摩尔性质的偏摩尔性质第22页，此课件共45页哦7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 第23页，此课件共45页哦 方程两边同除以方程两边同除以dx1得得 若得到溶液中组分的逸度与其组成的关系式，若得到溶液中组分的逸度与其组成的关系式，就可以用此式来证明这个关系式是否正确。就可以用此式来证明这个关系式是否正确。7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 第24页，此课件共45页哦7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 由由 表示的表示的G-D方程形式方程形式L-RH-L第25页，此课件共45页哦7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 若已知若已知 的表达式，就可以用此式来判断是否正确的表达式，就可以用此式来判断是否正确第26页，此课件共45页哦7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 G-Deq的应用的应用:G-D eq是溶液理论的基础，在溶液热力学方面，是溶液理论的基础，在溶液热力学方面，G-Deq广泛应用于广泛应用于四个方面四个方面：从从理论上理论上严格描述了溶液的热力学性质；严格描述了溶液的热力学性质；对于对于二元均相体系二元均相体系，已知，已知 的关系时，可的关系时，可以推得以推得 ；可以可以解释解释溶液中的一些溶液中的一些规律和现象规律和现象；进行进行热力学一致性检验热力学一致性检验。第27页，此课件共45页哦在恒温、恒压下，在恒温、恒压下，G-Deq为：为：对于二元体系对于二元体系 7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 第28页，此课件共45页哦适用于相平衡二元体系的适用于相平衡二元体系的G-Deq:恒温时恒温时 恒压时恒压时相平衡数据检验一般是基于这两个方程相平衡数据检验一般是基于这两个方程 7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 第29页，此课件共45页哦1）积分检验法）积分检验法 恒温下恒温下VLE数据热力学一致性检验数据热力学一致性检验 对于二元体系，恒温时对于二元体系，恒温时 7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 第30页，此课件共45页哦7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 1）积分检验法）积分检验法 恒温下，上式对求微分，得恒温下，上式对求微分，得整理，得整理，得第31页，此课件共45页哦即即 积分，得积分，得 7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 1）积）积分检验法分检验法 因为在积分两端处只是纯组分，不产生混合效应因为在积分两端处只是纯组分，不产生混合效应第32页，此课件共45页哦7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 1）积）积分检验法分检验法 亦即亦即 若压力变化不太大，若压力变化不太大，则则第33页，此课件共45页哦7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 1）积分检验法积分检验法 AB0X10 以以 对对x1作图，作图，P178 图图7-11 中，若面中，若面积积A=面积面积B，那么作曲线所用到的数据就是正确，那么作曲线所用到的数据就是正确的，否则就是不正确的，完全相等是不可能的，的，否则就是不正确的，完全相等是不可能的，若若即可认为所用热力学数据即可认为所用热力学数据是正确的是正确的.第34页，此课件共45页哦7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 1）积分检验法）积分检验法 恒压下恒压下VLE数据热力学一致性检验数据热力学一致性检验 对于二元体系，恒压下对于二元体系，恒压下 同上述推导原理相同，得同上述推导原理相同，得第35页，此课件共45页哦7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 1）积分检验法）积分检验法 由于由于混合热效应不容忽略混合热效应不容忽略，所以直接用这，所以直接用这个式子来检验还有困难。但基于这一基本关系个式子来检验还有困难。但基于这一基本关系式，人们对此式进行适当的处理，就能得到实式，人们对此式进行适当的处理，就能得到实际应用的检验式，目前公认较好的方法是际应用的检验式，目前公认较好的方法是Herrington经验检验法经验检验法，检验步骤如下检验步骤如下:第36页，此课件共45页哦7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 1）积分检验法积分检验法)由恒压下相平衡数据作由恒压下相平衡数据作 曲线图，曲线图，量曲量曲线下面的线下面的面积面积A和和B)令令Tmin-体系最低沸点；体系最低沸点；Tmax-两组分的沸点差，若有恒沸两组分的沸点差，若有恒沸物生成，为最高恒沸温度与低沸点之差，或最低恒沸温物生成，为最高恒沸温度与低沸点之差，或最低恒沸温度与高沸点之差。度与高沸点之差。第37页，此课件共45页哦7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验2)微分检验法（点检验法）微分检验法（点检验法）对二元体系对二元体系)若若DJ或（或（D-J）10时，时，则数据认为是正确则数据认为是正确的，是符合热力学一致性检验的，否则数据将是的，是符合热力学一致性检验的，否则数据将是不正确的。不正确的。第38页，此课件共45页哦 在恒温恒压下，对在恒温恒压下，对x1微分，得微分，得 令令7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 2)微分检验法（点检验法）微分检验法（点检验法）第39页，此课件共45页哦 则有则有恒温时恒温时若若P很小，则很小，则7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 2)微分检验法（点检验法）微分检验法（点检验法）恒压时恒压时 若组分沸点差别小，无共沸点若组分沸点差别小，无共沸点，=0=0第40页，此课件共45页哦7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 2)微微分检验法（点检验法）分检验法（点检验法）应用举例应用举例 P179，例，例7-9 第41页，此课件共45页哦 7 相平衡相平衡 7.1 平衡的判据与相律平衡的判据与相律 7.2 互溶体系互溶体系VLEVLE相图相图 7.3 VLE VLE的计算的计算 7.4 用实验数据确定活度系数用实验数据确定活度系数 7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 7.6 液液平衡液液平衡 第42页，此课件共45页哦7.6 液液平衡液液平衡 自学自学第43页，此课件共45页哦 7 相平衡相平衡 7.1 平衡的判据与相律平衡的判据与相律 7.2 互溶体系互溶体系VLEVLE相图相图 7.3 VLE VLE的计算的计算 7.4 用实验数据确定活度系数用实验数据确定活度系数 7.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 7.6 液液平衡液液平衡 第44页，此课件共45页哦思考题：思考题：1.了解确定活度系数有几种方法？了解确定活度系数有几种方法？2.了解实验数据热力学校验的意义和方法。了解实验数据热力学校验的意义和方法。第45页，此课件共45页哦