现代分析测试技术 射线物相分析幻灯片.ppt

现代分析测试技术 射线物相分析1第1页，共110页，编辑于2022年，星期一8.1.1X射线的发现射线的发现1895年年11月月8日日，德德国国物物理理学学家家伦伦琴琴在在研研究究真真空空管管高高压压放放电电现现象象时时偶偶然然发发现现的的。他他发发现现电电流流通通过过时时，两两米米开开外外一一个个涂涂了了氰氰亚亚铂铂化化钡钡的的小小屏屏发发出出明明亮亮的的荧荧光光。认认为为是是真真空管发出的一种射线。空管发出的一种射线。由由于于对对这这种种射射线线本本质质和和特特性性尚尚无无了了解解，故称故称x射线，也叫伦琴射线。射线，也叫伦琴射线。伦琴（伦琴（1845-1923）8.1X射线的产生及其与物质的作用方式射线的产生及其与物质的作用方式第2页，共110页，编辑于2022年，星期一 伦琴发现：不同物质对x射线穿透能力是不同的。医学透视 安检第3页，共110页，编辑于2022年，星期一 1901年第一届诺贝尔物理学年第一届诺贝尔物理学奖评选时，由于伦琴的这一发奖评选时，由于伦琴的这一发现，现，29封推荐信中就有封推荐信中就有17封集封集中推荐他，伦琴最终获得了第中推荐他，伦琴最终获得了第一次诺贝尔物理学奖金。一次诺贝尔物理学奖金。第4页，共110页，编辑于2022年，星期一与与X射线相关的诺贝尔奖射线相关的诺贝尔奖11901年，诺贝尔奖第一次颁发，伦琴就由于发现年，诺贝尔奖第一次颁发，伦琴就由于发现X射线而获得了诺贝尔物理学奖。射线而获得了诺贝尔物理学奖。21914年，劳厄由于利用年，劳厄由于利用X射线通过晶体时的衍射，证明了晶体的原子点阵结构而获得诺贝射线通过晶体时的衍射，证明了晶体的原子点阵结构而获得诺贝尔物理学奖。尔物理学奖。31915年，布拉格父子因在用年，布拉格父子因在用X射线研究晶体结构方面所作出的杰出贡献分享了诺贝尔物理学射线研究晶体结构方面所作出的杰出贡献分享了诺贝尔物理学奖。奖。41917年，巴克拉由于发现标识年，巴克拉由于发现标识X射线获得诺贝尔物理学奖。射线获得诺贝尔物理学奖。51924年，西格班因在年，西格班因在X射线光谱学方面的贡献获得了诺贝尔物理学奖。射线光谱学方面的贡献获得了诺贝尔物理学奖。61927年，康普顿与威尔逊因发现年，康普顿与威尔逊因发现X射线的粒子特性同获诺贝尔物理学奖。射线的粒子特性同获诺贝尔物理学奖。71936年，德拜因利用偶极矩、年，德拜因利用偶极矩、X射线和电子衍射法测定分子结构的成就而获诺贝尔化学奖。射线和电子衍射法测定分子结构的成就而获诺贝尔化学奖。81946年，缪勒因发现年，缪勒因发现X射线能人为地诱发遗传突变而获诺贝尔生理学射线能人为地诱发遗传突变而获诺贝尔生理学.医学奖。医学奖。91954年，鲍林由于在化学键的研究以及用化学键的理论阐明复杂的物质结构而获得诺年，鲍林由于在化学键的研究以及用化学键的理论阐明复杂的物质结构而获得诺贝尔化学奖（他的成就与贝尔化学奖（他的成就与X射线衍射研究密不可分）。射线衍射研究密不可分）。101962年，沃森、克里克、威尔金斯因发现核酸的分子结构及其对生命物质信息传递的重要性分享了年，沃森、克里克、威尔金斯因发现核酸的分子结构及其对生命物质信息传递的重要性分享了诺贝尔生理学诺贝尔生理学.医学奖（他们的研究成果是在医学奖（他们的研究成果是在X射线衍射实验的基础上得到的）。射线衍射实验的基础上得到的）。111962年，佩鲁茨和肯德鲁用年，佩鲁茨和肯德鲁用X射线衍射分析法首次精确地测定了蛋白质晶体结构而分享了诺贝尔射线衍射分析法首次精确地测定了蛋白质晶体结构而分享了诺贝尔化学奖。化学奖。121964年，霍奇金因在运用年，霍奇金因在运用X射线衍射技术测定复杂晶体和大分子的空间结构取得的重大成果射线衍射技术测定复杂晶体和大分子的空间结构取得的重大成果获诺贝尔化学奖。获诺贝尔化学奖。131969年，哈塞尔与巴顿因提出年，哈塞尔与巴顿因提出“构象分析构象分析”的原理和方法，并应用在有机化学研究而的原理和方法，并应用在有机化学研究而同获诺贝尔化学奖（他们用同获诺贝尔化学奖（他们用X射线衍射分析法开展研究）。射线衍射分析法开展研究）。5第5页，共110页，编辑于2022年，星期一141973年，威尔金森与费歇尔因对有机金属化学的研究卓有成效而共获诺贝尔化学奖。年，威尔金森与费歇尔因对有机金属化学的研究卓有成效而共获诺贝尔化学奖。151976年，利普斯科姆因用低温年，利普斯科姆因用低温X射线衍射和核磁共振等方法研究硼化合物的结构及成键规律的重大射线衍射和核磁共振等方法研究硼化合物的结构及成键规律的重大贡献获得诺贝尔化学奖。贡献获得诺贝尔化学奖。161979年，诺贝尔生理年，诺贝尔生理.医学奖破例地授给了对医学奖破例地授给了对X射线断层成像仪（射线断层成像仪（CT）作出特殊贡献的豪斯菲尔）作出特殊贡献的豪斯菲尔德和科马克这两位没有专门医学经历的科学家。德和科马克这两位没有专门医学经历的科学家。171980年，桑格借助于年，桑格借助于X射线分析法与吉尔伯特、射线分析法与吉尔伯特、伯格因确定了胰岛素分子结构和伯格因确定了胰岛素分子结构和DNA核苷核苷酸顺序以及基因结构而共获诺贝尔化学奖。酸顺序以及基因结构而共获诺贝尔化学奖。181981年，凯年，凯.西格班由于在电子能谱学方面的开创性工作获得了诺贝尔物理学奖的一半。西格班由于在电子能谱学方面的开创性工作获得了诺贝尔物理学奖的一半。191982年，克卢格因在测定生物物质的结构方面的突出贡献而获诺贝尔化学奖。年，克卢格因在测定生物物质的结构方面的突出贡献而获诺贝尔化学奖。201985年，豪普特曼与卡尔勒因发明晶体结构直接计算法，为探索新的分子结构和化学反应年，豪普特曼与卡尔勒因发明晶体结构直接计算法，为探索新的分子结构和化学反应作出开创性的贡献而分享了诺贝尔化学奖。作出开创性的贡献而分享了诺贝尔化学奖。211988年，戴森霍弗、胡伯尔、米歇尔因用年，戴森霍弗、胡伯尔、米歇尔因用X射线晶体分析法确定了光合成中能量转换反应的反应中射线晶体分析法确定了光合成中能量转换反应的反应中心复合物的立体结构，共享了诺贝尔化学奖。心复合物的立体结构，共享了诺贝尔化学奖。221997年，斯科与博耶和沃克因籍助同步辐射装置的年，斯科与博耶和沃克因籍助同步辐射装置的X射线，在人体细胞内离子传输酶方面的研究射线，在人体细胞内离子传输酶方面的研究成就而共获诺贝尔化学奖。成就而共获诺贝尔化学奖。232002年，贾科尼因发现宇宙年，贾科尼因发现宇宙X射线源，与戴维斯、小柴昌俊共同分享了诺贝尔物理学奖。射线源，与戴维斯、小柴昌俊共同分享了诺贝尔物理学奖。242003年，阿格雷和麦金农因发现细胞膜水通道，以及对细胞膜离子通道结构和机理研究作出年，阿格雷和麦金农因发现细胞膜水通道，以及对细胞膜离子通道结构和机理研究作出的开创性贡献被授予诺贝尔化学奖（他们的成果用射线晶体成像技术获得）。的开创性贡献被授予诺贝尔化学奖（他们的成果用射线晶体成像技术获得）。252006年，科恩伯格被授予诺贝尔化学奖，以奖励他在年，科恩伯格被授予诺贝尔化学奖，以奖励他在“真核转录的分子基础真核转录的分子基础”研究领域作出的贡研究领域作出的贡献（他将献（他将X射线衍射技术结合放射自显影技术开展研究）。射线衍射技术结合放射自显影技术开展研究）。6第6页，共110页，编辑于2022年，星期一8.1.2X射线的本质、产生及命名规则射线的本质、产生及命名规则对对X射线本质的争论，焦点集中在：射线本质的争论，焦点集中在：粒子流粒子流：亨利：亨利布拉格布拉格波动性波动性：巴克拉：巴克拉1.X射线的性质射线的性质第7页，共110页，编辑于2022年，星期一对对X射线波动性最完美的研究是德国物理学家劳厄射线波动性最完美的研究是德国物理学家劳厄（Laue）。）。著名物理学家索末菲的一名研究生厄瓦耳向他请教关著名物理学家索末菲的一名研究生厄瓦耳向他请教关于光在晶体中散射的数学分析问题于光在晶体中散射的数学分析问题。第8页，共110页，编辑于2022年，星期一当光通过与其波长当光通过与其波长相当的光栅时会发相当的光栅时会发生衍射作用生衍射作用人们推测晶体内人们推测晶体内部的质点是规则部的质点是规则排列的，间距在排列的，间距在10-10m如果如果x射线是一种射线是一种波，且波长与晶波，且波长与晶体内部质点间的体内部质点间的距离相当，那么距离相当，那么用用x射线射线.x射线衍射？！射线衍射？！第9页，共110页，编辑于2022年，星期一在伦琴的两名研究生弗里德在伦琴的两名研究生弗里德里希（里希（W.Friedrich）和克尼）和克尼(Knipping)的帮助下，劳厄进行的帮助下，劳厄进行了第一次了第一次X射线衍射实验，并取射线衍射实验，并取得了成功。得了成功。第一次第一次X射线衍射实验所用的仪器射线衍射实验所用的仪器,所用的晶体是硫酸铜。所用的晶体是硫酸铜。第10页，共110页，编辑于2022年，星期一劳厄法劳厄法X X射线衍射实验与所拍的照片射线衍射实验与所拍的照片 第11页，共110页，编辑于2022年，星期一爱爱因因期期坦坦称称，劳劳厄厄的的实实验验“物物理理学学最最美美的的实实验验”。它它一一箭箭双双雕雕地地解解决决了了X射射线线的的波波动动性性和和晶晶体体结结构构的的周期性周期性。第12页，共110页，编辑于2022年，星期一后来的科学证明，与可见光一样，后来的科学证明，与可见光一样，X射线的本质是一射线的本质是一种种电磁波电磁波。它具有波粒二象性。即，它既具波动性，又具有粒子性。它具有波粒二象性。即，它既具波动性，又具有粒子性。l在在X射线衍射分析中应用的主要是它的波动性，反映在射线衍射分析中应用的主要是它的波动性，反映在传播过程中发生干涉、衍射作用。传播过程中发生干涉、衍射作用。l在与物质相互作用，进行能量交换时，则表现出它的粒子性。在与物质相互作用，进行能量交换时，则表现出它的粒子性。第13页，共110页，编辑于2022年，星期一X X射线的波动性射线的波动性射线的波动性射线的波动性：X射线波动性表现在它以一定的波长和频率在空间传射线波动性表现在它以一定的波长和频率在空间传播。播。v c X射线的强度可认为是单位时间内通过垂直于传播方向的射线的强度可认为是单位时间内通过垂直于传播方向的单位截面上的光子数目与光子能量的乘积。单位截面上的光子数目与光子能量的乘积。第14页，共110页，编辑于2022年，星期一X X射线的波长范围：射线的波长范围：10-0.001nm第15页，共110页，编辑于2022年，星期一X射线的波长范围：射线的波长范围：100-0.01(或或10-0.001nm)硬硬X射线：射线：0.05-2.50.5-2.5主要用于晶体结构分析主要用于晶体结构分析0.05-1主要用于金属探伤等主要用于金属探伤等软软X射线：射线：10-100主要用于医学透视主要用于医学透视对样品的损伤较小对样品的损伤较小第16页，共110页，编辑于2022年，星期一lX射线与可见光一样会产生射线与可见光一样会产生干涉、衍射、吸收和光电效应干涉、衍射、吸收和光电效应等。等。lX射线在光洁的固体表面不会发生像可见光那样的反射，因而射线在光洁的固体表面不会发生像可见光那样的反射，因而不易用镜面不易用镜面把它聚焦和变向把它聚焦和变向；lX射线在物质分界面上只发生射线在物质分界面上只发生微小的折射微小的折射，折射率稍小于，折射率稍小于1，故可认，故可认为射线穿透物质时沿直线传播，因此不能用透镜来加以会聚和发为射线穿透物质时沿直线传播，因此不能用透镜来加以会聚和发散；散；lX射线波长与晶体中原子间距相当，故在射线波长与晶体中原子间距相当，故在穿过晶体时会发生衍射现象穿过晶体时会发生衍射现象，可用可用X射线研究晶体内部结构。射线研究晶体内部结构。X射线与可见光区别射线与可见光区别第17页，共110页，编辑于2022年，星期一X射线粒子性：射线粒子性：射线粒子性：射线粒子性：X射线的粒子性表现在它是由大量的不连续的粒子流构成射线的粒子性表现在它是由大量的不连续的粒子流构成的。它具有一定能量和动量。的。它具有一定能量和动量。h=hc/ph/（P：X光子的动量）光子的动量）第18页，共110页，编辑于2022年，星期一2.X射线的产生射线的产生产产生生机机制制：X射射线线是是由由高高速速运运动动的的电电子子撞撞击击物物质质后后，与与该该物物质质中中的的原原子子相相互互作作用用发发生生能能量量转转移移，损损失失的的能能力力以以X射射线线的的形式释放出来，可有两种形式：形式释放出来，可有两种形式：1）高高能能电电子子轰轰击击出出原原子子内内层层电电子子产产生生一一空空位位，外外壳壳层层电电子跃入空位时，损失的能量以子跃入空位时，损失的能量以特征特征X射线射线释放；释放；2）高高能能电电子子受受到到原原子子核核的的强强电电场场作作用用被被减减速速，损损失失的的能能量以量以波长连续变化的波长连续变化的X射线射线形式出现。形式出现。第19页，共110页，编辑于2022年，星期一X射线产生的基本条件：射线产生的基本条件：l产生带电粒子;l 带电粒子做定向高速运动;l 高速运动的带电粒子突然在某种障碍物上减速。据此，设计出X射线管。第20页，共110页，编辑于2022年，星期一X射线仪射线仪包括：包括：X射线管射线管高压变压器高压变压器电压、电流调节稳定系统电压、电流调节稳定系统 第21页，共110页，编辑于2022年，星期一2冷却系统：水冷却系统：水1常用的靶材：常用的靶材：Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag3窗口：窗口：X射线射出的通道；材料用射线射出的通道；材料用Be或者林德曼玻璃（硼酸铍锂）。或者林德曼玻璃（硼酸铍锂）。X射线管射线管发射电子发射电子第22页，共110页，编辑于2022年，星期一第23页，共110页，编辑于2022年，星期一4焦点焦点:指阳极靶面被电子束轰击的面积。指阳极靶面被电子束轰击的面积。焦点一般为焦点一般为1mm 10mm的长方形。产生的的长方形。产生的X射线束以射线束以6角度向外角度向外发射。发射。线焦斑：线焦斑：0.1 10mm的线状的线状X射线束射线束点焦斑：点焦斑：1 1mm的点状的点状X射线束。射线束。第24页，共110页，编辑于2022年，星期一线焦斑线焦斑点焦斑点焦斑第25页，共110页，编辑于2022年，星期一第26页，共110页，编辑于2022年，星期一5旋转阳极（转靶）旋转阳极（转靶）X射线管射线管l一般的一般的X射线管射线管:1040mA,100W/mm2l旋转阳极旋转阳极:3000r/min500mA,5000W/mm2转转靶靶X X射射线线管管：阳极不断旋转，热量分布在一个环形面积上，增加了散热面积；在相同的温度下可以大大提高X射线管的功率。第27页，共110页，编辑于2022年，星期一8.1.3X射线谱射线谱X射线谱分为两类射线谱分为两类:l连续连续X射线射线l特征特征X射线射线X射线谱：射线谱：用用X射线分光光度计测量射线分光光度计测量X射线管发射的各个波长的射线管发射的各个波长的X射线的射线的强度，所得到的强度，所得到的X射线强度与波长的曲线。射线强度与波长的曲线。第28页，共110页，编辑于2022年，星期一一一.连续连续X射线（白色射线（白色X射线）射线）连续连续X射线是由某射线是由某一短波限开始一短波限开始的一系列的一系列连续波长连续波长组成。它与可组成。它与可见光中的白光相似，故也称白色见光中的白光相似，故也称白色X射线。射线。短波限短波限:连续谱都存在一个最短波长值，连续谱都存在一个最短波长值，用用0表示。强度的最大值一般在表示。强度的最大值一般在1.50地方。地方。短波限：短波限：极限情况下，极少数电子在一次碰撞中极限情况下，极少数电子在一次碰撞中将全部能量一次性转化为一个光子，这个光子具将全部能量一次性转化为一个光子，这个光子具有最高能量和最短的波长，此光子对应的波长为有最高能量和最短的波长，此光子对应的波长为短波限。短波限。第29页，共110页，编辑于2022年，星期一(1)连续X射线的强度不仅与管压有关，还与管流和靶材有关。(2)相同管压和管流下，阳极靶的Z越高，X射线的强度越大。I连=IZUb b 2,=(1.11.4)10-9(3)短波限0与管流和靶的材料无关，只与管压有关；随着管压的增大，0向短波方向移动。1.特点第30页，共110页，编辑于2022年，星期一X射线管的效率：射线管的效率：=连续连续X射线的总强度射线的总强度/X射线管的功率射线管的功率=IZUb/IU=ZU当用钨靶（Z=74），管压为100 KV,1%。X射线管的效率很低，要提高效率，应采用高电压和重金属。第31页，共110页，编辑于2022年，星期一2.连续谱产生原因连续谱产生原因-经典电动理论经典电动理论高速电子与阳极靶碰撞高速电子与阳极靶碰撞电子损失能量电子损失能量波长连续的波长连续的X光子光子电流为电流为10mA，6.2510l6个个/秒秒到达阳极的电子数目多；到达靶的时间和条件不同；与靶碰撞情况复杂第32页，共110页，编辑于2022年，星期一在极限情况下，极少数的电子在一次碰撞中将全部在极限情况下，极少数的电子在一次碰撞中将全部能量一次性转化为一个光量子能量一次性转化为一个光量子 0（短波限）。（短波限）。eV:电子电量电子电量 电压电压V单位单位:伏伏第33页，共110页，编辑于2022年，星期一1、特征、特征X射线及其激发电压射线及其激发电压二二.特征特征X射线谱射线谱 当电压加到25 KV时，Mo靶的连续X射线谱上出现了二个尖锐峰:K(0.071nm)K(0.063nm)第34页，共110页，编辑于2022年，星期一 特征x射线的波长与管压和管流无关。它与靶材有关。对给定的靶材，它们的这些谱线是特定的。因此，称之为特征X射线谱或标识X射线谱。产生特征X射线的最低电压称激发电压。第35页，共110页，编辑于2022年，星期一第36页，共110页，编辑于2022年，星期一高速度粒子高速度粒子(电子或光子电子或光子)激发态激发态KLhKL=L-KKL=h=hc/对于原子序数为对于原子序数为Z的确定的物质来说，各原子能的确定的物质来说，各原子能级的能量差是固有的，所以级的能量差是固有的，所以也是固有的也是固有的第37页，共110页，编辑于2022年，星期一K、K 线线:电子跨越1，2，3个能级所引起的辐射分别标以,等符号。电子由LK，M K跃迁所引起的K系辐射定义为K，K线。K系激发：系激发：把K层电子被击出的过程。K系辐射：系辐射：随之的电子跃迁所引起的辐射特征特征X射线命名规则射线命名规则第38页，共110页，编辑于2022年，星期一K 1,K 2的产生：的产生：第39页，共110页，编辑于2022年，星期一3、莫塞莱定律、莫塞莱定律特征特征X射线的频率或波长只取决于阳极靶物质原子能级结构，而射线的频率或波长只取决于阳极靶物质原子能级结构，而与其它外界因素无关。与其它外界因素无关。具具体体分分析析思思路路：激激发发待待测测物物质质产产生生特特征征X射射线线，用用此此X射射线线通通过过已已知知的的特特定定晶晶体体产产生生衍衍射射，通通过过衍衍射射方方程程计计算算特特征征X射射线线的的波波长长或或频频率率；K和和 可可用用标标准准样样品品标标定定，最最后后通通过过定律确定待测物质的原子序数定律确定待测物质的原子序数Z。v:特征频率；特征频率；Z：阳极靶材原子序数；：阳极靶材原子序数；K：普适常数；：普适常数；：屏蔽常数：屏蔽常数x射线荧光光谱分析和电子探针微区成分分析的理论基础（确定未知物原子射线荧光光谱分析和电子探针微区成分分析的理论基础（确定未知物原子序数）。序数）。第40页，共110页，编辑于2022年，星期一4、特征、特征X射线的强度射线的强度用于物质衍射的用于物质衍射的X射线都是特征射线都是特征X X射线射线K系特征系特征X射线的绝对强度与射线的绝对强度与X射线管电流射线管电流(i)，管电压，管电压(V)的关系的关系:IK=K2i(VVK)nK2为常数；为常数；n 1.5，VK为激发电压为激发电压注注意意：管管电电压压增增大大的的同同时时也也会会使使X射射线线连连续续谱谱的的强强度度增增加加；但但衍衍射射中中，X射射线线连连续续谱谱只只增增加加衍衍射射花花样样的的背背景景信信号号，不不利利于于衍衍射射花花样样的的分分析析，因因此此我我们们希希望望特特征征X射射线线与与连连续续谱谱线线强强度度之之比比越越大大越越好好，通通常常最最优优的的工工作电压约为作电压约为激发电压激发电压VK的的35倍倍。第41页，共110页，编辑于2022年，星期一8.1.4X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用 入射入射X射线射线散射散射透射透射吸收吸收第42页，共110页，编辑于2022年，星期一8.1.4X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用 康康-吴效应吴效应第43页，共110页，编辑于2022年，星期一与原子中束缚较紧的内层电子相撞产生的，与原子中束缚较紧的内层电子相撞产生的，散射波与入射波散射波与入射波的频率相同，但方向改变的频率相同，但方向改变。散射强度有汤姆逊散射强度有汤姆逊公式给出：公式给出：1)X射线的散射射线的散射1.相干散射相干散射相干散射相干散射第44页，共110页，编辑于2022年，星期一 相干散射波之间符合相干散射波之间符合振动方向相同、频率相同、位振动方向相同、频率相同、位相差恒定相差恒定（光的干涉条件）。（光的干涉条件）。X X射线衍射物相分析就是利射线衍射物相分析就是利用的相干散射。用的相干散射。第45页，共110页，编辑于2022年，星期一2.非相干散射非相干散射非相干散射非相干散射 当x射线光子与束缚力不大的外层电子、价电子或金属晶体中自由电子相碰撞。电子被撞离原运行方向同时带走光子的一部分动能成为反反冲冲电电子子。同时入射X射线波长变长并偏离原来方向2角。l 散射波波长随散射方向而变散射波波长随散射方向而变 2 不参与晶体对不参与晶体对X射线的衍射，只形成连续背底，给衍射射线的衍射，只形成连续背底，给衍射分析带来不利影响分析带来不利影响第46页，共110页，编辑于2022年，星期一2）X射线的吸收射线的吸收 1.光电效应光电效应 光电子光电子荧光射线（二次标识荧光射线（二次标识X射线）射线）LKx-ray当当X射线的波长小于或等于射线的波长小于或等于K时才能产生光电效应，使时才能产生光电效应，使X射线的能量射线的能量被吸收；被吸收；荧光荧光X射线增加衍射花样的背底，给衍射分析带来不利影响射线增加衍射花样的背底，给衍射分析带来不利影响 先决条件先决条件先决条件先决条件:Wk：逸出功：逸出功临界状态：临界状态：临界状态：临界状态：第47页，共110页，编辑于2022年，星期一photoeletronLKAuger electronphotoeletronLKenergy2.俄歇效应俄歇效应俄歇效应俄歇效应 俄歇电子的能量只与物质有关，与元素种类有关俄歇电子的能量只与物质有关，与元素种类有关俄歇电子的能量只与物质有关，与元素种类有关俄歇电子的能量只与物质有关，与元素种类有关 俄歇电子的能量低俄歇电子的能量低俄歇电子的能量低俄歇电子的能量低-表层化学成分分析表层化学成分分析表层化学成分分析表层化学成分分析第48页，共110页，编辑于2022年，星期一俄歇效应和二次特征辐射（荧光辐射）KLL俄歇电子俄歇电子：第49页，共110页，编辑于2022年，星期一3)X射线的衰减射线的衰减 当X射线穿过物质时，由于受到散射，光电效应等的影响，强度会减弱，这种现象称为X射线的衰减。X射线强度的衰减dI(x)/I(x)与dx成正比（物质厚度dx ）：HHx x dxdxI Ix xI Ix+dxx+dxI I0 0I IHH线性吸收系数线性吸收系数第50页，共110页，编辑于2022年，星期一线吸收系数()，相应于单位厚度的该种物体对X射线的吸收；因单位体积物质量随其密度而异，故引入质量吸收系数m(cm2/g)。第51页，共110页，编辑于2022年，星期一 m=/:吸收体的密度吸收体的密度 m决定于吸收物质的原子序数决定于吸收物质的原子序数Z和和X射线的波长，经验公式为：射线的波长，经验公式为：物质原子序数越大，对物质原子序数越大，对X射线的吸收能力越强；对一定的吸收体，射线的吸收能力越强；对一定的吸收体，X射线射线波长越短，穿透能力越强波长越短，穿透能力越强，表现为吸收系数的下降。，表现为吸收系数的下降。第52页，共110页，编辑于2022年，星期一X射线束经过物质时强度的损失归因于射线束经过物质时强度的损失归因于真吸收真吸收和和散射散射两个过程。两个过程。真吸收真吸收是由于是由于X射线转换成被逐出电子的动能，如入射射线转换成被逐出电子的动能，如入射X射线的射线的一部分能量转变成光电子、一部分能量转变成光电子、俄歇电子、荧光、俄歇电子、荧光、X射线以及热效应等射线以及热效应等各种能量。各种能量。对于原子序数在铁以上的元素，吸收系数远远大于散射系数对于原子序数在铁以上的元素，吸收系数远远大于散射系数 :线性吸收系数分解为：线性吸收系数分解为：真吸收系数；：真吸收系数；：散射系数：散射系数第53页，共110页，编辑于2022年，星期一吸收限吸收限 当X射线波长变化时，物质吸收系数会产生突变，发生突变的波长就称为吸收限。对应对应L层三个亚层能级能量层三个亚层能级能量原因：原因：由物质对光子吸收的量子性决定，吸收光子的能量必须等于由物质对光子吸收的量子性决定，吸收光子的能量必须等于或者超过对应某一壳层和谱系的量子波长。或者超过对应某一壳层和谱系的量子波长。第54页，共110页，编辑于2022年，星期一产生衍射的必要条件是满足布拉格方程的要求。产生衍射的必要条件是满足布拉格方程的要求。2dsin=1.当采用特定波长的单色当采用特定波长的单色X射线（射线（不变不变）来照射）来照射固定固定的单晶体时的单晶体时（，d不变）不变）；、和和d值都固定，未必正好满足布拉格方程，因此不一定能值都固定，未必正好满足布拉格方程，因此不一定能产生衍射现象。产生衍射现象。2.做法：做法：连续改变连续改变 或或 来满足布拉格反射条件。来满足布拉格反射条件。8.1.5三种常用的衍射实验方法三种常用的衍射实验方法第55页，共110页，编辑于2022年，星期一衍射方法实验条件劳厄法变不变连续X射线照射固定的单晶体转动晶体法不变部分变化单色X射线照射转动的单晶体粉末照相法不变变单色X射线照射粉晶或多晶试样2dsin=相当于一个单晶体绕空间相当于一个单晶体绕空间各个方向作任意旋转各个方向作任意旋转第56页，共110页，编辑于2022年，星期一1.劳厄法劳厄法劳厄法是用劳厄法是用连续的连续的X射线投射到不动的单晶体射线投射到不动的单晶体上产生衍射的一种实上产生衍射的一种实验方法。所使用的试样可以是独立的单晶体，也可以是多晶体验方法。所使用的试样可以是独立的单晶体，也可以是多晶体中的粗大晶粒。中的粗大晶粒。第57页，共110页，编辑于2022年，星期一相当于反射球壳的半径连续变化，使倒易点阵有机会与其中某个反射球相当于反射球壳的半径连续变化，使倒易点阵有机会与其中某个反射球相交，形成衍射斑点。相交，形成衍射斑点。第58页，共110页，编辑于2022年，星期一2.2.转动晶体法转动晶体法转动晶体法是用单色转动晶体法是用单色X射线照射转动的单晶体的衍射方法，即入射波长射线照射转动的单晶体的衍射方法，即入射波长 不变，依靠旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射不变，依靠旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射X射线的射线的 角来满足布角来满足布拉格方程。拉格方程。倒易点阵倒易点阵(uvw)*正点阵晶轴正点阵晶轴uvw第59页，共110页，编辑于2022年，星期一3.粉晶法粉晶法粉晶法采用粉晶法采用单色（特征）单色（特征）X射线作辐射源射线作辐射源，被分析试样多数情况，被分析试样多数情况为很细（为很细（10-310-5cm)的的粉末多晶体粉末多晶体，故亦称为，故亦称为粉末法粉末法。根据需要。根据需要也可以采用多晶体的块、片、丝等作试样。也可以采用多晶体的块、片、丝等作试样。衍衍射射仪仪法法：衍射花样如用辐射探测器接收后，经测量电路系统放大处理并记录和显示。粉晶照相法粉晶照相法：衍射花样用照相底片来记录。第60页，共110页，编辑于2022年，星期一粉粉末末试试样样是是由由数数目目极极多多的的微微小小晶晶粒粒组组成成，这这些些晶晶粒粒的的取取向向完完全全是是无规则无规则的各晶粒中的指数相同的晶面取向分布于空间的任意方向。的各晶粒中的指数相同的晶面取向分布于空间的任意方向。如如果果采采用用倒倒易易空空间间的的概概念念，这这些些指指数数相相同同晶晶面面的的倒倒易易矢矢量量分分布布于于整整个个倒倒易易空空间间的的各各个个方方向向；各各等等同同晶晶面面族族的的倒倒易易点点阵阵分分别别分分布布在在以以倒倒易易点点阵阵原点为中心的同心原点为中心的同心倒易球面倒易球面上。上。单晶（一个倒易节点单晶（一个倒易节点 ）粉晶（粉晶（一个倒易球面）一个倒易球面）第61页，共110页，编辑于2022年，星期一8.2.1德拜照相机德拜照相机德拜照相机德拜照相机8.2德拜相机和德拜相机和X射线衍射仪射线衍射仪圆筒形照相机；采用长条底片圆筒形照相机；采用长条底片每对衍射圆弧都是相应的衍射圆锥与底片相交的痕迹，代表一族（hkl）晶面的反射第62页，共110页，编辑于2022年，星期一8.2.2X射线衍射仪射线衍射仪从历史发展看，劳埃相机从历史发展看，劳埃相机德拜相机德拜相机衍射仪。衍射仪。照相法特点：照相法特点：照摄时间长（往往需要照摄时间长（往往需要10-20小时）；衍射线强度靠照片的黑度来估小时）；衍射线强度靠照片的黑度来估计，准确度不高等；计，准确度不高等；衍射仪法特点：衍射仪法特点：速度快、强度相对精确、信息量大、精度高、分析简便、试速度快、强度相对精确、信息量大、精度高、分析简便、试样制备简便等等。样制备简便等等。第63页，共110页，编辑于2022年，星期一 X射线衍射仪是用射线探测器和测角仪探测衍射线的强度和位置，并将它转化为电信号，然后借助于计算技术对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。第64页，共110页，编辑于2022年，星期一1.装置装置第65页，共110页，编辑于2022年，星期一X射线衍射仪结构：lX射线发生系统射线发生系统：用来产生稳定的X射线光源。l测角仪测角仪：测量入射X射线与衍射X射线之间夹角。l辐射探测器和辐射探测电路辐射探测器和辐射探测电路：用来接收记录衍射花样。l控制系统控制系统：用来控制仪器运转、收集和打印结果。第66页，共110页，编辑于2022年，星期一67第67页，共110页，编辑于2022年，星期一H:样品台样品台D:平板试样平板试样S:线状焦点线状焦点F:接受光阑接受光阑C:计数管计数管E:支架支架1)测角仪测角仪测角仪是衍射仪的关键部件测角仪是衍射仪的关键部件，它的调整与使用正确与否，将直接，它的调整与使用正确与否，将直接影响到探测到的衍射花样的质量。影响到探测到的衍射花样的质量。（1）结构）结构第68页，共110页，编辑于2022年，星期一（2）光学布置）光学布置针对入射线针对入射线针对衍射线针对衍射线限制限制X射线的射线的水平发散水平发散 样品样品线线焦焦斑斑S1、S2梭拉狭缝梭拉狭缝第69页，共110页，编辑于2022年，星期一（3）试样）试样衍射仪采用块状平面试样，它可以是整块的多晶体，也可用粉末压制。第70页，共110页，编辑于2022年，星期一 探测器是将X射线转换成电信号的部件，在衍射仪中常用的有正比计数管、盖革计数管、闪烁计数管和半导体硅（锂）探测器。2）辐射探测器）辐射探测器第71页，共110页，编辑于2022年，星期一（1）盖革计数管和正比计数管）盖革计数管和正比计数管 盖革计数管和正比计数管都属于盖革计数管和正比计数管都属于充气计数管充气计数管，它们是，它们是利用利用X射线能射线能使气体电离的特性进行工作使气体电离的特性进行工作。气体电离气体电离电子向阳极移动电子向阳极移动产生次级电子产生次级电子连锁反应，形成电脉冲信号连锁反应，形成电脉冲信号第72页，共110页，编辑于2022年，星期一（2）闪烁计数管）闪烁计数管利用某些固体（磷光体）在X射线照射下会发出荧光的原理制成的。把这种荧光耦合到具有光敏阴极的光电倍增管上，光敏阴极在荧光的作用下会产生光电子，经多级放大后就可得到毫伏级的电脉冲信号。磷光体发荧光磷光体发荧光光敏阴极发射光电子光敏阴极发射光电子光电倍增管放大光电倍增管放大毫伏级电脉冲信号毫伏级电脉冲信号第73页，共110页，编辑于2022年，星期一第74页，共110页，编辑于2022年，星期一作用是作用是接收样品衍射线接收样品衍射线(光子光子)信号转变为电信号转变为电(瞬时脉冲瞬时脉冲)信号信号。NaI闪烁计数器闪烁计数器(滨松进口滨松进口)（3）探测器如，）探测器如，NaI闪烁计数器，半导体探测器闪烁计数器，半导体探测器X射线激发半导体产生电子射线激发半导体产生电子-空穴对空穴对流向收集电极流向收集电极电流信号电流信号第75页，共110页，编辑于2022年，星期一探测器工作特点探测器工作特点l效率高效率高，对各种，对各种X射线波长均具有近射线波长均具有近100%量子效率量子效率l响应速度快响应速度快，可以处理，可以处理500,000cps或更高的或更高的X射线通量射线通量l通用性强通用性强，直接应用于各种靶材，无需进行修正，直接应用于各种靶材，无需进行修正l使用寿命长使用寿命长，对环境无苛刻要求，对环境无苛刻要求第76页，共110页，编辑于2022年，星期一3)辐射测量电路辐射测量电路保证辐射探测器能有最佳状态的输出电信号保证辐射探测器能有最佳状态的输出电信号，并将其转变为能够，并将其转变为能够直观读取或记录数值的电子学电路。直观读取或记录数值的电子学电路。计数器提供脉冲信号计数器提供脉冲信号前置放大器做一级放大前置放大器做一级放大进入主放大器（线性放大器）进入主放大器（线性放大器）脉冲高度分析器进脉冲高度分析器进行脉冲选择行脉冲选择记速率仪求得记速率（每秒脉冲数，与衍射强度成正比）。记速率仪求得记速率（每秒脉冲数，与衍射强度成正比）。第77页，共110页，编辑于2022年，星期一计计数数率率仪仪是是一一种种能能够够连连续续测测量量平平均均脉脉冲冲计计数数速速率率的的装装置置，它它把把一一定定时时间间间间隔隔内内输输送送来来的的脉脉冲冲累累计计起起来来并并对对时时间间平平均均,求求得得计计数数率率（每每秒秒脉脉冲冲数数cps，它它与与衍衍射射强强度度成成正正比比），将将单单位位时时间间内内输输入入的的平平均均脉脉冲冲数数对对2 作图，得到衍射强度曲线。作图，得到衍射强度曲线。第78页，共110页，编辑于2022年，星期一2.工作原理工作原理 使探测器围绕聚焦圆旋转，就能记录下不同晶面的衍射线的强度和位置。l衍衍射射仪仪测测量量是是根根据据布布拉拉格格方方程程，测测量量的的是是那那些些平平行行于于晶晶体体表表面面的的晶晶面面，且且满满足入射角足入射角=衍射角的条件。衍射角的条件。l特特定定族族晶晶面面的的衍衍射射点点必必交交于于聚聚焦焦圆圆上上的的同一点。同一点。R R为多晶样品的曲率半径为多晶样品的曲率半径S S点发射线状焦斑点发射线状焦斑第79页，共110页，编辑于2022年，星期一 实际上探测器是围绕衍射仪圆旋转，而不是围绕聚焦圆旋转。当试样相对于焦点的距离不变，而入射角改变时，聚焦圆的半径会随着2角的变化而发生变化。第80页，共110页，编辑于2022年，星期一-2连动：在测角仪的实际工作中，X射线源固定不动，机械连动时只有样品台转过角时计数管转2角，计数管才可以接收到衍射线，常称这一动作为-2连动。连动模式连动模式第81页，共110页，编辑于2022年，星期