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第三章配位滴定法中医药第三章配位滴定法中医药本讲稿第一页，共一百零六页应用化学 滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸本讲稿第二页，共一百零六页应用化学 分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单配体络合物简单配体络合物螯合物螯合物多核络合物多核络合物本讲稿第三页，共一百零六页 简单配位剂简单配位剂(无机络合物无机络合物)无机配位剂:F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,缺点:1)稳定性小 2)逐级络合现象 3)选择性差 生物技术 本讲稿第四页，共一百零六页 lgK1K4:4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总=12.6应用化学 2+Cu2+-NH3 络合物络合物本讲稿第五页，共一百零六页EDTA络合物应用化学 第二节第二节 EDTAEDTA的性质及其配合物的性质及其配合物本讲稿第六页，共一百零六页EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于易溶于NaOHNaOH或或NHNH3 3溶液溶液 NaNa2 2H H2 2Y2HY2H2 2OO应用化学 一、EDTA在水溶液中的离解平衡 在在高高酸酸度度条条件件下下，EDTAEDTA是是一一个个六六元元弱弱酸酸，在在溶溶液液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：中存在有六级离解平衡和七种存在形式：特点特点:反应速度快反应速度快 反应彻底反应彻底,一步完成一步完成(1:1),(1:1),无分级络合现象无分级络合现象 生成的络合物易溶于水生成的络合物易溶于水本讲稿第七页，共一百零六页应用化学 H6Y2+H+H5Y+K a,1=1.3 101=10-0.9H5Y+H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6H4Y-H+H3Y-Ka,3=1.0 102=10-2.0H3Y-H+H2Y2-Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2-H+HY3-Ka,5=6.92107=10-6.16HY3-H+Y4-Ka,6=5.501011=10-10.26本讲稿第八页，共一百零六页不同pH值下EDTA的主要存在型体应用化学 pHpHEDTAEDTA主要存在型体主要存在型体主要存在型体主要存在型体0.9 10.310.3H H6 6Y Y2+2+H H5 5Y Y+H H4 4Y YH H3 3Y Y-H H2 2Y Y2-2-HYHY3-3-Y Y4-4-本讲稿第九页，共一百零六页EDTAEDTA螯合物的模型螯合物的模型应用化学 本讲稿第十页，共一百零六页应用化学 有色有色EDTA螯合物螯合物螯合物螯合物 颜色颜色 螯合物螯合物 颜色颜色CoY2-紫红紫红 Fe(OH)Y2-褐褐 (pH6)CrY-深紫深紫 FeY-黄黄Cr(OH)Y2-蓝蓝(pH0)MnY2-紫红紫红CuY2-蓝蓝 NiY2-蓝绿蓝绿本讲稿第十一页，共一百零六页 EDTA配合物特点：1)广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速2)具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3)与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深应用化学 本讲稿第十二页，共一百零六页应用化学 Question 1Question 1 六齿配位体的故事六齿配位体的故事:EDTA:EDTA与金属离子与金属离子是怎样配位的是怎样配位的?SolutionCo 澳大利亚配位化学家杜尔（澳大利亚配位化学家杜尔（Dwyer F P）最早）最早潜心制备并研究六齿配位体，以致他的学生给他画了一张潜心制备并研究六齿配位体，以致他的学生给他画了一张漫画。有一次朋友与他聊起新化合物的取名漫画。有一次朋友与他聊起新化合物的取名,开玩笑说：开玩笑说：你用单词你用单词“sexadentate”而不用而不用“hexadentate”，是不是为了，是不是为了吸吸 引读者的注意引读者的注意？杜尔说：杜尔说：朋友，你这个笨家伙！我不朋友，你这个笨家伙！我不用用“hexa”,是因为它是个希是因为它是个希腊字腊字;“dentate”是个拉丁字，是个拉丁字，“sexadentate”是拉丁字配拉丁字，这才是对的。是拉丁字配拉丁字，这才是对的。本讲稿第十三页，共一百零六页第三节 配合物在溶液中的离解平衡 一、稳定常数应用化学 讨论：K KMYMY大，配合物稳定性大，配合物稳定性高，配合反应完全高，配合反应完全 M+Y MY本讲稿第十四页，共一百零六页应用化学 某些某些 Mn+-EDTA 络离子的稳定常数络离子的稳定常数(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe21.662.792.768.638.6910.6914.0414.33Mn+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+Pb2+Y3+Ni2+15.9816.1016.3116.4616.5018.0418.0918.67 Mn+Cu2+Hg2+Cr3+Th4+Fe3+V3+Bi318.8021.8023.0023.2025.1025.9027.94 本讲稿第十五页，共一百零六页二、金属二、金属-EDTA配合物配合物 M +Y MY 碱金属离子:lgKMY3碱土金属离子:lgKMY 811过渡金属离子:lgKMY 1519高价金属离子:lgKMY20应用化学 本讲稿第十六页，共一百零六页三、累积平衡常数注：各级累计常数将各级注：各级累计常数将各级注：各级累计常数将各级注：各级累计常数将各级 MLi MLi和和和和 M M 及及及及 L L联系起来联系起来联系起来联系起来 应用化学 M+L ML ML+L ML2 MLn-1+L M Ln 本讲稿第十七页，共一百零六页应用化学 络合物的平衡常数与各级分布分数络合物的平衡常数与各级分布分数稳定常数稳定常数EDTA络合物：络合物：稳定常数稳定常数稳定常数稳定常数离解常数离解常数离解常数离解常数累积稳定常数累积稳定常数累积稳定常数累积稳定常数多元络合物：多元络合物：Stepwise complex formation 逐级形成络合物逐级形成络合物累积稳定常数累积稳定常数离解常数离解常数稳定常数稳定常数逐级络合逐级络合本讲稿第十八页，共一百零六页1、副反应及副反应系数（一）配位剂（一）配位剂（一）配位剂（一）配位剂Y Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数（二）金属离子（二）金属离子（二）金属离子（二）金属离子MM的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数（三）配合物（三）配合物（三）配合物（三）配合物MYMY的副反应系数的副反应系数的副反应系数的副反应系数应用化学 四、影响四、影响EDTAEDTA配合物稳定性的因素配合物稳定性的因素本讲稿第十九页，共一百零六页注：副反应的发生会影响主反应发生的程度注：副反应的发生会影响主反应发生的程度注：副反应的发生会影响主反应发生的程度注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述 应用化学 不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行本讲稿第二十页，共一百零六页2 2、影响、影响EDTAEDTA稳定的因素稳定的因素 （1 1）酸效应酸效应：由于由于由于由于H H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。存在使配位体参加主反应能力降低的现象。存在使配位体参加主反应能力降低的现象。存在使配位体参加主反应能力降低的现象。酸效应系数酸效应系数(L(H)L(H)：H H+引起副反应时的副反应系数。引起副反应时的副反应系数。引起副反应时的副反应系数。引起副反应时的副反应系数。对于对于对于对于EDTAEDTA，用用用用 Y(H)Y(H)表示：表示：表示：表示：应用化学 未与M络合的总浓度Y的平衡浓度本讲稿第二十一页，共一百零六页练习练习练习练习例例：计算：计算：计算：计算pH5pH5时，时，时，时，EDTAEDTA的酸效应系数及对数值，若的酸效应系数及对数值，若的酸效应系数及对数值，若的酸效应系数及对数值，若 此时此时此时此时EDTAEDTA各种型体总浓度为各种型体总浓度为各种型体总浓度为各种型体总浓度为0.02mol/L0.02mol/L，求，求，求，求YY4-4-解：解：解：解：生物技术 本讲稿第二十二页，共一百零六页应用化学 在EDTA络合滴定中，下列有关酸效应的叙述，哪一个是正确的：（）A 酸效应系数越大，络合物的稳定性越大；B pH值越大,酸效应系数越大；C pH值越小，络合物的稳定性越差；D 酸效应系数越大，络合滴定曲线的pM突越范 围越大。C思考题思考题EDTA 各种存在形式分布图本讲稿第二十三页，共一百零六页2、其他配位剂的影响 M的副反应：的副反应：辅助配位效应辅助配位效应辅助配位效应辅助配位效应 羟基配位效应羟基配位效应羟基配位效应羟基配位效应 M的副反应系数：的副反应系数：辅助配位效应系数辅助配位效应系数辅助配位效应系数辅助配位效应系数羟基配位效应系数羟基配位效应系数羟基配位效应系数羟基配位效应系数MM的总副反应系数的总副反应系数的总副反应系数的总副反应系数应用化学 配位效应配位效应系数本讲稿第二十四页，共一百零六页配位效应配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象应用化学 EDTA 立体结构本讲稿第二十五页，共一百零六页 lgK1K4:4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总=12.6应用化学 2+Cu2+-NH3 络合物络合物本讲稿第二十六页，共一百零六页M的配位效应系数 注：注：MM表示没有参加主反应的金属离子的总浓度表示没有参加主反应的金属离子的总浓度表示没有参加主反应的金属离子的总浓度表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与（包括与（包括与（包括与L L配位）配位）配位）配位）M M表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度 L L多指多指多指多指NHNH3 3-NH4CL-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OHOH-结论结论:应用化学 本讲稿第二十七页，共一百零六页例：在例：在例：在例：在pH=11.0pH=11.0的的的的ZnZn2+2+-氨溶液中氨溶液中氨溶液中氨溶液中,NH,NH3 3=0.10mol/L=0.10mol/L，求求求求 MM 解：解：解：解：应用化学 本讲稿第二十八页，共一百零六页应用化学 M+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反应主反应主反应主反应对对M与与Y的的主反应主反应主反应主反应的副反应的副反应对对M与与A的的副反应副反应副反应副反应的副反应的副反应H H+削弱了削弱了A对对M的反应能力的反应能力对对M与与Y的的主反应主反应主反应主反应的副反应的副反应注意层次关系注意层次关系本讲稿第二十九页，共一百零六页应用化学 条件稳定常数：条件稳定常数：本讲稿第三十页，共一百零六页练习练习练习练习例：在例：在例：在例：在NHNH3 3-NH-NH4 4CLCL缓冲溶液中（缓冲溶液中（缓冲溶液中（缓冲溶液中（pH=9pH=9），用），用），用），用EDTAEDTA 滴定滴定滴定滴定ZnZn2+2+，若，若，若，若NHNH3 3=0.10mol/L=0.10mol/L，并避免生成，并避免生成，并避免生成，并避免生成 Zn(OH)Zn(OH)2 2沉淀，计算此条件下的沉淀，计算此条件下的沉淀，计算此条件下的沉淀，计算此条件下的lgKlgKZnYZnY 解：解：解：解：应用化学 本讲稿第三十一页，共一百零六页第四节第四节 配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理一、滴定曲线一、滴定曲线二、影响络合滴定突跃大小的因素二、影响络合滴定突跃大小的因素三、配位滴定中酸度的控制与条件选择三、配位滴定中酸度的控制与条件选择本讲稿第三十二页，共一百零六页一、滴定曲线一、滴定曲线 配配位位滴滴定定通通常常用用于于测测定定金金属属离离子子，当当溶溶液液中中金金属属离离子子浓浓度度较小时，通常用金属离子浓度的负对数较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。来表示。以以被被测测金金属属离离子子浓浓度度的的pM对对应应滴滴定定剂剂加加入入体体积积作作图图，可得配位滴定曲线。可得配位滴定曲线。计计算算方方法法与与沉沉淀淀滴滴定定曲曲线线的的计计算算方方法法相相似似，但但计计算算时时需需要要用条件平衡常数。用条件平衡常数。本讲稿第三十三页，共一百零六页化学计量点化学计量点突跃上限突跃上限(0.1%)(0.1%)突跃下限突跃下限(-0.1%)(-0.1%)本讲稿第三十四页，共一百零六页滴定阶段滴定阶段滴定阶段滴定阶段体系体系体系体系M M 计算式计算式计算式计算式滴定前滴定前滴定前滴定前MM化学计量点前化学计量点前化学计量点前化学计量点前MY+MMY+M按剩余的按剩余的按剩余的按剩余的MM计算计算计算计算*化学计量点化学计量点化学计量点化学计量点MYMY化学计量点后化学计量点后化学计量点后化学计量点后MY+YMY+Y本讲稿第三十五页，共一百零六页二、影响滴定突跃的因素二、影响滴定突跃的因素应用化学 Et=-0.1%,当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，Et=+0.1%,计量点前，与待滴定物浓度有关计量点后，与条件稳定常数有关本讲稿第三十六页，共一百零六页应用化学 结论结论结论结论影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素-1-1（1）lgKMY的影响：的影响：KMY增大增大10倍，倍，lg KMY增加增加 1，滴定突，滴定突跃增加一个单位。跃增加一个单位。lgK10864本讲稿第三十七页，共一百零六页影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素-2-2应用化学 （2 2）CM的影响：的影响：CM增大增大1010倍，滴定突跃增加一个单位。倍，滴定突跃增加一个单位。CM mol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK=10本讲稿第三十八页，共一百零六页三、配位滴定中酸度的控制与条件选择三、配位滴定中酸度的控制与条件选择(一一)缓冲溶液的作用缓冲溶液的作用 作用作用作用作用控制溶液酸度控制溶液酸度控制溶液酸度控制溶液酸度 使使使使EDTAEDTA离解的离解的离解的离解的H H+不影响不影响不影响不影响pHpH值值值值 EBTEBT（碱性区）（碱性区）（碱性区）（碱性区）加入加入加入加入NHNH3 3-NH-NH4 4CLCL（pH=810pH=810）XOXO（酸性区）（酸性区）（酸性区）（酸性区）加入加入加入加入HAc-NaAcHAc-NaAc（pH=56pH=56）本讲稿第三十九页，共一百零六页（二）滴定适宜酸度范围（最高（二）滴定适宜酸度范围（最高 最低允许酸度）最低允许酸度）1 1）最高允许酸度：）最高允许酸度：）最高允许酸度：）最高允许酸度：设仅有设仅有Y Y的酸效应和的酸效应和MM的水解效应的水解效应本讲稿第四十页，共一百零六页例题例题例题例题应用化学 用用0.02 mol/L EDTA滴定滴定20.00 mL 0.02 mol/L 的的Zn2+溶液，溶液，求求pHL。解解查查查查p.743,p.743,表表表表.5.5.5.5pHL 4 K KMYMY不同，所对应的最不同，所对应的最不同，所对应的最不同，所对应的最高酸度也不同，将高酸度也不同，将高酸度也不同，将高酸度也不同，将pHpHL L对对对对lglgK KMYMY作图，可得酸效应作图，可得酸效应作图，可得酸效应作图，可得酸效应曲线。曲线。曲线。曲线。MgCaZnFe(III)BiEDTA的酸效应曲线的酸效应曲线问题：对于提高EDTA滴定方法的选择性，可以得到什么启示？本讲稿第四十一页，共一百零六页2 2）最低允许酸度）最低允许酸度）最低允许酸度）最低允许酸度解解pHH=2.0溶度积初始浓度例：用例：用0.01 mol/L EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Fe3+,试计算试计算pHH。本讲稿第四十二页，共一百零六页3 3）金属离子滴定的适宜酸度）金属离子滴定的适宜酸度）金属离子滴定的适宜酸度）金属离子滴定的适宜酸度应用化学 但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与 pMpM有关，这就有一个有关，这就有一个有关，这就有一个有关，这就有一个最佳酸度最佳酸度最佳酸度最佳酸度的问题。的问题。的问题。的问题。最低酸度最低酸度最低酸度最低酸度最高酸度最高酸度最高酸度最高酸度 pHpHL L 适宜酸度适宜酸度适宜酸度适宜酸度 pHpHHHpH0从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，K K MYMY。本讲稿第四十三页，共一百零六页pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度求最佳求最佳求最佳求最佳pHpH实验实验实验实验：误差最小点的：误差最小点的pH。理论：理论：理论：理论：在适宜在适宜pH范围内，范围内，计算出各个计算出各个pH时的时的 Y(H),In(H),pMsp,pMt，作图，作图，交叉点对应的交叉点对应的pH，即为，即为最佳酸度。最佳酸度。4）用指示剂确定终点的最佳酸度）用指示剂确定终点的最佳酸度本讲稿第四十四页，共一百零六页以以EDTA滴定金属离子滴定金属离子M，影响滴定曲线化，影响滴定曲线化学计量点后突跃范围大小，哪一种说法是正学计量点后突跃范围大小，哪一种说法是正确的？（确的？（）金属离子金属离子M的络合效应；的络合效应；金属离子金属离子M的浓度；的浓度；EDTA的酸效应；的酸效应；金属离子金属离子M的浓度及其络合效应。的浓度及其络合效应。应用化学 练习题练习题-选择选择C本讲稿第四十五页，共一百零六页练习题练习题以以以以EDTAEDTA为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？（）在酸度较高的溶液中，可形成在酸度较高的溶液中，可形成在酸度较高的溶液中，可形成在酸度较高的溶液中，可形成MHYMHY络合物；络合物；络合物；络合物；在酸度较低的溶液中，可形成在酸度较低的溶液中，可形成在酸度较低的溶液中，可形成在酸度较低的溶液中，可形成MOHYMOHY络合物；络合物；络合物；络合物；不论形成不论形成不论形成不论形成MHYMHY或或或或MOHYMOHY，均有利于滴定反应；，均有利于滴定反应；，均有利于滴定反应；，均有利于滴定反应；不论溶液不论溶液不论溶液不论溶液pHpH值的大小，只形成值的大小，只形成值的大小，只形成值的大小，只形成MYMY一种形式络合物。一种形式络合物。一种形式络合物。一种形式络合物。应用化学 D本讲稿第四十六页，共一百零六页（三）、（三）、条件稳定常数的概念条件稳定常数的概念M +Y MY 主反应主反应M(OH)2 ML2 H2Y M(OH)n MLn H6Y副副反反应应具体实验条件下的具体实验条件下的稳定常数即为条件稳定常数即为条件稳定常数。稳定常数。OH L H+N H+OHM(OH)ML HY NY MHY MOHY利于主反应进行利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行本讲稿第四十七页，共一百零六页以以EDTA滴定金属离子滴定金属离子M，影响滴定曲线化，影响滴定曲线化学计量点前突跃范围大小，哪一种说法是正学计量点前突跃范围大小，哪一种说法是正确的？（确的？（）金属离子金属离子M的络合效应；的络合效应；金属离子金属离子M的浓度；的浓度；EDTA的酸效应；的酸效应；MY的条件稳定常数。的条件稳定常数。应用化学 练习题练习题-选择选择本讲稿第四十八页，共一百零六页应用化学 结论结论结论结论影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素-1-1（1）lgKMY的影响：的影响：KMY增大增大10倍，倍，lg KMY增加增加 1，滴定，滴定突跃增加一个单位。突跃增加一个单位。lgK10864本讲稿第四十九页，共一百零六页影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素-2-2应用化学 （2 2）CM的影响：的影响：CM增大增大1010倍，滴定突跃增加一个单位。倍，滴定突跃增加一个单位。CM mol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK=10本讲稿第五十页，共一百零六页第五节第五节 金属离子指示剂金属离子指示剂 一、金属离子指示剂作用原理及必备条件一、金属离子指示剂作用原理及必备条件二、金属离子指示剂的选择二、金属离子指示剂的选择三、指示剂的封闭、僵化现象及变质现象三、指示剂的封闭、僵化现象及变质现象四、常用金属离子指示剂四、常用金属离子指示剂本讲稿第五十一页，共一百零六页一、一、金属离子指示剂作用原理及必备条件金属离子指示剂作用原理及必备条件金属离子指示剂金属离子指示剂金属离子指示剂金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成：配位滴定中，能与金属离子生成：配位滴定中，能与金属离子生成：配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）的显色剂（多为有机染料、弱酸）的显色剂（多为有机染料、弱酸）的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点特点特点特点：(与酸碱指示剂比较与酸碱指示剂比较与酸碱指示剂比较与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂金属离子指示剂金属离子指示剂金属离子指示剂通过通过通过通过MM的变化确定终点的变化确定终点的变化确定终点的变化确定终点 酸碱指示剂酸碱指示剂酸碱指示剂酸碱指示剂通过通过通过通过HH+的变化确定终点的变化确定终点的变化确定终点的变化确定终点本讲稿第五十二页，共一百零六页金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理应用化学 滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前MY无色或浅色终点终点MY无色或浅色游离态颜色络合物颜色MIn形成背景颜色变色实质：变色实质：变色实质：变色实质：EDTAEDTA置换少量与指示剂配位的金属离子置换少量与指示剂配位的金属离子置换少量与指示剂配位的金属离子置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指释放指释放指释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变示剂，从而引起溶液颜色的改变示剂，从而引起溶液颜色的改变示剂，从而引起溶液颜色的改变本讲稿第五十三页，共一百零六页2、指示剂应具备的条件、指示剂应具备的条件 1 1）MInMIn与与与与InIn颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2 2）MInMIn的稳定性要适当：的稳定性要适当：的稳定性要适当：的稳定性要适当：K KMY MY/K/KMIn MIn 10102 2 a.K a.KMInMIn太小太小太小太小置换速度太快置换速度太快置换速度太快置换速度太快终点提前终点提前终点提前终点提前 b.K b.KMIn MIn KKMYMY置换难以进行置换难以进行置换难以进行置换难以进行终点拖后或无终点终点拖后或无终点终点拖后或无终点终点拖后或无终点 3 3）InIn本身性质稳定，便于储藏使用本身性质稳定，便于储藏使用本身性质稳定，便于储藏使用本身性质稳定，便于储藏使用 4 4）MInMIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀易溶于水，不应形成胶体或沉淀易溶于水，不应形成胶体或沉淀易溶于水，不应形成胶体或沉淀本讲稿第五十四页，共一百零六页InIn为有机弱酸，颜色随为有机弱酸，颜色随为有机弱酸，颜色随为有机弱酸，颜色随pHpH值而变化值而变化值而变化值而变化注意控制溶液的注意控制溶液的注意控制溶液的注意控制溶液的pHpH值值值值金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择选择指示剂时，必须考虑体系酸度，使指示剂变色点选择指示剂时，必须考虑体系酸度，使指示剂变色点选择指示剂时，必须考虑体系酸度，使指示剂变色点选择指示剂时，必须考虑体系酸度，使指示剂变色点与化学计量点尽量一致与化学计量点尽量一致与化学计量点尽量一致与化学计量点尽量一致本讲稿第五十五页，共一百零六页pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度求最佳求最佳求最佳求最佳pHpH实验实验实验实验：误差最小点的：误差最小点的pH。理论：理论：理论：理论：在适宜在适宜pH范围内，范围内，计算出各个计算出各个pH时的时的 Y(H),In(H),pMsp,pMt，作图，作图，交叉点对应的交叉点对应的pH，即为，即为最佳酸度。最佳酸度。用指示剂确定终点的最佳酸度用指示剂确定终点的最佳酸度本讲稿第五十六页，共一百零六页三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法vv指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色化学计量点时不见指示剂变色化学计量点时不见指示剂变色化学计量点时不见指示剂变色滴定开始至终点前滴定开始至终点前指示剂的封闭指示剂的封闭滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂终点终点由于KMY K KNYNY 指示剂无法改变颜色指示剂无法改变颜色指示剂无法改变颜色指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂消除方法：加入掩蔽剂消除方法：加入掩蔽剂消除方法：加入掩蔽剂 例如例如例如例如:滴定滴定滴定滴定CaCaCaCa2+2+2+2+和和和和MgMgMgMg2+2+2+2+时加入三乙醇胺掩蔽时加入三乙醇胺掩蔽时加入三乙醇胺掩蔽时加入三乙醇胺掩蔽FeFeFeFe3+3+3+3+，ALALALAL3+3+3+3+以消除其对以消除其对以消除其对以消除其对EBTEBTEBTEBT的封闭的封闭的封闭的封闭 待测离子：待测离子：待测离子：待测离子：K KMY MY K KMInMInMM与与与与InIn反应不可逆或过慢反应不可逆或过慢反应不可逆或过慢反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法 例如例如例如例如:滴定滴定滴定滴定ALALALAL3+3+3+3+定过量加入定过量加入定过量加入定过量加入EDTAEDTAEDTAEDTA，反应完全后再加入，反应完全后再加入，反应完全后再加入，反应完全后再加入 EBTEBTEBTEBT，用，用，用，用ZnZnZnZn2+2+2+2+标液回滴标液回滴标液回滴标液回滴本讲稿第五十八页，共一百零六页vv指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢化学计量点时指示剂变色缓慢化学计量点时指示剂变色缓慢化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因产生原因产生原因产生原因MInMInMInMIn溶解度小溶解度小溶解度小溶解度小与与与与EDTAEDTAEDTAEDTA置换速度缓慢置换速度缓慢置换速度缓慢置换速度缓慢终点拖后终点拖后终点拖后终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热消除方法：加入有机溶剂或加热消除方法：加入有机溶剂或加热消除方法：加入有机溶剂或加热提高提高提高提高MInMInMInMIn溶解度溶解度溶解度溶解度 加快置换速度加快置换速度加快置换速度加快置换速度NIn指示剂的僵化指示剂的僵化终点终点 NNIn+N指示剂溶解度小，指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长反应慢，终点拖长体系中含有杂质离子N，NIn 的反应不可逆本讲稿第五十九页，共一百零六页应用化学 指示剂的氧化变质指示剂的氧化变质金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。水溶液中不稳定。本讲稿第六十页，共一百零六页四、常用金属离子指示剂四、常用金属离子指示剂1.1.铬黑铬黑铬黑铬黑T T（EBTEBT）终点：酒红终点：酒红终点：酒红终点：酒红纯蓝纯蓝纯蓝纯蓝 适宜的适宜的适宜的适宜的pHpH：7.07.011.011.0（碱性区）（碱性区）（碱性区）（碱性区）缓冲体系：缓冲体系：缓冲体系：缓冲体系：NHNH3 3-NH-NH4 4CLCL 封闭离子：封闭离子：封闭离子：封闭离子：ALAL3+3+，FeFe2+2+，（，（，（，（CuCu2+2+，NiNi2+2+）掩蔽剂：三乙醇胺，掩蔽剂：三乙醇胺，掩蔽剂：三乙醇胺，掩蔽剂：三乙醇胺，KCNKCNHIn2-MgIn-本讲稿第六十一页，共一百零六页应用化学 2.2.二甲酚橙（二甲酚橙（二甲酚橙（二甲酚橙（XOXO）终点：紫红终点：紫红终点：紫红终点：紫红亮黄亮黄亮黄亮黄 适宜的适宜的适宜的适宜的pHpH范围范围范围范围 6.0 6.0（酸性区）（酸性区）（酸性区）（酸性区）缓冲体系：缓冲体系：缓冲体系：缓冲体系：HAc-NaAcHAc-NaAc 封闭离子：封闭离子：封闭离子：封闭离子：ALAL3+3+，FeFe2+2+，（，（，（，（CuCu2+2+，CoCo2+2+，NiNi2+2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺本讲稿第六十二页，共一百零六页PANPANCuYPANCuYPAN金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理应用化学 置换作用置换作用CuY+PAN +M蓝色黄色滴定前，加入指示剂：滴定前，加入指示剂：终点时：终点时：Cu-PAN+YCu-PAN+MY CuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8问题：问题：体系中加了体系中加了CuY,是否会引起是否会引起EDTA直接滴定结果偏低？直接滴定结果偏低？问题：问题：lgKCuIn KNYKMY 12pH12pH12pH12，MgMgMgMg2+2+2+2+Mg(0H)Mg(0H)Mg(0H)Mg(0H)2 2 2 2,从而消除从而消除从而消除从而消除MgMgMgMg2+2+2+2+干扰干扰干扰干扰 例：例：例：例：EDTAEDTAEDTAEDTA测测测测BiBiBiBi3+3+3+3+，FeFeFeFe3+3+3+3+等，加入抗坏血酸将等，加入抗坏血酸将等，加入抗坏血酸将等，加入抗坏血酸将FeFeFeFe3+3+3+3+FeFeFeFe2+2+2+2+（二）、掩蔽干扰离子（二）、掩蔽干扰离子1.1.配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子2.2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽，从而消除干扰被掩蔽，从而消除干扰被掩蔽，从而消除干扰被掩蔽，从而消除干扰3.3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子 价态，以消除干扰价态，以消除干扰价态，以消除干扰价态，以消除干扰本讲稿第七十六页，共一百零六页例例例例：假假假假设设设设MgMg2+2+和和和和EDTAEDTA的的的的浓浓浓浓度度度度皆皆皆皆为为为为0.01mol/L0.01mol/L，在在在在pH6pH6时时时时条条条条件件件件稳稳稳稳定定定定常常常常数数数数KKMYMY为为为为多多多多少少少少？说说说说明明明明此此此此pHpH值值值值条条条条件件件件下下下下能能能能否否否否用用用用EDTAEDTA标标标标液液液液准准准准确确确确滴滴滴滴定定定定MgMg2+2+？若若若若不不不不能能能能滴滴滴滴定定定定，求求求求其其其其允允允允许许许许的的的的最最最最高酸度？高酸度？高酸度？高酸度？解：解：解：解：本讲稿第七十七页，共一百零六页控制酸度及掩蔽剂法无效时，可将干扰离子预先分离控制酸度及掩蔽剂法无效时，可将干扰离子预先分离出来，再滴定被测离子。出来，再滴定被测离子。利用其他氨羧类配位剂：如利用其他氨羧类配位剂：如EGTAEGTA、CyDTACyDTA、EDTPEDTP等。等。本讲稿第七十八页，共一百零六页一一一一EDTAEDTA的配制的配制的配制的配制 配制配制配制配制0.10.05M0.10.05M，最好储存在硬质塑料瓶中，最好储存在硬质塑料瓶中，最好储存在硬质塑料瓶中，最好储存在硬质塑料瓶中 二、二、二、二、EDTAEDTA标准溶液的标定标准溶液的标定标准溶液的标定标准溶液的标定 1 1、常用基准物：、常用基准物：、常用基准物：、常用基准物：ZnOZnO、ZnZn粒或碳酸钙，以粒或碳酸钙，以粒或碳酸钙，以粒或碳酸钙，以HCLHCL溶解溶解溶解溶解 2 2、指示剂：、指示剂：、指示剂：、指示剂：EBT pH 7.010.0 EBT pH 7.010.0 氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液 酒红酒红酒红酒红纯蓝纯蓝纯蓝纯蓝 XO pH6.0 XO pH6.0 醋酸缓冲溶液醋酸缓冲溶液醋酸缓冲溶液醋酸缓冲溶液 紫红紫红紫红紫红亮黄色亮黄色亮黄色亮黄色第七节第七节 EDTAEDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定本讲稿第七十九页，共一百零六页 1直接法直接法 适用条件：适用条件：1）M与与EDTA反应快，瞬间完成反应快，瞬间完成 2）M对指示剂不产生封闭效应对指示剂不产生封闭效应定量定量第八节第八节 配位滴定方式及其应用配位滴定方式及其应用一、配位滴定方式一、配位滴定方式本讲稿第八十页，共一百零六页 直接滴定法示例直接滴定法示例1EDTA的标定的标定本讲稿第八十一页，共一百零六页 直接滴定法示例直接滴定法示例2葡萄糖酸钙含量的测定葡萄糖酸钙含量的测定本讲稿第八十二页，共一百零六页 2返滴定法返滴定法 适用条件：适用条件：1）M与与EDTA反应慢反应慢 2）M对对指指示示剂剂产产生生封封闭闭效效应应，难难以以找找到到合合适适指指示剂示剂 3）M在滴定条件下发生水解或沉淀在滴定条件下发生水解或沉淀本讲稿第八十三页，共一百零六页 返滴定法示例返滴定法示例1 1明矾含量的测定明矾含量的测定本讲稿第八十四页，共一百零六页 返滴定法示例返滴定法示例2 2氢氧化铝凝胶的测定氢氧化铝凝胶的测定本讲稿第八十五页，共一百零六页 置换滴定法改善指示剂的性能置换滴定法改善指示剂的性能3.置换滴定法置换滴定法 适用条件：适用条件：M与与EDTA的配合物不稳定的配合物不稳定 直接滴定直接滴定 本讲稿第八十六页，共一百零六页应用化学 例：例：EDTA 滴定滴定Ca2+,EBT+MgY 作指示剂。作指示剂。MgY+EBTEBT +Ca2+蓝色 无色滴定前，加入指