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第三章金属凝固热力学与动力学第三章 金属凝固热力学与动力学1本讲稿第一页，共三十九页内容概要内容概要凝固凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核心问题，是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核心问题，是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核心问题，是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。严格地说，凝固包括：严格地说，凝固包括：严格地说，凝固包括：严格地说，凝固包括：（1 1）由）由）由）由液体向液体向晶态固体晶态固体转变转变（结晶）（结晶）（结晶）（结晶）（2 2）由）由）由）由液体向液体向非晶态固体非晶态固体转变转变（玻璃化转变）（玻璃化转变）（玻璃化转变）（玻璃化转变）常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。本讲稿第二页，共三十九页第一节第一节 凝固热力学凝固热力学第二节第二节 均质形核均质形核第三节 非均质形核第四节第四节 晶体长大晶体长大本讲稿第三页，共三十九页第一节第一节 凝固热力学凝固热力学一、一、液液-固相变驱动力固相变驱动力二二.曲率、压力对物质熔点的影响曲率、压力对物质熔点的影响三、三、溶质平衡分配系数（溶质平衡分配系数（K0）本讲稿第四页，共三十九页一、一、液液-固相变驱动力固相变驱动力从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力G 由于液相自由能由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率的斜率当当 T Tm 时，时，有：有：GV=Gs GL 0 即：固即：固-液体积自由能之差为相变驱动力液体积自由能之差为相变驱动力进一步推导可得：进一步推导可得：Tm及及Hm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度对一特定金属或合金为定值，所以过冷度T是影响相变驱动力的决是影响相变驱动力的决定因素。定因素。过冷度过冷度T 越大，凝固相变驱动力越大，凝固相变驱动力GV 越大。越大。本讲稿第五页，共三十九页由由麦克斯麦克斯韦韦尔尔热热力学关系式力学关系式：根据数学上的全微分关系得：根据数学上的全微分关系得：比比较较两式可知：两式可知：等等压时压时，dP=0，由于由于熵熵恒恒为为正正值值 物物质质自由能自由能G随温度上升而下降随温度上升而下降又因又因为为SLSS，所以：，所以：即：液相自由能即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。的斜率。本讲稿第六页，共三十九页G=H-ST，所以：，所以：GV=GS-GL=（HS-SST）-（HL-SLT）=（HS-HL）-T（SS-SL）即即 GV =H-TS当系当系统统 的温度的温度 T 与平衡凝固点与平衡凝固点 Tm 相差不大相差不大时时，H-Hm（此（此处处，H 指凝固潜指凝固潜热热，Hm 为为熔化潜熔化潜热热）相相应应地，地，S -Sm=-Hm/Tm，代入上式得：代入上式得：本讲稿第七页，共三十九页二二.曲率、压力对物质熔点的影响曲率、压力对物质熔点的影响由于表面张力由于表面张力的存在，固相曲率的存在，固相曲率k引起固相内部压引起固相内部压力增高，这产生附加自由能：力增高，这产生附加自由能：欲保持固相欲保持固相稳稳定，必定，必须须有一相有一相应过应过冷度冷度Tr使自由能降低与之平衡（抵消）。使自由能降低与之平衡（抵消）。Tr由固相曲率引起的由固相曲率引起的自由能升高。自由能升高。本讲稿第八页，共三十九页 对对球形球形颗颗粒粒 上式表明：上式表明：u 固相表面曲率固相表面曲率k0，引起熔点降低。，引起熔点降低。曲率越大（晶粒半径曲率越大（晶粒半径r越小），物质熔点温度越低。越小），物质熔点温度越低。u当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。当系统的当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。当系统的压力高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常大气压下的压力高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常大气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点温度的改变很小，约为熔点要高。通常，压力改变时，熔点温度的改变很小，约为10-2 oC/大气压。大气压。本讲稿第九页，共三十九页三、溶质平衡分配系数（三、溶质平衡分配系数（K0）K0定义为定义为恒温恒温T*下固相合金成分浓度下固相合金成分浓度C*s与液相合与液相合金成分浓度金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。达到平衡时的比值。K0 的物理意义的物理意义：对于对于K01，K0越小，固相线、液相线张开程度越大，越小，固相线、液相线张开程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶时差别越大，最终固相成分开始结晶时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因此，常将凝固组织的成分偏析越严重。因此，常将 1-K0 称称为为“偏析系数偏析系数”。本讲稿第十页，共三十九页第二节第二节 均质形核均质形核均质形核均质形核(Homogeneous nucleation)：形核前液相金属或形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，亦称合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，亦称“自发形核自发形核”（实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每（实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约的液相中也有约106个边长为个边长为103个原子的立方体的微小杂质颗粒）。个原子的立方体的微小杂质颗粒）。非均质形核非均质形核(Hetergeneous nucleation)：依靠外来质点依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核异质形核”。本讲稿第十一页，共三十九页一、形核功及临界半径一、形核功及临界半径二、形核率二、形核率本讲稿第十二页，共三十九页一、形核功及临界半径一、形核功及临界半径晶核形成时，系统自由能变化由两部分组晶核形成时，系统自由能变化由两部分组成，即作为相变驱动力的液成，即作为相变驱动力的液-固体积自由能固体积自由能之差（负）和阻碍相变的液之差（负）和阻碍相变的液-固界面能（正）固界面能（正）：r r*时，时，rG r=r*处时，处时，G达到最大值达到最大值G*r r*时，时，rG液相中形成球形晶胚时自由能变化液相中形成球形晶胚时自由能变化本讲稿第十三页，共三十九页令：得临界晶核半径临界晶核半径 r*：r*与T 成反比，即过冷度过冷度T 越大，越大，r*越小；越小；G*与T2成反比，过冷度过冷度T 越大，越大，G*越小。越小。本讲稿第十四页，共三十九页另一方面，液体中存在另一方面，液体中存在“结构起结构起伏伏”的原子集团，其统计平均尺的原子集团，其统计平均尺寸寸 r随温度降低（随温度降低（T增大）而增增大）而增大，大，r与与 r*相交，交点的过冷度相交，交点的过冷度即为均质形核的临界过冷度即为均质形核的临界过冷度T*（约为（约为0.180.20Tm）。）。T TT T*r*rr0本讲稿第十五页，共三十九页 临界晶核的表面积为：临界晶核的表面积为：即：即：临界形核功临界形核功G*的大小为临界晶核表面能的三分之一的大小为临界晶核表面能的三分之一，它是它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏能量起伏”提供。提供。因此，因此，过冷熔体中形成的晶核是过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏结构起伏”及及“能量起伏能量起伏”的共的共同产物。同产物。而：而：所以：所以：本讲稿第十六页，共三十九页二、形核率二、形核率 式中，式中，GA为扩散激活能为扩散激活能。T0时，时，G*，I 0;T 增大，增大，G*下降，下降，I 上升。上升。对于一般金属，温度降到某一程度，达对于一般金属，温度降到某一程度，达到临界过冷度（到临界过冷度（T*），形核率迅速上升。），形核率迅速上升。计算及实验均表明计算及实验均表明:T*0.2Tm 均质形核的形核率均质形核的形核率 与过冷度的关系与过冷度的关系形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。本讲稿第十七页，共三十九页第三节 非均质形核 合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。缺便可成核。非均质形核过冷度非均质形核过冷度T比均质形核临界过冷度比均质形核临界过冷度T*小得多时就大量成核小得多时就大量成核。一、非均质形核形核功一、非均质形核形核功二、非均质形核形核条件二、非均质形核形核条件本讲稿第十八页，共三十九页一、一、非均质形核形核功非均质形核形核功 非均质形核临界晶核半径：非均质形核临界晶核半径：与均质形核完全相同与均质形核完全相同。非均质形核功非均质形核功 当当0 时，时，Ghe=0，此时在无过冷情况下即可形核，此时在无过冷情况下即可形核 当当180 时，时，Ghe=Gho一般一般远小于远小于180，Ghe 远小于远小于Gho本讲稿第十九页，共三十九页非均质形核、均质形核过冷度与形核率 非均质形核与均质形核时临界曲率非均质形核与均质形核时临界曲率半径大小相同，但半径大小相同，但球缺的体积比均球缺的体积比均质形核时体积小得多质形核时体积小得多。所以，液体中。所以，液体中晶坯附在适当的基底界面上形核，晶坯附在适当的基底界面上形核，体积比均质临界核体积小得多时，体积比均质临界核体积小得多时，便可达到临界曲率半径，因此便可达到临界曲率半径，因此在较在较小的过冷度下就可以得到较高的形核小的过冷度下就可以得到较高的形核率率。本讲稿第二十页，共三十九页二、非均质形核形核条件二、非均质形核形核条件 结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响 晶格结构越相似，它们之间的界面能越小晶格结构越相似，它们之间的界面能越小，越小。杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响 凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差。本讲稿第二十一页，共三十九页第四节第四节 晶体长大晶体长大 一、一、液液-固界面自由能及界面结构固界面自由能及界面结构 二、二、晶体长大方式晶体长大方式三、晶体长大速度晶体长大速度 本讲稿第二十二页，共三十九页一、一、液液-固界面自由能及界面结构固界面自由能及界面结构 粗糙界面与光界滑面粗糙界面与光界滑面界面结构类型的判据界面结构类型的判据 界面结构与熔融熵界面结构与熔融熵界面结构与晶面族界面结构与晶面族 界面结构与冷却速度及浓度（动力学因素）界面结构与冷却速度及浓度（动力学因素）本讲稿第二十三页，共三十九页1 1、粗糙界面与光界滑面、粗糙界面与光界滑面粗糙界面粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹被固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。凸不平的界面结构。粗糙界面也称粗糙界面也称“非小晶面非小晶面”或或“非小平面非小平面”。光滑界面光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。光滑界面也称光滑界面也称“小晶面小晶面”或或“小平面小平面”。本讲稿第二十四页，共三十九页 粗糙界面与光滑粗糙界面与光滑界面是在界面是在原子尺度原子尺度上上的界面差别，的界面差别，注意要与凝固过注意要与凝固过程中固液界面程中固液界面形态差别相区别，形态差别相区别，后者尺度在后者尺度在m m 数量级。数量级。本讲稿第二十五页，共三十九页2、界面结构类型的判据、界面结构类型的判据 如何判断凝固界面的微如何判断凝固界面的微观结观结构？构？这这取决于晶体取决于晶体长长大大时时的的热热力学条件。力学条件。设设晶体内部原子配位数晶体内部原子配位数为为，界面上（某一晶面），界面上（某一晶面）的配位数的配位数为为，晶体表面上，晶体表面上N个原子位置有个原子位置有NA个个原子（原子（），则在熔点），则在熔点Tm时，单个原子时，单个原子由液相向固由液相向固-液界面的固相上沉积的相对自由能变化液界面的固相上沉积的相对自由能变化为：为：本讲稿第二十六页，共三十九页 被称为被称为Jackson因子，因子，S Sf f为单个原子的熔融熵。为单个原子的熔融熵。2的物质，凝固时固的物质，凝固时固-液界面液界面为为粗糙面粗糙面，因为，因为FS=0.5（晶（晶体表面有一半空缺位置）时有一体表面有一半空缺位置）时有一个极小值，即自由能最低。个极小值，即自由能最低。大部大部分金属属此类分金属属此类；凡属凡属 5的物质凝固时界面为的物质凝固时界面为光滑面光滑面，非常大时，非常大时，FS的两的两个最小值出现在个最小值出现在x0或或1处处（晶体表面位置已被占满）。（晶体表面位置已被占满）。有机物及无机物属此类有机物及无机物属此类；=25的物质，常为多种的物质，常为多种方式的混合，方式的混合，Bi、Si、Sb等等属于此类。属于此类。本讲稿第二十七页，共三十九页3、界面结构与熔融熵、界面结构与熔融熵 若将若将 =2，/=0.5同时代入（同时代入（3-21），），则：则：对一摩尔对一摩尔 Sf =4kN=4R.由（由（3-21）式可知：）式可知：熔融熵熔融熵Sf 上升，则上升，则 增大，增大，所以所以Sf 4R时，界面以粗糙面为最稳定时，界面以粗糙面为最稳定。熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。因此熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。因此固固-液微观界面液微观界面究竟是粗糙面究竟是粗糙面还是光滑面还是光滑面主要取决于合金系统的热力学性质主要取决于合金系统的热力学性质。本讲稿第二十八页，共三十九页4、界面结构与晶面族、界面结构与晶面族 根据根据 当固相表面为密排晶面时，当固相表面为密排晶面时，值高，如面心立方的值高，如面心立方的（111）面，）面，对于非密排晶面，对于非密排晶面，值低，如面心立方的（值低，如面心立方的（001）面，）面，。值越低，值越低，值越小。这说明值越小。这说明非密排晶面作为晶体非密排晶面作为晶体表面（液表面（液-固界面）时，容易成为粗糙界面固界面）时，容易成为粗糙界面。本讲稿第二十九页，共三十九页5、界面结构与冷却速度及浓度界面结构与冷却速度及浓度 过冷度大时过冷度大时，生长速度快，界面的原子层数较多，生长速度快，界面的原子层数较多，容易形成粗容易形成粗糙面结构糙面结构。小晶面界面，过冷度。小晶面界面，过冷度T增大到一定程度时，可能转变增大到一定程度时，可能转变为非小晶面。过冷度对不同物质存在不同的临界值，为非小晶面。过冷度对不同物质存在不同的临界值，越大的物越大的物质，变为粗糙质，变为粗糙 面的临界过冷度也就越大。面的临界过冷度也就越大。如：白磷在低长大速度时（小过冷度如：白磷在低长大速度时（小过冷度T）为小晶面界面，在长大速度增）为小晶面界面，在长大速度增大到一定时，却转变为非小晶面。大到一定时，却转变为非小晶面。合金的浓度有时也影响固合金的浓度有时也影响固-液界面的性质。液界面的性质。本讲稿第三十页，共三十九页二、晶体长大方式二、晶体长大方式 上述固上述固-液界面的性质（粗糙面还是光滑面），液界面的性质（粗糙面还是光滑面），决定了晶体长大方式的差异。决定了晶体长大方式的差异。连续长大连续长大 台阶方式长大（侧面长大）台阶方式长大（侧面长大）本讲稿第三十一页，共三十九页 1、连续长大、连续长大 粗糙面的界面结构，许多位置均可为原子着落，粗糙面的界面结构，许多位置均可为原子着落，液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。由于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维由于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维持粗糙面的界面结构。只要原子沉积供应不成问持粗糙面的界面结构。只要原子沉积供应不成问题，可以不断地进行题，可以不断地进行“连续长大连续长大”。其其生长方向为界面的法线方向生长方向为界面的法线方向，即垂直于界面，即垂直于界面生长。生长。本讲稿第三十二页，共三十九页2、台阶方式长大（侧面长大）光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单个原子光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单个原子与晶面的结合较弱，容易脱离。只有依靠在界面与晶面的结合较弱，容易脱离。只有依靠在界面上出现台阶，然后从液相扩散来的原子沉积在台上出现台阶，然后从液相扩散来的原子沉积在台阶边缘，依靠台阶向侧面长大。故又称阶边缘，依靠台阶向侧面长大。故又称“侧面长侧面长大大”。本讲稿第三十三页，共三十九页“侧面长大侧面长大”方式的三种机制方式的三种机制（1）二维晶核机制二维晶核机制：台阶在界面铺满后即消失，要进一步长大仍须：台阶在界面铺满后即消失，要进一步长大仍须 再产再产生二维晶核；生二维晶核；（2）螺旋位错机制螺旋位错机制：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失；：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失；（3）孪晶面机制孪晶面机制：长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进行。：长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进行。本讲稿第三十四页，共三十九页三三、晶体长大速度晶体长大速度1、连续长大、连续长大2、二维晶核台阶长大、二维晶核台阶长大3、螺旋位错台阶长大、螺旋位错台阶长大本讲稿第三十五页，共三十九页异质形核后的界面能变化为：异质形核后的界面能变化为：异质形核后体积自由能变化为异质形核后体积自由能变化为：异质形核引起的自由能变化为：异质形核引起的自由能变化为：G he=G（V）+G(S)由：由：即可得到非均质形核时的即可得到非均质形核时的 r*、G*的表达式。的表达式。本讲稿第三十六页，共三十九页K0对合金凝固组织成分偏析的影响（自左向右定向凝固）对合金凝固组织成分偏析的影响（自左向右定向凝固）本讲稿第三十七页，共三十九页 与的关系图形本讲稿第三十八页，共三十九页本讲稿第三十九页，共三十九页